DE2041672C3

DE2041672C3 - Method of purifying benzene

Info

Publication number: DE2041672C3
Application number: DE19702041672
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl.-Ing. Dr.Techn. Boeck; Adolf Oftering Hoheneder; Wilhelm Dr. Kandler
Original assignee: Voestalpine AG
Current assignee: Voestalpine AG
Priority date: 1969-08-22
Filing date: 1970-08-21
Publication date: 1979-05-23
Also published as: AT293356B; DE2041672A1; DE2041672B2; GB1261167A; FR2058916A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Benzol.The invention relates to a method for purifying benzene.

Zur Reinigung von technischem Rohbenzol sind verschiedene Verfahren bekannt. Man kann sich z. B. der Methoden der fraktionierten Destillation oder Kondensation, der Kristallisation oder der Extraktion bedienen. Gleichgültig ob das Benzol aus der Verkokung der Steinkohle oder aus der Petrochemie stammt, müssen die anteilmäßig größten Begleitstoffe zuerst weitgehend abgetrennt werden, bevor man die in geringen Mengen vorhandenen hartnäckigen Begleitstoffe entfernen kann. So bediente man sich bis vor etwa 15 Jahren der Schwefelsäurewäsche zur Entfernung von Olefinen bzw. Thiophen aus dem durch Destillation vorgereinigten Rohbenzol. Die hierbei auftretenden Verluste setzten dem erreichbaren Erfolg jedoch enge Grenzen.Various processes are known for purifying technical grade crude benzene. You can z. B. the methods of fractional distillation or condensation, crystallization or extraction serve. It doesn't matter whether the benzene comes from coking hard coal or from the petrochemical industry originates, the proportionally largest accompanying substances must first be largely separated off before the can remove stubborn accompanying substances present in small quantities. So you served yourself up to About 15 years ago the sulfuric acid scrubbing to remove olefins or thiophene from the through Distillation of pre-purified crude benzene. The losses that occur here add to the achievable success however narrow limits.

Einen großen Fortschritt brachte die Einführung des »Druckraffinatione-Verfahrens, bei dem die Olefine und die Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Begleitstoffe katalytisch mit Wasserstoff reduziert und anschließend destillativ vom Benzol abgetrennt werden. Doch auch nach diesem Verfahren gelang es kaum, ein Reinbenzol mit einem Kristallisationspunkt über 5,3 oder 5,4° C herzustellen, wenn Wirtschaftlichkeitserwägungen nicht außer acht gelassen wurden. Der Erstarrungspunkt (EP) des chemisch reinen Benzols wird in der Literatur mit 5,5 3 ° C angegeben. Chromatografische Analysen eines Benzols mit einem EP von z. B. 5,42° C zeigen, daß neben Benzol noch immer etwa 0,2% Verunreinigungen vorhanden sind, die aus einem Gemisch von Aliphaten, Cycloaliphaten und Thiophen bestehen.The introduction of the pressure refining process, in which the olefins and the sulfur, oxygen and nitrogen-containing accompanying substances catalytically with hydrogen reduced and then separated from the benzene by distillation. But even after this procedure it was hardly possible to produce a pure benzene with a crystallization point above 5.3 or 5.4 ° C when Economic considerations were not disregarded. The freezing point (EP) of the chemically Pure benzene is given in the literature as 5.5 3 ° C. Chromatographic analysis of a benzene with an EP of z. B. 5.42 ° C show that in addition to benzene still about 0.2% impurities are present, which consist of a mixture of aliphatics, cycloaliphatics and thiophene.

Es besteht nun in der Technik eine Nachfrage nach Reinstbenzol mit einem EP von 5,5° C und darüber. Die zur Herstellung eines solchen Reinstbenzols geeigneten Verfahren sind entweder apparativ sehr aufwendig, wie z. B. die Extraktivdestillation oder flüssig-flüssig-Extraktion, oder sie sind energiemäßig zu teuer oder die Ausbeuten sind nicht befriedieend. Zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Reinstbenzol gehören z. B. die fraktionierte Kristallisation, die Behandlung mit Aluminiumchlorid, gasförmigem oder wäßrigem Chlor oder Sulfurylchlorid, mit und ⁵ ohne Katalysatoren. Die zuletzt genannten Verfahren verlangen überdies eine zusätzliche Destillation, um die entstandenen Reaktionsprodukte von dem Reinstbenzol zu trennen. Dies verursacht Energiekosten und wirkt sich ungünstig auf die Ausbeute aus.There is now a demand in the art for pure benzene with an EP of 5.5 ° C and above. The processes suitable for producing such a high-purity benzene are either very expensive in terms of equipment, such as, for. B. the extractive distillation or liquid-liquid extraction, or they are too expensive in terms of energy or the yields are not satisfactory. Known processes for the production of pure benzene include, for. B. fractional crystallization, treatment with aluminum chloride, gaseous or aqueous chlorine or sulfuryl chloride, with and ⁵ without catalysts. The last-mentioned processes also require an additional distillation in order to separate the resulting reaction products from the pure benzene. This causes energy costs and has a negative effect on the yield.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Reinigung von Benzol zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The object of the invention was therefore to overcome the aforementioned disadvantages and to make it more economical To develop methods for the purification of benzene. This object is achieved by the invention solved.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Benzol, welches geringe Mengen an Olefinen, Aliphaten, Cycloaliphaten oder Thiophen als Verunreinigung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Benzol mit Sauerstoff oder mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Sauerstoff übertragenden Katalysators, sowie einem stöchiometrischen Überschuß an Phosphortrichlorid - bezogen auf die Verunreinigungen bei Temperaturen von etwa 55 bis 75° C behandelt, anschließend das Reaktionsgemisch mit Wasser oder vorzugsweise einer wäßrigen Lösung einer Base versetzt, das Benzol von der wäßrigen Phase abtrennt und in üblicher Weise trocknet.The invention thus relates to a process for the purification of benzene which contains small amounts of olefins, Contains aliphatic, cycloaliphatic or thiophene as an impurity, which is characterized is that the benzene with oxygen or with gases containing free oxygen, optionally in the presence an oxygen-transferring catalyst, and a stoichiometric excess of phosphorus trichloride - Treated at temperatures of about 55 to 75 ° C based on the impurities, then the reaction mixture is mixed with water or, preferably, an aqueous solution of a base, the benzene is separated off from the aqueous phase and dried in the usual way.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also durch die Einwirkung von Phosphortrichlorid und Sauerstoff mit oder ohne Katalysator die hartnäckigen Begleitstoffe des Benzols in durch Wasser oder wäßrige Alkalien verseifbare bzw. in lösliche Reaktionsprodukte umgewandelt, die ohne Destillation in einfächer Weise durch Behandeln mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Base und Absetzenlassen der wäßrigen Phase vom Reinstbenzol getrennt werden können. Die Ausbeuten an Reinstbezol sind ausgezeichnet, praktisch hunderprozentig, der Energieaufwand ist unerheblich und der apparative Aufwand außerordentlich gering.In the method according to the invention so by the action of phosphorus trichloride and Oxygen with or without a catalyst removes the stubborn accompanying substances of benzene in water or aqueous Alkali saponifiable or converted into soluble reaction products, which can be converted into simple products without distillation Manner by treating with water or an aqueous solution of a base and allowing the aqueous phase can be separated from the pure benzene. The yields of pure benzene are excellent, practically one hundred percent, the energy expenditure is insignificant and the expenditure on equipment extremely low.

Reaktionen von Phosphortrichlorid mit Kohlenwasserstoffen sind an sich bekannt. So läßt sich z. B. Benzol mit Phosphortrichlorid in der Gasphase bei hohen Temperaturen (Rotglut) umsetzen. Unter diesen Bedingungen erhält man jedoch mit Thiophen nur eine untergeordnete Umsetzung (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. XII/1, 4. Aufl. [1963], SeiteReactions of phosphorus trichloride with hydrocarbons are known per se. So z. B. React benzene with phosphorus trichloride in the gas phase at high temperatures (red heat). Under these Conditions, however, only a subordinate conversion is obtained with thiophene (see Houben-Weyl, Methods of organic chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Vol. XII / 1, 4th edition [1963], page

so 313). Auch die Umsetzung mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt nach Houben-Weyl nur mit solchen Kohlenwasserstoffen, die mindestens ein aliphatisch gebundenes Wasserstoffatom enthalten (s. a.a.O., Seite 399).so 313). The reaction with phosphorus trichloride in the presence of oxygen is also carried out according to Houben-Weyl only with those hydrocarbons that contain at least one aliphatically bonded hydrogen atom included (see above, page 399).

Es ist deshalb äußerst überraschend, daß sich die letztgenannte Reaktion zur Reinigung des Benzols von dem hartnäckigen quasiaromatischen Begleitstoff Thiophen, noch dazu bei den ungünstigen Konzentrationsverhältnissen, verwenden läßt, und daß darüber hinaus von dieser Reaktion auch andere im Benzol enthaltene Verunreinigungen erfaßt werden. Hierbei wird bei Verwendung von Reinbenzol als Ausgangsmaterial der Anteil der usprünglichen Verunreinigungen auf weniger als 25 % des ursprünglichen Wertes verringert.It is therefore extremely surprising that the latter reaction can be used to purify the benzene from the stubborn quasi-aromatic accompanying substance thiophene, especially with the unfavorable concentration ratios, can be used, and that, moreover, from this reaction also others in benzene Contaminations contained are recorded. Here, when using pure benzene as the starting material the proportion of the original impurities to less than 25% of the original value decreased.

Der stöchiometrische Überschuß an Phosphortrichlorid, berechnet auf die enthaltenen Verunreinigungen, beträgt das 2- bis 5fache, vorzugsweise dasThe stoichiometric excess of phosphorus trichloride, calculated on the impurities contained, is 2 to 5 times, preferably that

2,5- bis 4fache der berechneten Menge.2.5 to 4 times the calculated amount.

Die erste Stufe des Verfahrens, d. h. die Zugabe des Phosphortrichlorids und das sauerstoffhaltigen Gases, kann kontinuierlich erfolgen. Gegebenenfalls kann auch die zweite Stufe des Verfahrens, d. h. die Zugabe von Wasser oder wäßrigen Alkalien, kontinuierlich durchgeführt werden.The first stage of the process, i. H. the addition of the phosphorus trichloride and the oxygen-containing one Gas can be done continuously. Optionally, the second stage of the process, i. H. the Addition of water or aqueous alkalis, can be carried out continuously.

Als Sauerstoff übertragender Katalysator wird vorzugsweise Vanadiumpentoxid verwendet.The preferred oxygen-transferring catalyst is Vanadium pentoxide used.

Die Behandlung des Reaktionsgemisches mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Base wird vorzugsweise bei den Siedetemperaturen des Gemisches durchgeführt. Vorzugsweise wird als Base ein Alkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, verwendet. Treatment of the reaction mixture with water or an aqueous solution of a base is preferred carried out at the boiling point of the mixture. An alkali hydroxide is preferably used as the base, especially sodium hydroxide is used.

Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Reinstbenzol zeigten einen EP von über 5,5° C und bei der gaschromatografischen Analyse lassen sich in Form von angedeuteten Banden höchstens noch Spuren der ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen nachweisen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden somit alle ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen des Benzols, wie Olefine, Aliphaten, Cycloaliphaten oder Thiophen, bis höchstens auf Spuren entfernt.The pure benzene obtained by the process of the invention showed an EP of over 5.5 ° C and in the gas chromatographic analysis, at most, traces can be found in the form of indicated bands prove the originally present impurities. By the method according to the invention thus all the impurities originally present in benzene, such as olefins, aliphatics, cycloaliphatics, are removed or thiophene, removed at most in traces.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The process according to the invention is illustrated in more detail by the following examples.

example 1

In einem Glasrohr von 50 mm Durchmesser und 380 mm Länge, versehen mit Thermometer, Gaseinleitungsfritte, Rückflußkühler und Zutropfvorrichtung, befinden sich 600 g Reinbenzol folgender Zusammensetzung: In a glass tube of 50 mm diameter and 380 mm length, provided with a thermometer, gas inlet frit, The reflux condenser and the dropping device contain 600 g of pure benzene of the following composition:

EP 5,432°CEP 5.432 ° C

Benzol 99,79%Benzene 99.79%

Summe der Verunreinigungen 0,21%Sum of impurities 0.21%

Thiophen 4,07 ppm.Thiophene 4.07 ppm.

Bei kontinuierlicher Zugabe von 1,5% PCl₃, bezogen auf Benzol über eine Dauer von 3 Stunden und Durchleiten eines Sauerstoffstroins in einer Menge von 15 Liter/1 kg Benzol pro Stunde bei einer Temperatur von 60 bis 65 ° C (dies entspricht einem etwa 3fachen stöchiometrischen Überschuß an PCl₃), erhält man nach Behandlung mit lOprozentiger Natronlauge unter Rückfluß und anschließender Wasserwäsche nach Absitzen sowie Trocknen 590 g Reinstbenzol mit einem EP von 5,517° C und einem Benzolgehalt von 99,95%, d. h. nur 0,05% Verunreinigungen. Der ursprünglich vorhandene Thiophengehalt von etwa 4 ppm ist unter 1 ppm gesunken. Gibt man statt der kontinuierlichen Zugabe von 1,5% PCl₃ eine Menge von 2% PCl₃ auf einmal zu und verfährt sonst in vollkommen gleicher Weise, so steigt der EP des Benzols lediglich auf 5,437° C an.With continuous addition of 1.5% PCl ₃ , based on benzene, over a period of 3 hours and passage of an oxygen stream in an amount of 15 liters / 1 kg of benzene per hour at a temperature of 60 to 65 ° C (this corresponds to approx _{A 3-} fold stoichiometric excess of PCl 3) is obtained after treatment with 10 percent sodium hydroxide solution under reflux and subsequent washing with water after settling and drying, 590 g of pure benzene with an EP of 5.517 ° C. and a benzene content of 99.95%, ie only 0.05% impurities . The original thiophene content of around 4 ppm has fallen below 1 ppm. If, instead of continuously adding 1.5% PCl _3, an amount of 2% PCl _{3 is added} at once and the procedure is otherwise completely the same, the EP of the benzene only rises to 5.437 ° C.

Bei Behandlung des Benzol-Phosphortrichlorid-Reaktionsgemisches mit kochendem Wasser anstelle von Natronlauge erhält man ein im wesentlichen gleiches Ergebnis.When treating the benzene-phosphorus trichloride reaction mixture with boiling water instead essentially the same result is obtained from sodium hydroxide solution.

Example 2

In einem mit Rührer ausgestatteten Glaskolben werden zu einer Suspension aus 3 g feingepulvertem Vanadiumpentoxid in 600 g Benzol des in Beispiel 3 verwendeten Reinbenzols unter Rühren bei 65 ° C und Einleiten von Sauerstoff durch eine Fritte wäh-In a glass flask equipped with a stirrer, 3 g finely powdered are added to a suspension Vanadium pentoxide in 600 g of benzene of the pure benzene used in Example 3 with stirring at 65 ° C and introducing oxygen through a frit while

jo rend 1 Stunde 12 g PCl₃ zugetropft (dies entspricht einem etwa 4fachen stöchiometrischen Überschuß). Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 mit wäßriger Natronlauge gekocht. Man erhält ein Reinstbenzol mit12 g of PCl _{3 were} added dropwise for 1 hour (this corresponds to an approximately 4-fold stoichiometric excess). After the catalyst has been filtered off, the reaction mixture according to Example 1 is boiled with aqueous sodium hydroxide solution. A pure benzene is obtained with

j5 einem EP von 5,501 ° C. Ohne Verwendung von Vanadiumpentoxid erhält man bei gleichen Bedingungen Benzol mit einem EP von 5,474° C.j5 an EP of 5.501 ° C. Without the use of vanadium pentoxide benzene with an EP of 5.474 ° C is obtained under the same conditions.

Claims

Patent claims:

1. Process for the purification of benzene, which contains small amounts as olefins, aliphatics, cycloaliphatics or contains thiophene as an impurity, characterized in that the benzene is mixed with oxygen or with free oxygen containing gases, optionally in the presence of an oxygen-transferring catalyst, and a stoichiometric excess of phosphorus trichloride - based on the impurities - Treated at temperatures of about 55 to 75 ° C, then the reaction mixture mixed with water or, preferably, an aqueous solution of a base, the benzene of the aqueous phase is separated off and dried in the usual way.

2. The method according to claim 1, characterized in that phosphorus trichloride in 2-bis 5-fold, preferably 2.5 to 4-fold, stoichiometric excess, based on the impurities, applies.