DE2041018A1

DE2041018A1 - Verfahren zur Polymerisation von Polyaethylenterephthalat

Info

Publication number: DE2041018A1
Application number: DE19702041018
Authority: DE
Inventors: Warren K Wilson
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1969-09-17
Filing date: 1970-08-18
Publication date: 1971-03-25
Also published as: US3718621A; CA950147A; FR2061754A1; AT311675B; GB1301729A; NL7013695A; JPS4842236B1; FR2061754B1

Description

DR. ALFRED SCHÖN ■ 8 MÜNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSE 49/1

sch/ai

Case 6745-SB / QUER 55

The Goodyear Tire ft Buhber Company, Akron, Ohio / USA

Verfahren zur Polymerisation von Polyethylenterephthalat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Polymerisation von Polyäthylenterephthalat in festem !Zustand. Insbesondere be« fasst sich die Erfindung mit einer Durchführung des Verfahrens in festem Zustand, wobei die Polymerisation bei höheren Temperaturen und höheren Geschwindigkeiten durchgeführt werden kann*

Bei der DurohfUhrung einer Polymerisation in festem Zustand wird das Polymere in Form eines Polymeren mit niederem Molekulargewioht erhalten, und ewar bei der Durohftibxung der üblichen Verfahren, beispielsweise einer Umesterung oder

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Kondensation, worauf das Polymere verfestigt und zwersohnitten oder anderweitig in einen feinteiligen Zustand überführt wird und in fester Form unter Bedingungen erhitzt wird, unter denen gasförmige Produkte entfernt werden. Das Polymere kann in einem Strom aus einem trockenen Inertgas, beispielsweise in einem Stickstoffstrom, erhitzt werden. Es kann ferner unter einem hohen Vakuum erhitzt werden. Sie Behandlung unter diesen Bedingungen wird solange fortgesetzt, bis das gewünschte Molekulargewicht erhalten worden ist. Der Temperaturbereich, der zur Durchführung der Polymerisation in festem Zustand eingehalten werden kann, wird durch die Klebe temperatur sowie durch den Schmelzpunkt des Harzes begrenzt.

Die Polymerisation von Polyethylenterephthalat in festem Zustand wird im allgemeinen bei einer !temperatur von ungefähr 24O°G durchgeführt. Diese Temporatür liegt gerade unterhalb der Klebe tempera tür des Harzes sowie ungefähr 20⁰C unterhalb des Sohmelzpunktes des Harzes.

Es wurde nunmehr in überraschender Weise gefunden, dass die bei der Durchführung der Polymerisation in festem Zustand eingehaltene Temperatur um 20 - 25°0 oberhalb des normalen Schmelzpunktes des Polyesterharzes erhöht werden kann. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass, falls Polyäthylenterepnthalat auf eine Temperatur gerade unterhalb ihrer Schmelztemperatur erhitzt wird, d.h. auf eine Temperatur zwischen ungefähr 1 und 10⁰C unterhalb ihres Sohmelzpunktes, das Harz sioh anscheinend verändert und zeitweilig einen höheren Schmelzpunkt besitzt. Hit der Veränderung der Kristallstruktur verändert sich die Schmelztemperatur des Harzes, so dass die Behandlungstemperatur erhöht werden kann, und zwar bis auf einige Grade innerhalb eines Bereiches, der

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an dem höheren Schmelzpunkt liegt, wobei wiederum der Schmelzpunkt des Hartes ansteigt, wenn die Kvietaltatrakt&r ernsut modifiziert wird. Dies© etufenweise Erhöhung der iSemperatur kann solange fortgesetzt werden, bis die Schmelztemperatur biß zu 20 - 25 ⁰G oberhalb des ursprünglichen Schmelzpunktes dee Polyesterharzes liegt. Die Polymerisation kann dann bei dieser höheren temperatur, * die deutlich oberhalb des ursprünglichen Schmelzpunktes liegt, fortgesetzt werden.

Bei der Durchführung eines programmierten erfindungsgemässen Verfahrens kann die temperatur des Polymeren um ungefähr 0,5°0 pro Minute erhöht werden₉ und swar ausgehend von einer Semperatur von ungefähr 1 - 1G°C unterhalb des Schmelzpunkts * des Polymeren* Bei dieser Srhitzungsgeschwiadigkeit steigt der Schmelzpunkt des Polymeren allmählich nach oben an, und zwar solange, bis eine !!temperatur von 20 - 25⁰C oberhalb des ursprünglichen Schmelzpunktes des Polymeren erreicht ist. Auf diese Weise kann der Schmelzpunkt des Polymeren, das normalerweise bei 256*0 schmilzt, auf bis zu 282®0 erhöht werden. Daher lässt sich eine Polymerisation in festem Zustand bei 3eder beliebigen iOempemtur zwischen dem ursprünglichen Schmelzpunkt von 256°C und bei einer lemperatur von 282°C durchführen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren» Alle !Heil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Polymeres Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsicviskosität von 0,639 wird in der folgenden Weise hergestellt:

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Eine Mischung aus 45 leg (100 pounds) Dimethylterephthalat, 30,5 kg (67,1 pounds) Äthylenglykol und 15 g (O₉O34 pounds) Manganaeetat-Tetrahydrat wird in einem Reaktor erhitzt, der mit einem Heizmantel, Rührer und einer Fraktionierkolonne versehen 1st. Bas freigesetzte Methanol wird durch die Kolonne entfernt. Die Temperatur wird allmählich solange erhöht, "bis die Methanolfreisetzung bei 210⁰C aufgehört hat. Die Reaktionsmischung wird in ein zweites Gefäss überführt, das wie das zuerst genannte Gefäss ausgerüstet ist, worauf das Erhitzen auf 230⁰C unter Freisetzung von Glykol fortgesetzt wird. Bel 230⁰C werden 21 g (0,048 pounds) !Driphenylphosphit zugesetzt, worauf die Temperatur der Mischung während einer Zeitspanne von 20 Minuten auf 250⁰C erhöht wird. Dann werden 11g (0,025 pounds) Antimontrioxyd zugegeben. Der Druck innerhalb des Kessels wird allmählich reduziert, während die Temperatur langsam erhöht wird. Die Mischung wird in ein drittes Gefäss überführt, in welchem sie auf 280⁰C unter einem Druck von weniger als 1 mm Hg erhitzt wird. Nach ungefähr 1,5 Stunden hat die Reaktionsmischung die gewünschte Viskosität erreicht. Das Polymere wird unter Stickstoffdruck extrudiert und zu 3,2 mm (1/8 inch)-Würfeln zerschnitten. Dieses Polymere besitzt eine Intrinsicviskosität von 0,639» gemessen in einer Mischung aus Phenol und Tetrachloräthan (60/40) bei 30°C.

Das Polymere besitzt einen Schmelzpunkt von 256°0, gemessen unter Verwendung eines Differential Thermal Analyzer bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5⁰C pro Minute.

Das in der vorstehenden Weise hergestellte Polymere wird in zwei Chargen aufgeteilt, die bei 130⁰C während einer Zeitspanne von 18 Stunden bei 0,01 mm Hg getrocknet werden. Die zwei Proben werden in eine Vorrichtung zur Durchführung einer

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Polymerisation in festem Zustand überführt, worauf unter den folgenden Bedingungen eine Polymerisation in festem Zustand durchgeführt wird:

Beispiel	2	Temperatur, Probe 2	«0	Brück in mm Hg
Zeit, Minuten	Temperatur,°0 Probe 1	150		0,01
O	150	180		0,01
10	180	220		0,50 zum Spülen zugeführter
50	220	245		0,50
45	245	245		0,50
57	247	245		0,50
59	249	245		0,50
60	250	245		0,50
66	251	245		0,50
68	252,5	245		0,50
70	254	245		0,30
72	256	245		0,30
74	258	245		0,50
81	262,5	245		0,50
87	265	245		0,30
477	265

Schmelzpunkt des Produktes

273 257

Intrineicviskosität

1,204 0,954

Bemerkung? Die voratehenden Werte zeigen!, daeo durch eine allmähliche Erhöhung der Temperatur die Polymerisation bei 245^ÜC

1 L 1 Ί I 1 7 8 Ί

durchgeführt werden kann. Diese Temperatur liegt um 9⁰C oberhalb des normalen Schmelzpunktes von Polyalkylenterephthalat, der 256^eC betragt.

Die IntrinsIcvlskoBitäten dee erfindungsgemäas hergestellten Polymeren sowie des Vergleichspolymeren, das nach bekannten Methoden hergestellt worden ist, betragen 1,204 bzw. 0,954. Sie Werte Beigen, dass das erfindungsgemässe Verfahren eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht, wobei ein Polymeres mit höherem Molekulargewicht in einer gegebenen Zeitspanne erfindungsgemäss erhalten werden kann.

Im vorliegenden Falle erfolgen die Intriiisioviskositätemeesungen bei der Verwendung von Harzen mit sehr hohen Molekulargewichten und einer hohen Kristallinitat, beispielsweise bei einer Verwendimg eines in festem Zustand polymer is ierten Harzes mit einer Intrinsicviskoeität von 0,8 oder darüber, unter Verwendung einer Lösung, die 0,1 g des Polymeren, gelöst in 25 ml einer 50/50-Mischung (bezogen auf das Gewicht) an Xrlfluoressigsäure und Diohlormethan, enthält, bei 30°C, wobei eine Umrechnung auf die Phenol/Xetraohloräthan-Skala durchgeführt wird, und zwar duroh Interpolieren von einer Tabelle, welche die Ergebnisse, die nach den zwei Methoden erhalten werden, miteinander in Beziehung bringt«

Die vorstehenden Beispiele erläutern die Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf Polyethylenterephthalat, das aus einem Besohiokungspolymeren erzeugt wird, das aus Dimethylterephthalat und Glykol durch einen Esteruintausch und eine Kondensation hergestellt worden ist. Anstelle von Dimethylterephthalat können andere esterbildonde !Derivate verwendet werden, beispielsweise die Äthyl-, Propyl-, Butyl-

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und Phony !ester. Das Seschickungspolymere kann ferner in der Welse hergestellt werden, dass Terephthalsäure mit Glykol unter Bildung der entsprechenden Glykolester umgesetzt wird. Me Glykolester werden bei einer !!temperatur zwischen 200 und 290⁰C bei einem Druck von weniger als 1 mm Hg unter !Freisetzung von Glykol kondensiert. Dabei wird ein festes Harz gebildet» aas ansehliessend in kleine Seilchen aufgeteilt und nach der vorstehenn geschilderten Methode in festem Zustand kon&eneiert wird.

Wie Torstehend erwähnt, besitzt Polyethylenterephthalat, nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden ist, einen Schmelzpunkt oberhalb des normalen Schmelzpunkts von Polyethylenterephthalat· Es wurde gefunden, dass dieser neue erhöhte Schmelzpunkt von dem Polymeren nicht permanent heibe~ halten wird,, Wird das Polymere geschmolzen und kristallisieren gelassen, dann nimmt der Schmelzpunkt wieder seinen ursprünglichen Wert an.

Der neue erhöhte oder abnormale Schmelzpunkt kann in der Weise gesteuert werden, dass die Temperatur der Behandlung während der Polymerisation in festem Zustand gesteuert wird, Ss ist be kannt, dass Polyäthylenterephthalat im allgemeinen einige Ätherverkntipfungen des Diäthylenglykoltyps enthält, welche den Schmelzpunkt des Harzes etwas herabsetzen. Das Ausmaß der Schmelzpunkt-Herabsetzung hängt von der Menge oder dem Prozent satz der Ätherverkntipfungen, die in dem Harz vorliegen, ab. So kann ein Polyäthylenterephthalat, das ungefähr 1 Mol-#, bezogen auf den Glykolgehalt, an Ätherverknfipfungen enthält und einen normalen Schmelzpunkt von 256°C (bestimmt unter Verwendung einer Differentialthermoanalyse-Vorrichtung), das

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erfindungsgemSss bei einer maximalen Temperatur von 26O°C behandelt worden ist, einen Schmelzpunkt von ungefähr 268⁰C annehmen. Wird das gleiche Polymere erfindungegemäss bei einer maximalen Temperatur von 265⁹C behandelt, dann nimmt es einen Schmelzpunkt von ungefähr 273°C an. Wird die Behandlung bei einer maximalen Temperatur von 27O°C durchgeführt, dann erreicht man einen Schmelzpunkt von 278⁰C. Bei einem Polymeren mit einem etwas anderen Äthergehalt lässt sich der Schmelzpunkt in ähnlicher Weise erhöhen.

Die Erfindung wurde anhand eines Arbeitens unter vermindertem Druck erläutert. Das Verfahren kann jedoch auch bei Atmosphärendruck sowie bei Überatmosphärendruck durchgeführt werden, wobei man sich einer InertgasspUlung, beispielsweise einer Stickstoffspttlung, bedient, um flüchtige Materialien zu entfernen, die aus dem Polymeren in Freiheit gesetzt werden, wenn dieses zu einem Polymeren mit höherem Molekulargewicht polymerisiert.

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Claims

Patentanspruchs

Ti Verfahren zur Polymerisation eines Polyäthylenterephthalat-Polyesterharzes in festem Zustand, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz hei einer temperatur von ungefähr 1 hie ungefähr 10⁰G unterhalb seiner Schmelztempera tür erhitzt wird, und die Behandlungstemperatur in dem Maße erhöht wird» in welchem die Schmelztemperatur des Harzes ansteigt, um die Temperatur innerhalb dieses Bereiches zu halten,,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₉ dass das Harz auf eine temperatur zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10*0 unterhalb seiner normalen Schmelztemperatur erhitst wird, worauf die Behandlungstemperatur in dem Maße erhöht wird, in welchem der Schmelzpunkt des Harzes ansteigt, bie die Behandlungstemperatur oberhalb des normalen Schmelz« punkts des Harzes liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz auf eine Semperatur zwischen ungefähr 1 und ungefate 1O°C unterhalb der normalen Schmelztemperatur des Harzes erhitzt wird, worauf die Behandlungs temperatur mit einer Geschwindigkeit von weniger als 1°0 pro Minute solange erhöht wird, bis die Behandlungstemperatur in dem Bereich yob ungefähr dem normalen Schmelzpunkt des Harzes bis ungefähr 25°C oberhalb des normalen Schmelzpunkts des Harzes liegt.
4. Polyäthylenterephthalat, dadurch gekennzeichnet,, dass es einen Schmelzpunkt von wenigstens 268°ö besitzt* ·

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