DE600268C - Verfahren zur Herstellung von Styrol aus AEthylbenzol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Heistellung von Styrol aus Äthylbenzol Styröl und seine Homologen hat man durch Aufspalten (Knacken) von Äthylbenzol oder anderen Alky lbenzolen bei erhöhten Temperaturen hergestellt, wodurch die Abspaltung von Wasserstoff und je nach dem Ausgangsmaterial die Bildung von Styrol oder einem Alkylstyrol herbeigeführt wird. Dieser Vorgang der Wasserstoffentziehung wurde auch in Gegenwart inerter Gase, wie Stickstoff, oder Kohlendioxyd, durchgeführt. Die während der Spaltung stattfindende Reaktion ist in gewissem Umfang umkehrbar, der abhängig ist von der Temperatur, dem Styrolgehalt in den Reaktionserzeugnissen und von der Gegenwart von Katalysatoren oder katalytischem Materiäl, wie solchem, aus dem der Reaktionsofen ganz oder teilweise gebildet werden kann. Wenn daher die Reaktion mit dem Alkylbenzol allein oder in Gegenwart inerter Gase ausgeführt wird, dann hat der Wasserstoff das Bestreben, sich wenigstens teilweise wieder mit dem Styrol zu verbinden und Alkylbenzol zurückzubilden, woraus sich eine verringerte Styrolausbeute ergibt. Während der Wasserstoffentziehung bilden sich ferner andere Kohlenwasserstoffe, und einige von diesen suchen sich mit dem Styrol zu verbinden. Eines der 'Nebenerzeugnisse, das sich während der Spaltung bildet, ist Benzol.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung bezweckt u. a. die Ausbeutc an Styrol oder seinen Homologen, die man durch pyrogenetische Wasserstoffentziehung aus Äthylbenzol erhält, sowie die Konzentration des Styrols in den so erhaltenen Reaktionsprodukten zu erhöhen, ferner die Wasserstoffabspaltung aus dem Äthylbenzol in Gegenwart von Stoffen, die die Reaktion günstig beeinflussen, durchzuführen, die Umkehrbarkeit der Reaktion zu verringern und sowohl die Ergiebigkeit als auch den Wirkungsgrad des Verfahrens zu erhöhen. Weiter bezweckt die Erfindung, die Entstehung von Benzol als NTebenerzeugnis des Verfahrens zu verringern.
• Bei Ausführung der Erfindung wird Benzol mit Äthylbenzol gemischt und die Mischung in einem Krackrohr oder -ofen gewöhnlicher Ausführung einer hohen Temperatur unterworfen; vorteilhaft wird dabei aber der Mischung ferner eine wasserstoffentziehende Verbindung oder Mischung zugesetzt. Wie bereits festgestellt wurde, wirken gewisse Stoffe, wenn sie bei der Reaktion anwesend sind, in chemischer Weise, indem sie sich mit dem von dem Äthylbenzol abgespaltenen Wasserstoff unter Bildung von Stoffen verbinden, die unter den Reaktionsbedingungen beständig sind und so die Umkehrung der Reaktion verhindern, durch welche sich der Wasserstoff wieder mit dem gebildeten Styrol verbinden und ein Äthvlbenzol zurückbilden würde. Einige der wasserstoffentziehenden Verbindungen wirken nicht nur in dieser «"eise chemisch, sondern sie entwickeln oder bilden auch ein Gas, das weiter dadurch zur Unterstützung des Verfahrens dient, daß es den Teildruck des ÄthObenzols herabsetzt. Wieder andere Stoffe sind bekannt, die nur physikalisch, nicht aber chemisch wirken, indem sie den Teildruck des Äthylbenzols herabsetzen. Durch Anwendung einer geeigneten wasserstoffentziehenden Verbindung oder Mischung läßt sich das Spaltungsverfahren durch Erhöhen der Ergiebigkeit, des Wirkungsgrades und der Stvrolkonzentration in dem Wasserdampfdestillat günstig beeinflussen. Wie festgestellt wurde, hat das Benzol, wenn es zu dem Äthvlbenzol zugefügt und die 'Mischung darauf den Spaltungsbedingungen unterworfen wird. eine günstige Wirkung auf die Reaktion. indem es den Teildruck des Äthylbenzols herabsetzt. Wie oben angegeben wurde, ist eins der Nebenerzeugnisse der Aufspaltung des Äthvlbenzols das Benzol. Es ist augenscheinlich, daß durch die -Mischung von Benzol mit dein Äthy lbenzol vor dem Spaltungsvorgang die Gegenwart dieses zugemischten Benzols auch die Entstehung von Benzol als Nebenerzeugnis aus dem Äthylbenzol verringert und dadurch die Erzeugung von Styrol vermehrt.
• Zu den Stoffen, die gänzlich oder hauptsächlich cheinisch'wirken, gehören Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylen und Schwefel. Zu denjenigen Stoffen, die gänzlich oder großenteils physikalisch wirken, gehören Äthylalkohol, Aceton, Stickstoff, Ammoniak und Kohlendioxyd. Zu denjenigen Stoffen, die sowohl chemisch als auch physikalisch wirken, gehören Äthylenchlorid, Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid und Schwefeldioxyd.
• Wenn auch bei Ausführung der vorliegenden Erfindung eine Mischung von Äthy lbenzol und Benzol allein v erkrackt werden kann, so empfiehlt es sich doch mehr, wie oben ausgeführt, die Spaltung in Gegenwart eines Stoffes durchzuführen, der chemisch oder sowohl chemisch als auch physikalisch wirkt. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man mit dem Äthylbenzol und Benzol einen oder mehrere der oben genannten Stoffe mischt. Z. B. wurde:i iiiit einer Zusammensetzung aus ioo Teilen Äthylbenzol, So Teilen Benzol, 15 Teilen Äthylenchlorid und .M Teilen Schwefel ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Beinahe gleich gute Ergebnisse erhielt man aus einer Mischung von iooTeilen -#1th5-lbenzol, SoTeilen Benzol, 12 Teilen Aceton und .M Teilen. Schwefel. Zur Ausführung des Verfahrens kann ein Eisenrohrofen oder ein Rohr aus einem Chromstahl benutzt und elektrisch oder in sonst geeigneter Weise erhitzt werden. Der Ofen ist mit den üblichen Nebenapparaten auszustatten, wie den Behältern für die verwendeten -Mischungsbestandteile, Teniperaturnießvorrichtungen, den üblichen Ströinungsmessern, Druckanzeigeinstrumenten, Kondensatoren, Sammlern usw. Für die Beispiele, die in dem Patent angegeben sind, wurde ein elektrisch erhitzter Röhrenofen, entweder aus Eisen oder Chromstahl, von etwas über 9o cm Länge und beinahe a cm innerem Durchmesser benutzt. Die Geschwindigkeit des Zuflusses von Äthylbenzol in den Ofen betrug ungefähr ioo g die Stunde. Die Temperatur in dem Rohr in der Reaktionszone kann zwischen etwa 6oo° und 75o° C, vorteilhaft zwischen 675° und 72o° C liegen.
• Die Erzeugnisse der Aufspaltung wurden durch Wasserdampf destillation gereinigt, woran eine Fraktionierung unter Verwendung eines Vierkugelaufsatzes angeschlossen wurde. Bei der Aufspaltung von Äthylbenzol kann die unter io5° C abdestillierte Fraktion als Benzol und die oberhalb io5° C abgehende Fraktion als eine Mischung von Styrol und Äthylbenzol angesehen werden. Der Anteil von Styrol in der letzteren Fraktion wird dadurch bestimmt, daß man einen Teil der Fraktion in einem verschlossenen Rohr über Nacht bei iSo° C erhitzt und das so gebildete Styrolharz durch Wasserdampfdestillation gewinnt. Das Styrolharz wird dann getrocknet und gewogen.
• Um zu zeigen, wie die Ergebnisse durch Zufügen von Benzol zu der Mischung vor der Spaltung verbessert werden, dienen die folgenden Angaben: in dem einen Fall wurde j eine Mischung von ioo Teilen Äthylbenzol, So Teilen Benzol, 15 Teilen Äthylenchlorid und 4 Teilen Schwefel verwendet, die Mischung durch ein Aufspaltungsrohr bei 725° C hindurchgeführt und dann gereinigt, wie oben angegeben. Dabei wurden aus dem Reaktionserzeugnissen 31 Teile Styrol gewonnen, 4o Teile Äthylbenzol und 62 Teile Benzol zurückerhalten. Die Konzentration der Styrolfraktion betrug 44 0/0, die Ergiebigkeit 31 % und der Wirkungsgrad 51,7 0%.
• Wenn man die gleiche Mischung verwendete, aber die So Teile Benzol fortließ, dann ergaben die Reaktionserzeugnisse 27,6 Teil Styrol, 37 Teile zurückgewonnenes Äthylbenzol und 1,5 Teile entstandenes Benzol. Die Konzentration der Styrolfräktion betrug 42,9 010, die Ergiebigkeit 27,6 % und der Wirkungsgrad 44'/o.
• Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck »Ergiebigkeit« soll das Verhältnis zwischen dem erzeugten Styrol und dem durch den Aufspaltungsofen hindurchgegangenen Äthylbenzol bezeichnen. Der Ausdruck »«'irkungsgrad" soll das Verliltnis zwischen dein erzeugten Styrol und dem während der Wasserstoffabspaltung @-erbrauchten Ätlivlbenzol angeben. Die Ergiebigkeit, der @@'irkungsgrad und die Styrolkonzentration in dem sich ergebenden Dampfdestillat sind sämtlich sehr wichtig, um mit dem Verfahren die bestmöglichen Ergebnisse zu erzielen. Inerte Gase üben auf den Wirkungsgrad einen günstigen Einfluß aus, beeinflussen aber die Ergiebigkeit und Konzentration nur in mäßigem Grade. Andererseits ergeben diejenigen wasserstoffentziehenden Verbindungen, die chemisch wirken, leicht hohe Stv rolkonzentrationen. Wasserstoffentziehende -Mischungen, die mit Bezug auf ihre Bestandteile und 'Mengenverhältnisse so ausgewählt werden, daß sowohl der Teildruck des <1thvlbenzols erniedrigt wird als auch chemische Wirkung auftritt, haben auf alle drei Faktoren einen äußerst günstigen Einfluß.
• Indem man gemäß der Erfindung Benzol mit dein Ätlivlbenzol mischt, wird der Teildruck des Äthv lbenzols herabgesetzt und die Bildung von Benzol als Nebenerzeugnis während des Aufspaltev organfies verringert, woraus sich eine gesteigerte Styrolerzeugung ergibt. Der Styrolgehalt kann leicht in konzentrierter Lösung isoliert werden, während die aufgefangenen Kohlenwasserstoffe einschließlich des unverändert gebliebenen Benzols ohne weitere Reinigung in das Verfahren zurückgeführt werden können.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Äthy lbenzol und Benzol erhitzt und danach das Styrol abgetrennt wird. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Mischung von Äthy lbenzol und Benzol ein Stoff, wie z. B. Schwefel, zugesetzt wird, der unter den Reaktionsbedingungen mit dem abgespaltenen Wasserstoff eine beständige Verbindung zu bilden vermag. 3. Verfahren nach Anspruch i oder a, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüchtige Verbindung zugesetzt wird. q.. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Benzol und Äthylbenzol in Gegenwart einer Mischung von Äthylenchlorid und Schwefel auf 6oo bis 750° C erhitzt und das Styrol aus den Reaktionserzeugnissen abgetrennt wird. '