DE1273521B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von als Weichmacher dienenden Estern - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von als Weichmacher dienenden EsternInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MTW^ PATENTAMT
Int. Cl.:
C07c
AUSLEGESCHRIFT
| BOIj | |
| C08f | |
| Deutsche KL: | 12ο-14^ /δ& |
| 12g-11139b-22/06; gjjj | |
| 39 c-25/01 ^a | |
| Nummer: | 1 273 521 |
| Aktenzeichen: | P 12 73 521.6-42 (P 38889) |
| Anmeldetag: | 2. März 1966 |
| Auslegetag: | 25. Juli 1968 |
Dicarbonsäureester von primären Alkoholen dienen als Weichmacher bei plastifizierbaren Hochpolymeren,
insbesondere bei der Verarbeitung vonPolyvinylchlorid.
Auf Grund ihrer guten Verträglichkeit und hervorragenden Wirkung finden bei der Verarbeitung von
Polyvinylchlorid vor allem Phthalsäureester von primären Alkoholen, deren Alkylrest 8 bis 10 Kohlenstoffatome
enthält, Anwendung.
Üblicherweise stellt man diese Ester durch Veresterung der entsprechenden Alkohole mit Phthalsäureanhydrid
in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, her. Es ist
jedoch bekannt, diese sauren Katalysatoren durch Verbindungen des Titans oder Zirkons zu ersetzen, die
eine oder mehrere Alkoxidgruppen neben Hydroxysowie gegebenenfalls Halogengruppen enthalten und
auch auf inerten Trägern, wie z. B. Aktivkohle, aufgebracht, angewandt werden können. Ferner ist es
bekannt, Ti(OH)4 als Veresterungskatalysator zu verwenden. Die Verwendung der genannten Verbindungen
hat gegenüber der Verwendung von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure,
den Vorteil, daß bei Einsatz genügend großer Katalysatormengen die Veresterung bis zum vollständigen
Umsatz der Phthalsäure zu Ende geführt werden kann, wobei während der Hauptveresterung
eine Endsäurezahl von 0,3 bis 0,4 und nach dem Abdestillieren des überschüssigen Alkohols unter
einem Druck bis zu 3 Torr gegen Ende eine Säurezahl von 0,1 erreicht wird und der Katalysator bei Beendigung
der Reaktion nach Zugabe von Filterhilfsmitteln durch Filtration abgetrennt werden kann, so daß keine
Alkaliwäsche notwendig ist, wie sie bei der Verwendung von sauren Katalysatoren vorgenommen werden muß.
Außer dem Vorteil der einfacheren Arbeitsweise weist dieses Verfahren noch den besonderen Vorteil
auf, daß dadurch ein absolut ionenfreier Ester erhalten werden kann. Derartige ionenfreien Ester sind bei der
Herstellung von Polyvinylchlorid, das als elektrisches Isolationsmaterial Anwendung finden soll, bevorzugt.
Die durch Veresterung von Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid erhaltenen Ester besitzen im
allgemeinen einen schwachen Eigengeruch. Dieser Eigengeruch rührt von Verunreinigungsspuren her, die
trotz der Vakuumdestillation bei 2 bis 3 Torr im Ester hartnäckig zurückbleiben.
Eine Desodorierung unangenehm riechender Verbindungen durch Behandlung mit Wasserdampf ist
allgemein gebräuchlich. Dieses Verfahren läßt sich bei Verwendung von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure
oder Toluolsulfonsäure, ohne weiteres durchführen. Dabei wird die Wasserdampfdestillation nach
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
als Weichmacher dienenden Estern
als Weichmacher dienenden Estern
Anmelder:
Polycarbona-Chemie G. m. b. H., 4102 Homberg
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Helmut Schwarzhans,
4130 Moers
der Alkaliwäsche entweder in Gegenwart des überschüssigen Alkohols oder nach dessen Abdestillieren
vorgenommen. Jedoch sind derartige im Rührkessel behandelte Ester auch nach der Wasserdampfdestillation
nicht vollkommen geruchlos.
Bei der Veresterung mit einem Katalysator, der aus auf Aktivkohle niedergeschlagenen Titan- oder Zirkonoxiden besteht, treten Schwierigkeiten bei der Desodorierung mit Wasserdampf auf, da die Restveresterung der letzten Spuren an Phthalsäure beim Abdestillieren des Alkohols nur in Gegenwart des Katalysators erfolgt.
Bei der Veresterung mit einem Katalysator, der aus auf Aktivkohle niedergeschlagenen Titan- oder Zirkonoxiden besteht, treten Schwierigkeiten bei der Desodorierung mit Wasserdampf auf, da die Restveresterung der letzten Spuren an Phthalsäure beim Abdestillieren des Alkohols nur in Gegenwart des Katalysators erfolgt.
Nimmt man die Wasserdampf behandlung in Gegenwart des Katalysators vor, so tritt eine katalytisch
beschleunigte Verseifung des Esters ein, der sich in einem Wiederansteigen der Säurezahl bemerkbar
macht.
Der Katalysator muß daher bei den bis jetzt bekanntgewordenen Verfahren vor der Wasserdampfbehandlung
abfiltriert oder durch Zugabe eines Inhibitors inaktiviert werden.
Bei der Verwendung eines Inhibitors wird der Katalysator für einen nochmaligen Gebrauch unbrauchbar
und muß verworfen werden. Die Abtrennung durch Filtration erfordert den Einsatz von Filterhilfsmitteln,
da die auf Aktivkohle aufgebrachten Oxide sehr fein verteilt im Ester in der Schwebe bleiben und sich nicht
absetzen. Ein mit Filterhilfsmittel verdünnter Katalysator ist jedoch für die Verwendung bei weiteren
Veresterungen nicht mehr brauchbar und muß daher gleichfalls verworfen werden.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten bei der kontinuierlichen Herstellung von als
Weichmacher dienenden Estern durch Veresterung von
809 587/593
3 4
primären Alkoholen mit Dicarbonsäuren in Gegen- hexanol (30 % Überschuß gegenüber dem theoretischen
wart von auf inertes Trägermaterial aufgebrachten Verbrauch) in Gegenwart von 30 kg eines Zirkon-
Oxiden der Elemente der IV. Gruppe des Periodischen Katalysators (Herstellung s. Ende der Beispiele) in
Systems mit einer Ordnungszahl S: 22 dadurch beheben üblicher Weise umgesetzt. Nach 11 Stunden betrug
kann, daß man nach der praktischen Beendigung der 5 die Säurezahl 0,35. Nun wurde bei einem allmählich
Veresterung die Hauptmenge an überschüssigem bis auf 3 Torr sich verbessernden Unterdruck der
Alkohol abdestilliert, dann den größten Anteil des Alkoholüberschuß abdestilliert. Nach 5 Stunden betrug
Katalysators bei 80 bis 2000C, vorzugsweise bei die Säurezahl 0,07 und die OH-Zahl 0,6. Jetzt wurde
ungefähr 120° C vom Ester abtrennt und den Kataly- 1J2 Stunde über drei Düsen Wasserdampf durch den
sator in das Veresterungsverfahren zurückführt, nun io Ester geblasen, wobei der Druck auf 12 Torr zurück-
den Ester in bekannter Weise durch Behandlung mit ging und die Temperatur 1940C betrug. Nach dieser
Wasserdampf desodoriert und schließlich den rest- Behandlung betrug die Säurezahl 0,16 und die OH-
lichen Alkoholüberschuß abtrennt. Zahl 0,34. Der Geruch des Esters war gerade noch
Als Katalysatoren verwendet man die auf inertes wahrnehmbar.
Trägermaterial aufgebrachten Oxide des Titans oder 15 BeisoieI2
Zirkons.
Zirkons.
Die Abtrennung des Katalysators erfolgt bei 80 bis Bei einem gleichen Ansatz wie im Beispiel 1 wurde
2000C, vorzugsweise bei etwa 120° C, beispielsweise in die Katalysatormenge auf 150 kg erhöht. Nach
einem Separator. Eine vollkommene Abtrennung des 7 Stunden wurde eine Säurezahl von 0,29 erhalten, so
Katalysators, z. B. bei Verwendung eines Separators, 20 daß auf Alkoholdestillation umgestellt werden konnte,
ist nicht zu erreichen. Zumeist werden etwa 95 % des Nach 5 Stunden betrug die Säurezahl 0,06 und die
eingesetzten Katalysators abgetrennt, die ohne weitere OH-Zahl 0,8. Nach V2stündiger Behandlung mit
Aufarbeitung wieder einsatzfähig sind. Wasserdampf bei 190° C und 13 Torr betrug die
Völlig überraschend und in für den Fachmann nicht Säurezahl 0,25 und die OH-Zahl 0,4. Der Estergeruch
vorhersehbarer Weise stören die restlichen im Ester 25 war äußerst schwach,
verbliebenen 5% des Katalysators bei der Wasserdampfbehandlung nicht mehr, so daß keine Ver- Beispiel 3
seifungsreaktion eintritt.
verbliebenen 5% des Katalysators bei der Wasserdampfbehandlung nicht mehr, so daß keine Ver- Beispiel 3
seifungsreaktion eintritt.
Dieser überraschende Sachverhalt ermöglicht erst Bei einem gleichen Ansatz wie im Beispiel 2 wurde
die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens und 30 nach 7 Stunden eine Säurezahl von 0,32 erhalten. Die
die einfache Rückgewinnung der Hauptmenge des Hauptmenge des überschüssigen Alkohols wurde
Katalysators, da der Ester nach der Abdestillation des daraufhin bei einem sich allmählich bis auf 40 Torr
Hauptanteils des überschüssigen Alkohols immer noch verbessernden Unterdruck innerhalb von IV2 Stunden
eine Säurezahl von 0,15 bis 0,2 besitzt, die nun bei der abdestilliert, wonach die Säurezahl bei 0,12 lag. Das
Dampfbehandlung bis auf 0,1 erniedrigt wird. 35 noch etwa 2% Alkohol enthaltende Weichmacher-
Die Abtrennung des Katalysators am Ende der gemisch wurde auf etwa 120° C abgekühlt und dann
Veresterung, d. h. vor dem Abdestillieren des im einem Separator zugeführt. Der Katalysatorgehalt
Überschuß eingesetzten Alkohols, ist nicht möglich, wurde beim Passieren des Separators von 1,29 % auf
da die aktive Substanz des Katalysators teilweise in den 0,07% erniedrigt (d. h. um 94,6 %)· Der Katalysator
zur Anwendung kommenden Alkoholen unter Bildung 40 wurde in den Reaktionskessel zurückgeführt und der
von Alkoholaten löslich ist. Verlust durch Zugabe einer entsprechenden Menge
Nach der Abdestillation der Hauptmenge des Frischkatalysator ausgeglichen. Der Weichmacher
Alkohols stört die noch verbliebene Alkoholrestmenge wurde nach dem Erhitzen auf 194° C auf den Kopf
(etwa 2% der Gesamtmasse des Gemisches) die einer Abstreifkolonne gegeben, die von unten mit
Katalysatorabtrennung überraschenderweise nicht 45 Dampf beaufschlagt und bei einem Druck von
mehr. Nach restloser Abtrennung des überschüssigen 40 Torr betrieben wurde. Der unten abfließende
Alkohols würde wegen der höheren Viskosität und der Weichmacherester war geruchfrei, wasserfrei und
höheren Wichte die Katalysatorabtrennung wieder sehr besaß eine OH-Zahl von
<0,05. Es wurde nach
erschwert werden. Zugabe von 0,1 % Aktivkohle als Filterhilfsmittel
Während also der Katalysator aus dem den vollen 50 abfiltriert. Von den beim Destillieren des überschüssi-
Alkoholüberschuß enthaltenen Ester wegen der Lös- gen Alkohols und der Abstreifkolonne anfallenden
lichkeit der aktiven Substanz sowie aus dem voll- Destillaten wurde das Wasser abgetrennt und die
kommenen fertigen Ester wegen der mangelhaften alkoholische Schicht in den Veresterungsgang zurück-
Sedimentationsgeschwindigkeit mit einfachen Mitteln geführt.
nicht befriedigend abgetrennt werden kann, läßt er 55 Ώ _ ,· _ _ · . t A
sich gerade in diesem Zustand des etwa nur noch 2%
sich gerade in diesem Zustand des etwa nur noch 2%
Alkohol enthaltenen Esters wenigstens zu etwa 95 % Bei einem gleichen Ansatz wie im Beispiel 3 stamm-
bei einer Temperatur von etwa 120° C in einfacher ten 1,75 t der 8 t 2-Äthylhexanol als Rückalkohol aus
Weise abtrennen. dem Abdestillieren und aus der Abstreifkolonne.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet also, 60 142 kg des 150 kg betragenden Katalysatoreinsatzes
einen ionenfreien, absolut alkoholfreien und geruch- bestanden aus dem im Separator wiedergewonnenen
losen Carbonsäureester nach einem vereinfachten Katalysator. Nach 7 Stunden betrug die Säurezahl 0,30.
Verfahren bei ständiger Wiederverwendung des Kata- Der Ansatz wurde dann, wie im Beispiel 3 erläutert,
lysators herzustellen. weiter aufgearbeitet mit den gleichen Ergebnissen.
. 65 Der angewandte Katalysator war wie folgt hergestellt
Beispiel X worden:
In einem Rührkessel von 17 m3 Fassungsvermögen In eine dünnflüssige Aufschlämmung von 18,9 kg
wurden 3,51 Phthalsäureanhydrid mit 8 t 2-Äthyl- pulverförmiger Aktivkohle in destilliertem Wasser
werden unter Rühren allmählich 4 kg Zirkontetrachlorid eingetragen. Hierzu wird unter weiterem
Rühren bis pH 7 langsam 10%iges Ammoniak hinzugefügt. Dann wird filtriert und so lange mit heißem
destilliertem Wasser nachgewaschen, bis das Filtrat chlorfrei ist. Der feuchte, im wesentlichen feste Filterkuchen
wird als Katalysator eingesetzt. Er verliert, falls er trocken wird, seine Aktivität.
Neben 2-Äthylhexanol wurden bisher nach diesem Verfahren eingesetzt: Isooctyl-, Isononyl- und Isodecylalkohol
oder ein Gemisch von geradkettigen Alkoholen mit Kohlenstoffzahlen von 6 bis 10 oder
8 bis 10 (das nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 014 088 hergestellt wird und unter der
geschützten Bezeichnung »Alfol« im Handel ist). Neben Phthalsäureanhydrid wurden Maleinsäure- und Trimellithsäureanhydrid
eingesetzt. In allen Fällen erwies sich das Verfahren als vorteilhaft, und es wurden
entsprechende Ergebnisse erhalten.
Claims (1)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von als Weichmacher dienenden Estern durch Veresterung
von primären Alkoholen mit Dicarbonsäuren in Gegenwart von auf inertes Trägermaterial
aufgebrachten Oxiden der Elemente der IV. Gruppe des Periodischen Systems mit einer Ordnungszahl ^22, dadurch gekennzeichnet,
daß man nach der praktischen Beendigung der Veresterung die Hauptmenge an überschüssigem
Alkohol abdestilliert, dann den größten Anteil des Katalysators bei 80 bis 200 0C, vorzugsweise bei
ungefähr 12O0C, vom Ester abtrennt und den
Katalysator in das Veresterungsverfahren zurückführt, nun den Ester in bekannter Weise durch
Behandlung mit Wasserdampf desodoriert und schließlich den restlichen Alkoholüberschuß abtrennt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP38889A DE1273521B (de) | 1966-03-02 | 1966-03-02 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von als Weichmacher dienenden Estern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP38889A DE1273521B (de) | 1966-03-02 | 1966-03-02 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von als Weichmacher dienenden Estern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1273521B true DE1273521B (de) | 1968-07-25 |
Family
ID=7376156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP38889A Pending DE1273521B (de) | 1966-03-02 | 1966-03-02 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von als Weichmacher dienenden Estern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1273521B (de) |
-
1966
- 1966-03-02 DE DEP38889A patent/DE1273521B/de active Pending
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