DE2041322A1

DE2041322A1 - N-Trihalogenmethansulfenyl-N-methylcarbamidate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel

Info

Publication number: DE2041322A1
Application number: DE19702041322
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Dr Frohberger Paul Ernst; Erich Dr Klauke; Engelbert Dr Kuehle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-20
Filing date: 1970-08-20
Publication date: 1972-02-24
Also published as: HU162720B; CA935823A; GB1307191A; US3781331A; NL7111388A; BE771575A; SU376915A3; BR7105398D0; IT941694B; IL37511A0; ZA715532B; AU3234171A; FR2104608A5; AT310186B

Description

LEVERKUSEN-Bayeiwerk Patent- Abteilung

N-Trihalogenmethansulfenyl-N-methyl-carbamidate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Trihalogenmethansulfenyl-N-methyl-carbamidate, welche insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß N-Trichlormethylthio-Verbindungen fungizide und insektizide Eigenschaften aufweisen (vgl. Deutsches Bundespatent 921 290). Weiterhin ist bekannt, daß auch N-Pluordichlormethylthio-Verbindungen als Fungizide und Akarizide Verwendung finden (vgl. Angewandte Chemie, Band j_6, 807 (1964) ). Vertreter beider Verbindungsklassen, wie z.B. das N-(Trichlormethylthio)-phthalimid und das N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-ifluordichlormethylthioJ-sulfonyldiamid, haben Eingang in die Praxis gefunden. Endlich ist noch bekannt, daß allgemein Methylcarbamidsäure-arylester insektizid wirksam sind. So ist z.B. der Methylcarbamidsäure-2-isopropoxyphenylester als Insektizid und Akarizid von Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-Trihalogenmethansulfenyl-N-methyl-carbamidate der allgemeinen Formel

0 CH,-N-C-O-Ar (I)

Le A 13 172 - 1 -

2 0 9 8 0 9/1726

BAD ORlOIMAL

Λ 2041321

in welcher

X für Chlor oder Fluor und

Ar für einen gegebenenfalls durch Niederalkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Dialkylamino, Trlfluormethyl, Halogen und/oder Nitro substituierten Phenyl- oder Naphthylrest stehen,

starke insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften haben.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die N-Trihalogenmethansulfenyl-N-methyl-carbamidate der Formel (i) erhält, wenn man N-Trihalogenmethansulfenyl-N-methyl-carbamidsäurefluoride der Formel

CH^-N-CO-F (II)

S-CF₂X

in welcher

X die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Phenolen der Formel

HO-Ar (III)

in welcher

Ar die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere insektizide, akarizide und fungizide Potenz aufweisen als die vorbekannten N-Trihalogenmethylthio-Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Le A 13 172 - 2 -

209809/ 1726

BAD ORl(H_NAL

■ .20*132*

Der Reaktionsverlauf läßt sich bei Verwendung ron H-(DIfIuOr-' chlormethansulfenyl)-N-methyl"OSTbamidsäiirefliiorid und Phenol als Ausgangsstoffe durch folge des Forme!schema wiedergeben:

CH^-N-CO-? + HO- f~\ Triäthyl-, ΟΗ,-Ν-ΟΟΟ- ·> t N=V _amin ^ ? «

S-CP₂Ol S-CP₂Cl

Die N-Trihalogenmetfaansulfenyl-N-methyl-carbamidsaurefluoride sind bekannt und durch die Formel (II) eindeutig charakterisiert. Sie sind aus N-Methylcarbamidsäurefluorid und einem entsprechenden N-Trihalogenmethansulfenylchlorid in Gegenwart eines tertiären Amins zugänglich (vgl. Belgisches Patent 717 705).

Die zur Umsetzung benötigten phenolischen Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In Formel (III) steht Ar für einen Phenyl- oder Naphthyl-Rest, der vorzugsweise durch Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Propyl, Methoxy, Methylmercapto, Dimethylamino, Chlor und/oder die Hitro-Gruppe substituiert sein kann.

An phenolischen Verbindungen können somit für das erfindungsgemäße Verfahren unter anderem Phenol, Kresole, Xylenole» tert.-Butylphenole, Isopropylphenole, Dimethylaminophenole, Chlor-, Dichlor-, Nitrophenole, 2-Chlor-4-nitrophenol, 2-Isopropoxyphenol, 2-Athoxyphenol, 3-Methyl-4-methylmercaptophenol, 4-Trifluormethylphenol und Naphthole verwendet werden. Die genannten Phenole und Naphthole sind bekannt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen !Lösungsmittel in Präge. Hierzu gehören Ither, wie Diäthylatter, Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform und Chlorbenzol.

Le A 13 172 - 3 -

209809/1726

BAD

^τ 2041321

Zur Bindung des bei der Reak,''ri entstehenden Fluorwasserstoffes setzt man dem Reaktionsgenu^h eine tertiäre Base wie Triäthylamin oder aber anorganisch^ liasen wie Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate zu. Man kann auc iM.rekt von den Alkaliphenolaten ausgehen und die erfindungsgesnäße Umsetzung in wäßriger Phase durchführen.

Die Reaktionstemper"aturen können in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 40⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen in molaren Mengen. In vielen Fällen hat es P sich auch als vorteilhaft gezeigt, wenn man die Phenol-Komponente in geringem Überschuß (etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent) einsetzt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen bei geringer Säugetiertoxizität und bei geringer Phytotoxizltät starke insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten, Dipteren sowie Milben (Acarinae) verwendet werden. Sie sind ^ daher für die Hygiene,für den Pflanzenschutz und den Vorratschutz interessant.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzue persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen,wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).

Le A 1? 172 - 4 -

2098 0 9/1726

BAD

Zu den beißenden Insekten zäalen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella macull tennis, lymantria disparj Käfer, wie Kornkäfer (Sitophiluj granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineatk)» aber auch im Boden lebende Arten wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie die Deutsehe Schabe (Blattella germanica) und die orientalische Schabe (Blatta orientalis);Orthopteren,wie das Heimchen (Acheta domesticus), Termiten,wie.Reticulitermes; Hymenopteren, wie Ameisen.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerf.-acht fliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica),Stechfliegen,wie z.B. der Wadenstecher (Stomoxys calcitrans), und Mücken, wie die Stechmücke Ae*des aegypti. Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Panonychue u/femi); Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tasonemus pallidus, die Hühnermilbe (Dermanyssus galinae) und Zecken. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke fungitoxische Wirkung gegen phytopathogene Pilee auf. Ihre gute Verträglichkeit für Warmblüter und höhere Pflaneen erlaubt ihren Einsäte als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Krankheiten.· Sie schädigen Kulturpflanzen in der zur Bekämpfung der Pilze notwendigen Konzentration nicht.. Pungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Le A 13 172 - 5 -

209809/1726

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum. Sie können eingenetst werden gegen parasitäre Pilse auf oberirdischen Pflan? ateilen, Tracheomycose erregende Pilze, die die Pflanzen vom BoJen her angreifen, samenübertragbare Pilze sowie bodenbewohnende Pilze.

Ebenfalls hochwirksam und von besonderer praktischer Bedeutung sind die Wirkstoffe, wenn sie als Saatgutbeizmittel oder Bodenbehandlungsmittel gegen phytopathogene Pilze eingesetzt werden, die dem Saatgut anhaften oder im Boden vorkommen und an Kulturpflanzen Keimlingskrankheiten, Wurzelfäulen, Tracheomycosen, Stengel-, Halm-, Blatt-, Blüten-, Frucht- oder Samenkrankheiten hervorrufen, wie Tilletia caries, Helminthoβporium gramineum, fe Fusarium nivale, Fusarium culmorum, Rhizoctonia solani, Phialophora cinerescens, Verticillium alboatrum, Fusarium solani, Sclerotinia sclerotiorum, Thielaviopsis basicola und Phytophthora cactorum.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten, Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln.

W Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; ala feste Träger-

Le A 13 172 - 6 -

209809/ I 726

2041321

stoffe: natürliche Gesteinernehie, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gefteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als l mulgiermittelj nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Tolyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther» Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Insektizide, Herbizide, Fungizide, Nematizide, Schutzstoffe gegen Vogelfraß, Wuchsstoffe, Pflanzennährstoffe und Bodenstrukturverbesserungsmittel.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentration in den anwendungsfertigen Zubereitungen kann in größeren Bereichen schwanken. Im allgemeinen liegt sie zwischen 0,0001 und 10$.Bei der Ausbringung nach bestimmten modernen Verfahren (z.B. Ultra-Low-Volume-Methode) können jedoch auch sehr konzentrierte Wirkstoffzubereitungen verwendet werden. Bei diesen liegt der Wirkstoffgehalt z.B. zwischen 2.0 und 98$.

Le A 13 172 - 7 -

209809/I 726

BAD

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,01 bis 10 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,1 bis 5 g benötigt. Zur Bodenbehandlung find Wirkstoffmengen von 1 bis 500 g je cbm Boden, vorzugsweise 10 - 200 g erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen auch eine bakterizide Wirkung und eine Wirkung gegen Mikroben, ebenso ist eine algizide Wirkung vorhanden. Schließlich ist noch eine vogelabschreckende Wirkung zu erwähnen.

Die folgenden Verwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung einiger Anwendungsmöglichkeiten:

Le A 13 172 - 8 -

BAD 209809/1726

Beispiel A; Agarplatten-Test

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungsspektrums.

Lösungsmittel: Gewichtsteile

Aceton 1000

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf.

Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 20⁰C stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum; - bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 172 - 9 -

2 0 9 8 0 9/1726

co 00

co

K)

Wirkstoff

Tabelle
Agarplatten-Test

Wirketoff-Konz. im Substrat in «e/Liter

ΟΉ

•η α

hH

O O O U

-P-P O O

r-ir-t

υ υ
co β

•Η HS

Hp •Η δ υ -ρ

•Η CO -PO

»η > α)

ω ή η

^H at ο HO QJ-H -HO

«β

A _β -P

«Β

O

-P-P

U Λ a

OS Q

ft

co

cd

η ω

Ο·Η OQ ft

-S-CCl,

10

(bekannt)

CH»-N-COO—

S-CP₂Cl

10

CH,-N-COO—/Π

0-C₃H₇-I

10

S-CP₃

Le A 13

Beispiel B:

Bodenbehandlungsmittel-Test / bodsnbürtige Mykosen

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verstreckt man den Wirkstoff mit Talkum auf 5 # und anschließend mit Quarzsand auf 0,5 % Wirkstoffgehalt.

Die Wirkstoffzubereitung vermengt man gleichmäßig mit Pruhstorfer Einheitserde, die zunächst sterilisiert und dann mit Reinkulturen der Testpilze beimpft worden ist. Die Erde wird in Töpfe gefüllt und mit 5 x 10 Samen der Wirtspflanze besät. Die Töpfe werden bei den angegebenen Temperaturen im Gewächshaus aufgestellt und normal feucht gehalten.

3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Anzahl der gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0 % bedeutet, daß keine gesunde Pflanze aufgewachsen ist, 100 # bedeutet, daß aus allen Samen gesunde Pflanzen entstanden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Erde, Testpilze, Wirtspflanzen, Gewächshaustemperaturen sowie Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 172 - 11 -

209809/1726 OR₁G₁NAl₁NSPECTED

Tabelle Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykose

Teatpilze: Wirtspflanze: Temperaturber.:

Rhizoct solani

Erbse 18-22°

CD CD CD

*Wir>- •'■•j" .i**	Wirkstoffkonz. in mg/Liter Erde	-	95
Fruhstorfer Einheitserde,	sterilisiert	sterilisiert und beimpft
unbehandolt	-	0
Pruhstorfer Einheitserde,	100	24
unbehandelt
ί ! ^N-S-CCl₃	100
(bekannt)
*11 JH ij \j \j* X -z**
(bekannt)

Le A 13

- 12 -

CO IM K>

Φ GQ

	φ	-P	•Η	Φ	ο
		ο	ti	EQ	CVJ
	•Η	O	co	fs	CM
	-P	H	H	Pl	I
	fL\|	•Η	O		00
	•3	Xl	0}
	XJ	«
	Ö
	Φ			··	•φ
				φ	»
	O			H	φ
	,α			Ρ3	XJ
				CO	U
φ	\		φ	H	3
			N	ft	-P
H	-P		•Η	cn	B
H	m		ft	+»	φ
	EH .		-P		Οι
Φ	I		D]	•Η	β
	H		Φ		φ
XJ	(D		EH		EH

CO	+*
EH
	0}
	0
	H
3	-Ο
Φ
03	Φ
-P	χι
*f-t*
O	φ
Ϊ4
	O
	PQ

CM

in

ti O

¹TH

O -P

(Q

■Η ti 3C -H

O O

	-P	CM	CM	*4"*	•Η
	ti		H	Ö	I
	ti	ΙΌ	O		C-
	CO		O	co	.W
		ϋ	I
	φ		OT	φ	O •
	X)	S=!	XJ	ι Γ
		I
		CM
CM		O
H		CQ
O
O

W

9809/1726

BAD ORIGINAL

ο	^
O
O	O
I	I
65-	CQ

O

Beispiel C:

Saatgutbeizmittel-Test / Streu* .ikrankheit der Gerste (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einen Gf-? isch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, das durch Helminthosporium gramineum natürlich verseucht ist, mit den Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut setzt man auf feuchten Filterscheiben in verschlossenen Petrischalen im Kühlschrank 10 Tage lang einer Temperatur von 4 C aus. Dabei wird die Keimung der Gerste und gegebenenfalls auch der Pilzsporen eingeleitet. Anschließend sät man die vorgekeimte Gerste mit 2 χ 50 Korn 2 cm tief in Fruhstorfer Einheitserde und kultiviert sie im Gewächshaus bei Temperaturen um 18⁰C in Saatkästen, die täglich 16 Stunden dem Licht ausgesetzt werden. Innerhalb von 3 bis 4 Wochen bilden sich die typischen Symptome der Streifenkrankheit aus.

Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der kranken Pflanzen in Prozent der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Pflanzen erkrankt sind.

Wirkstoffe,Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 172 -H-

209809/1726

BAD ORIGINAL Tabelle Saatgutbeizmittel-Test/Strei/enkrankheit der Gerste

Wirkstoff	(bekannt)	Wirketoff-	Beizmittel	-	Anzahl
	konzentra-	aufwand-	2	streifen
	tion im	men^e in	2	kranker
	Beizmittel	g/kfe Saat		Pflanzen in
	in Gew. io	gut	# der insge
			samt auf
			gelaufenen
			Pflanzen
ungeheizt	-	"(-,0
-^s-^CO I Ni-S-CCl₉F	10	15,2
^-^^-σο	30	15,6

j>-c

30

24,0

(bekannt)	3	2	3,1
Q-C₅H₇-I	10.	IV)	0,0
CH^-N-COO-(^)	3	2	1,1
S-CF₂Cl	10	2	1,1
0-C₃H₇-I CH^-N-COO fr~\	- 1.5 -
S-CF₃
le A 13 172

20980 9/ 17 26

BAD

₁₀Q für Dipteren Testtiere: Aedes aegypti Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erliBltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmitte] auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Fi.1 terpapier mit einem Durchmesser von etwa 9»5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die

Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrieohale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 #ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkoneentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 $ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 172 - 16 -

2 0 9 8 0 9/1726

ORiGlNAL INSPECTED

Wirkstoffe

T a b e l 1 e_ LT₁QQ-Teat für Dip ^λγθπ

Testtiere

Wirkstoffkonzentration der Lösung LT_{1 ΛΓ}> in *

o-co-r"

Aedes aegypti

(bekannt) 0,00032

210'

Aedes aegypti

ClT

0,00032
0,000064-

60' 180'

O-CO-N^ *

^XCH,

JCH -CBT

Aedes aegypti 0,00032

60'

Le A 13 172

- 17 -

2 0 9 8 0 9 / Ί 7 2 BAD ORIGINAL

Beispiel E: ^ια

LT₁₀₀-TeSt für Dipteren Testtiere: Musca domestica Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die

Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 ?Cige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkon*entrationen und Zeiten, bei d· ' en eine 100 ?fige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachi Igenden Tabelle hervor:

Le A 13 172 - 18 -

209809/ I 726

Tabelle

für Dipteren

Wirkstoffe Testtiere Wirkstoffkonsentration der Lösung in $

O-CO-

Musca
domestica

/CH,
XJH₃

(bekannt

0,008 0,0016

120'

-CO-

Musca
domeetica

CH

0,008

4-5'

S-CF₂Cl-0-CO-r Musca

domestica

Ν;η,

0,008 _{Q Q()16}

45'

Le A 13 172

- 19 -

20 9 809/172B..

BAD ORIGINAL

Beispiel P:

für Schaben

Testtiere: Blatta orientalis 0

Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltenen Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. _ ■ Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier W mit einem Durchmesser von etwa 9»5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vorllständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 10 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 $ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 #ige Abtötung vorliegt, gehen aus der ^ nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 172 - 20 -

2 0 9 8 Ü 9 / ι 7 2 b

in

Ta belle für Schaben

Wirkstoffe Testtiere Wirkstoffkonzen- ^100

tration der Lösung
in ic

Ά h

BIatta orientalis 0_ 0,008 3 =60$

CH₅ -GH/

(bekannt)

Q-CO-N^ BIatta orientalia Q 0,008 105'

^T¹ ti

/^H3

Sy— —i

P^)-CH

0-CO-Nf BIatta orientalis 0_ 0,008 105'

CH

Le A 13 172 - 21 -

2 0 9 8 0 9 / 1 7 2 B

ix

Beispiel G;

Tetranychue-Test ZU^I JZZ

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtateile Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus ur-

ticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkatoff zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auezählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in # angegeben. 100 i» bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 i» bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungezeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 172,

209809/1726

Ta belle (pflanzenschädigende Milben)

Tetranychus-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in Abtötungsgrad in nach 2°

-O-CO-NH-CH₅

(bekannt)

0,2

f~\—0-CO-N-

CH,

S-CP,

0,2 95

S-CF₂Cl

0,2 0,02 100 40

Le A 13 172

- 23 -

0 9 8 0 9/1 72 B BAD ORIGINAL

Drosophila-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

1 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in $. Dabei bedeutet 100 $, daß alle Gliegen abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 172 - 24 -

2 0 9 8 0 9/1726

As

Tabelle (pflanzenschädigende Insekten)

Drosophila-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in Abtötungsgrad in io na c h 1"

O-CO-NH-CH,
Q-C₃H₇-X

(bekannt)

0,2

0,02

0,002 100

0,2 0,02 0,002 0,0002 100 100 100

0-CO-N-CH,

s-c?₂ci

-C₅H₇-I

0,2 0,02 0,002 0,0002 100 100 100

Le A 13 172

209809/1726

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 '4>, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 fo bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungseeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 15 172 - 26 -

209809/ 1726

BAD ORIGINAL

Tabelle (pflanzenschädigende Insekten)

Myzus-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkonsentration in io

A bt ö t ungsgra d in "J₀ nach 1^d

/~\\_0-CO-NH-CH,

O-C₃H₇-X

(bekannt)

0,2

0,02

0,002 100

S-CJ₂Cl

6-C₅H₇-X

0,2 0,02 0,002 0,0002 100

100

50

Le A 13 172

- 27 -

20980 9/ 1726

Beispiel K:

Doralis-Test (systemische Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

fe Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, sodaß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt 3o zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 $, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 172 - 28 -

2 0 9 8 0 9/ 1 7 2 6

_BAD

äs

(pflanzenschädigende Insekten)

Doralis-Test (systemisclie Wirkung)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration in $ in $ nach 4^d

₃ 0,2 100

.~i °'^{02 10}°

' 0,002 0

(bekannt)

// VJh-O-CO-N-CH₃.

S-CF₀Cl

0,2	100
0,02	100
0,002	100

Le A 13 172 - 29 -

209809/1726

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1;

CH,-N-COO-

S-CFoCl

9,7 g (0,05 Mol) N-(Difluorchlormethylmercapto)-N-methylcarbamidsäurefiuorid und 5 g (0,055 Mol) Phenol werden in 50 ml Dioxan gelöst. Bei Raumtemperatur gibt man 5,5 g (0,055 Mol) Triäthylamin tu und läßt die Temperatur hierbei ansteigen. Das Reaktionsgut wird in Wasser eingetragen und das anfallende OeI in Toluol aufgenommen. Nach dem Trocknen der Toluol lösung wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Ruckstand (12 g) im Hochvakuum destilliert, Man erhält 11 g obiger Verbindung vom Kp_n _ηΆ 96-98⁰C und dem Brechungsinder η^ - 1,5078.

In analoger Wei;^:e erhält man die folgenden Verbindungen:

geispiel Siedepunkt Brechungs-

Nr. (Torr/°C) index n£0

(2) CH₃-N-COO-/ ^N> Kp_{n n}„ 90-92 1,5199

(3) CH^-N-COO-// \)—N(CH.)ο Kp_{n nft} 112-114 1,5225

S-CP₂Cl

Le A 13 172 - 30 -

209809/1726

Beispiel Nr.

Siedepunkt Brechungsindex (ΤοΓΓ/Οβ) η^°

(4)

S-CF₂Cl

O,O4

1,5025

(5) CH₃-N-COO-^ Vs-CH₃ Kp_Q?, 127-129 1,5482

S-CP₂Cl

(6)

S-CP^

Kp₀^₀₄ 82-85 1,4808

(7)

⁵ t V=/

S-CP,

₁ 56-63 1,4810

CH-

(8)

S-CF-

1,5239

Le A 13

- 31. -

2098Ü9/1726

BAD ORIGriNAL

Claims

Patentansprüche;

) N-Trihalogenmethansulfenyl-N-methyl-carbamidate der allgemeinen Formel

Ii ■

ΟΗ,-Ν-Ο-Ο-Αγ S-CF₂X

in welcher

X für Chlor oder Fluor und

Ar für einen gegebenenfalls durch Niederalkyl,

Alkoxy, Alkylmercapto, Dialkylamino, Trifluormethyl, Halogen und/oder Nitro substituierten Phenyl- oder Naphthylrest stehen.
2) Verfahren zur Herstellung von N-Trihalogenmethansulfenyl-N-methyl-carbamidate, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Trihalogenmethansulfenyl-N-methyl-carbamideäurefluoride der Formel

CH^-N-CO-F

in welcher

X die weiter oben angegebene Bedeutung hat,

mit Phenolen der Formel

Ar-OH

in welcher

Ar die weiter oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetst.

Le A 13 172 - 32 -

209809/1726
3) Insektizides, akarizides und fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an U-Trihalogenmethansulfenyl-N-methyl-carbamidate gemäß Anspruch 1 -.-
4) Verfahren Kur Bekämpfung von Insekten, Acarinae und pathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Trihalogenmethansulfenyl-N-methyl-carbainidate gemäß Anspruch 1 auf die Insekten, pathogenen Pilze, Acarinae und Mikroben oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von N-TrihalogenBuethansulfenyl-N-methylcarbamidaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Acarinae und pathogenen Pilzen»
6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden und fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Trihalogenmethansulfenyl-U-methyl-carbamidate gemäß Anspruch ,1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Ie A 13 172 - 33 -

209809/1726