DE2234586A1

DE2234586A1 - N-arylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE2234586A1
Application number: DE2234586A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Erich Dr Klauke; Engelbert Dr Kuehle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-07-14
Filing date: 1972-07-14
Publication date: 1974-01-31
Also published as: CH594348A5; IT991172B; US4075235A; IL42719A; BE802251A; BR7305248D0; FR2193012B1; FR2193012A1; GB1374397A; JPS4951247A; IL42719A0; JPS4955834A; NL7309674A

Description

Patente, Marken und Lizenzen

Bi/Rt/Sp , _Λ

Ib 1 3. JUL! 1972

N-Arylharnstoffe, - Verfahren zu ihrer Herstelllang und ihre Verwendung als Herbizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Arylharnstoffe, die herbizide Eigenschaften hab'en, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß N-Aryl-N'-alkyl-N¹-alkoxy-harnstoffe als Herbizide verwendet werden können (Deutsche Offenlegungsschrift 1 028 986). Doch zeigen diese bekannten Verbindungen, vor allem bei niedrigen Aufwandkonzentrat ionen, nicht immer befriedigende herbizide Wirkungen. _

Es wurde gefunden, daß die neuen N-Arylharnstoffe der allgemeinen Formel

NH-CO-N (I)

OCH₃

in welcher .

X₁ und X₂ für Difluorchlormethylmercapto, Chlor und Wasserstoff stehen, wobei entweder X₁ oder X₂ für Difluorchlormethylmercapto steht,

gute" herbizide Eigenschaften aufweisen.

Le A 14 450 - 1 - - ·

3098ÖS/U51

2234580

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Harnstoffe der Formel (I) erhält» wenn man

(a) Isocyanate der Formel

-NCO (II)

in welcher

X-j und X₂ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin der'Formel

(Ill)

in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt oder.

b) Isocyanate der Formel (II) mit Hydroxylamin zu den N¹- Hydroxyharnstoffen der Formel

\V-NHCONHOH (IV)

X₂

in welcher

X^ und X₂ die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt, und anschließend die Verbindung der Formel (IV) mit einem Methylierungsmittel zu den erfindungsgemäßen Harnstoffen der Formel (I) umsetzt.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine höhere herbizide Aktivität und eine Le A 14 450 - 2 -

§09885/1451

223Λ589

Selektivität aufweisen als die chemisch nächstliegenden vorbekannten Wirkstoffe gleicher Wirkungsart.

Der Reaktionsverlauf gemäß Verfahrensvariante (a) läßt sich bei Verwendung von 4-Difluorchlormethylmercapto-phenylisocyanat und O,N-Dimethy!hydroxylamin als Ausgangsstoff durch nachfolgendes Formelschema wiedergeben:

_ CH, (a) CF₉ClS-^ \VnCO + HN^ ^D ^CF₂ClS-/ ^N

'OCH

Der Reaktionsverlauf gemäß Verfahrensvariante (b) läßt sich bei Verwendung von 4-Difluorchlormethylmercapto-^-chlorphenylisocyanat, Hydroxylamin und Methylbromid als Ausgangs stoffe durch nachfolgendes Formelschema wiedergeben:

Cb) CF₂ClS-^J

C0 +

H₂N-OH

-HBr

-NH-CO-NCH₃-OCH₃

Die Ausgangsstoffe gemäß Formeln (II) und (III) sind bereits bekannt.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Isocyanate seien genennt: ■ ,

3-Cmor-4-difluorchlormethylmercapto-phenylisocyanat_^ 3-Difluorchlormethylmercapto-phenylisocyanat und 3-Difluorme"Öiylmercapto-4-chlorphenylisocyanat.

Le A 14 450

9885/ .1451

2234588 * ■ H

Als Methylierungsmittel können z.B. Methylchlorid, Methylbromid und Dimethylsulfat verwendet- werden.

Als Verdünnungsmittel kommen Wasser, Methanol und inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören besonders Äther, wie Dioxan und Diäthyläther, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol·

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet man bei 0-50⁰C, vorzugsweise bei 10-25⁰C.

Man setzt bei dem Verfahren etwa äquimolare Mengen an Isocyanat und Hydroxylamin bzw. Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin ein, jedoch schadet ein Hydroxylaminüberschuß nicht. Die Aufarbeitung wird in üblicher Weise vorgenommen.

Die hier beanspruchten Verbindungen sollen als Herbizide Verwendung finden, wobei die Anwendung im pre- oder post-1 emergence-Verfahren erfolgen kann. Ob die Verbindungen als Totalherbizide oder als selektive Herbizide Verwendung finden, hängt im wesentlichen von der Aufwandmenge pro Hektar ab. Bei post-emergenee-Anwendung zeichnen sich die Verbindungen gegenüber den vorbekannten dadruch aus, daß sie in Weizen eine bessere Selektivität besitzen. Bei pre-emergenee-Anwendung zeigen die Verbindungen gute Selektivität in Reis.

Als Unkräuter im weitesten Sinne sind Pflanzen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Als Unkräuter seien genannt: Dikotyle wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galihsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio) und Monokotyle wie Lieschgras (Phleura), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium) und Hühnerhirse (Echinochloa).

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äO9885/14Si

2234581

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck steÄenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln.und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch· organische Lösungsmittel als Hilf^lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit vei&üssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulglt, Montmorlllonit. und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hoch-* disperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Pplyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-äther, z. B. Alkylarylpolygiycol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

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§09885/1451

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 9096.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen,. Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

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3Ö9885/1451

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Beispiel ^A ,

Post-emergence-Test

Lösungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl arylpolyglycolather

Zur Herstellung einer,zweckmässigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschliessend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoff zubereitung spritzt- man Testpflanzen, 'welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, dass die in der Tabelle angegebenen viirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden· Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die wasser auf wandmenge zwischen 1000 und 2000 l/ha· Wach drei Wochen wird der ochädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung habenj

0 keine Wirkung

■1 einzelne leichte yerbrennungsflecken

2 deutliche Blattschäden

3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Hesultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Le A 14 450 - 7 -

§09885/1-451

Wirkstoff

Tabelle 1 Post-emergence-Test

Wirkstoffauiwand kg/ha

Echinochloa _{crus ga}ili

Ohenopodium Sinapis Matri- Hafer Baum- ,Weizen album arven- caria wolle sis inodora

Cl

CH,

2 1 0,5

4-5

5
5
5

5
5

4-5 4

5 5 5

2 1 0

Ol

OH

(bekannt)

Le A 14

2 1 0.5

4-5

5
5
4-5

5
5
5

3
1
0

4-5 4

5 5 5

3 2

Beispiel ^B

Pre-emergence-Test

Lösungsmittels 5 Gewichtsteile . Aceton

Emulgator» ± Gewicht steile Alkylarylpolyglyco lather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 «ewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel_t gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentratlon in der Zubereitung spielt keine Rolle» entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schaden oder Wächstumsverzögexung

2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 ft aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 # aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 14 450 - 9 -

309885/1451

Wirkstoff

Tabelle 2 Pre-emergence-Test

Wirkstoffaufwand kg/ha Echinochloa Portulaca Rorippa Galinsoga
crus galli oleracea palustre ciliata

KUE 2731

01,

*3

4 2 1 5 5

5 5 5

O CO OO

Le A 14 450- - 10 -

TO N) CJ

' 2234588

Beispiel 1 ' ' *

/^CH3 CF₀ClS-// ^S IHCON

54 g 3-Chlor-4-difluorchlormetliylmercaptophenylisocyanat (2/10 Mol) werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst und unter starkem Rühren bei 5-10°C in eine Lösung von 28 g Hydroxylamin-hydrochlorid und 16 g Ätznation in 200 ml Wasser eingetropft. Hierbei kristallisiert der N-Hydroxy-N^r-(3-Chlor-4-difluor-chlormethyliaercapto}-phenylharnstoff aus. Nach dem Saugen und Trocknen erhält man 57 g dieses Produktes vom Zersetzungspunkt 130⁰C. Man löst diese Verbindung in 300 ml Methanol und tropft unter Rühren gleichzeitig 50 ml einer 10 normalen Natronlauge land 63 g Dimethylsulfat bei 10-20° zu. Hierbei verfärbt sich die Reaktionslösung rot. Man rührt 1 Stunde lang, gießt in 'Eiswasser und isoliert ein öl, das nach dem Stehen über Hacht kristallin wird. Ausbeute 28 g. Aus Waschbenzin umkristallisiert hat das reine Produkt einen Schmelzpunkt von 66°C.
Beispiel 2

der Umsetzung von 3-Chlor-4-difluorchlormethylmercapir>pjienylisocyanat mit Ο,Ν-Dimethylhydroxylamin in Dioxan erhält man denselben N-(3-chlor-4-difluorchlor-methylmercaptophenyl)-N^l-methyl-N^l-methoxyharnstoff vom Schmelzpunkt 66°C.

Analog kann hergestellt werden:

³ " 4° 1.5588

3 '

Le A 14 450 - 11 -

3G9885/U51

Claims

Patentansprüche

/α

1 )\ N-Arylharnstoffe der Formel

CH₃ 30-N " (I)

in welcher

X. iind Xp für Difluorchlormethylmercapto, Chlor und Wasserstoff stehen, wobei entweder X₁ oder Xp für Difluorchlormethylmercapto steht.
2) Verfahren zur Herstellung von N-Arylharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Isocyanate der Formel

(II)

X₂

in welcher

X₁ und Xp die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Ο,Ν-Dimethy!hydroxylamin der Formel

HN (III)

in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln umsetzt oder

b) Isocyanate der Formel (II) mit Hydroxylamin zu Hydroxyharnstoffen der Formel

Le A 14 450 - 12 -

30 9 8 8 5/1451

^Χ1"\ V—NHCONHOH (IV.)

in welcher

X. und Xp die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt und anschließend zu Harnstoffen der Formel (I) methyliert.
3) Herblzide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehält an N-Ary!harnstoffen der Formel (I) gemäß Anspruch 1,
4) Verwendung N-Arylahrnstoffen der Formel (I) gemäß Anspruch als Unkrautbekämpfungsmittel. ,
5) Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Arylharnstoffe der Formel; (I) gemäß Anspruch 1 auf Unkräuter und/oder' ihren Lebensraum einwirken läßt.
6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Arylharnstoffe mit Streck- und/oder Verdünnungsmitteln vermischt.

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309835/1451