DE3105767A1

DE3105767A1 - Verfahren zur herstellung von in form von einzelteilchen vorliegenden polyestern mit hohem molekulargewicht

Info

Publication number: DE3105767A1
Application number: DE19813105767
Authority: DE
Inventors: James W. 44262 Munroe Falls Ohio Brent jun.; Lawrence E. 44313 Akron Ohio Shelley
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1980-02-21
Filing date: 1981-02-17
Publication date: 1982-01-21
Also published as: DE3105767C2; JPS56133330A; JPH0138134B2; CA1149327A; MX156069A; FR2476658B1; GB2070042A; FR2476658A1; NL8100379A; US4254253A; GB2070042B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von linearen Kondensationspolyestern mit hohem Molekulargewicht mittels einer Festphasenpolymerisation von entsprechenden, in Form von Einzelteilchen vorliegenden schmelzpolymerisierten Polyestervorpolymerharzen mit niederem Molekulargewicht- Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zum schnellen und gleichzeitigen Kristallisieren, Trocknen und Erhitzen der in Form von Einzelteilchen vorliegenden Vorpolymerharze auf die Festphasenpolymerisationstemperaturen mittels einer Hochfrequenzenergie, bevor die Vorpolymerharze den Bedingungen der Festphasenpolymerisation unterzogen werden.

Im allgemeinen werden zwei hauptsächliche Verfahrensstufen zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht bei der Festphasenpolymerisationsmethode angewendet. Die erste Stufe sieht die Herstellung eines Polyestervorpolymerharzes mit niederem Molekulargewicht entweder unter Anwendung eines chargenweise oder kontinuierlich durchgeführten Schmelzphasenpolymerisationsverfahrens vor. Das erhaltene geschmolzene Vorpolymere wird dann verfestigt und in Form von Einzelteilchen umgewandelt, beispielsweise in Form von Pellets, Würfeln, Granulaten, Pulvern etc. Dieses Material ist als Festphasenbeschickungspolymere bekannt. Dieses Vorpolymere oder Festphasenbeschickungspolymere (diese Begriffe werden abwechselnd in der Beschreibung gebraucht) besitzen in typischer Weise eine Intrinsikviskosität zwischen ungefähr 0,35 und ungefähr 0,60 und einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr ■· 0,40 bis ungefähr 0,25 Gew.-%, wobei es sich um amorphe Materialien handelt, wie aus ihrer Dichte von 1,34 g/cm³ oder weniger hervorgeht.

Die zweite Stufe sieht die tatsächliche Festphasenpolymerisation des vorstehend beschriebenen in Form von Einzelteil-

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chen vorliegenden Vorpolymeren zur Gewinnung des Produktes mit dem angestrebten hohen Molekulargewicht vor. Im Falle von Polyethylenterephthalat wird die Festphasenpolymerisationsstufe normalerweise bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen ungefähr 185 und ungefähr 250⁰C und insbesondere zwischen ungefähr 220 und ungefähr 240⁰C schwankt, wobei man in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum arbeitet und entweder chargenweise arbeitende Rotationsmischer und -trockner, Fließbetttrockner, druckförmige Trockner oder kontinuierlich arbeitende Schwerkraftströmungsreaktionstürme einsetzt.

Es ist ferner eine bekannte Tatsache, daß infolge der feuchten und amorphen Natur dieses Vorpolymeren es erforderlich ist, es einer Zwischenstufe zu unterziehen, bei welcher das Vorpolymere erhitzt, getrocknet und kristallisiert wird, damit ein Abbau und eine Agglomeration des Vorpolymeren vermieden wird, wenn dieses den Bedingungen der Festphasenpolymerisation unterzogen wird. Es ist ferner bekannt, daß dann, wenn dieses feuchte und amorphe Vorpolymere dieser Zwischenstufe unterzogen wird, das in Form von Einzelteilchen vorliegende Vorpolymere zu einem Agglomerieren zu einer nicht mehr handhabbaren Masse wie bei der Festphasenpolymerisationsstufe neigt, sofern nicht Maßnahmen ergriffen werden, um dieses Zusammenschmelzen zu verhindern. Eine Methode zur Verhinderung des Zusammenschmelzens des in Form von Einzelteilchen vorliegenden Vorpolymeren während des Erhitzens, Trocknens und Kristallisierens besteht darin, das Vorpolymere einer kräftigen erzwungenen Bewegung zu unterziehen. Beispiele für die Vorbehandlung von Polyestervorpolymeren, bei welcher ein Vorpolymeres, das einer kräftigen erzwungenen Bewegung unterzogen wird, eingesetzt wird, sind in der US-PS' 4 064 112 und 4 161 578 beschrieben. Ein wesentlicher Nachteil der Verfahren, die sich einer kräftigen erzwungenen Bewegung des in Form von Einzelteilchen vorliegenden Vorpolymeren während des Erhitzens, Trocknens und der Kristallisation bedienen, ist die Erzeu-

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gung von polymeren Feinteilchen, welche ungefähr 0,06 bis ungefähr 0,11 Gew.-% des Gesamtgewichts des behandelten Vorpolymeren ausmachen können. Das Vorliegen dieser feinen Teilchen in dem Vorpolymeren ist nicht nur deshalb unerwünscht, da sie Handhabungsprobleme aufweisen, sondern auch deshalb, da sie eine nachteilige Wirkung auf die Qualität und die Gleichmäßigkeit des fertigen Polymerprodukts und seiner Wirkungsweise ausüben, wenn es weiteren Maßnahmen unterzogen wird, beispielsweise einem Schmelzspinnen oder Spritzgießen.

Eine andere Methode zum Erhitzen, Trocknen und Kristallisieren des in Form von Einzelteilchen vorliegenden feuchten amorphen Polyestervorpolymeren vor seiner Festphasenpolymerisation wird in der US-PS 3 634 359 beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht, insbesondere Polyethylenterephthalat mit hohem Molekulargewicht, erfolgt durch Nachkondensation des entsprechenden Polyesters mit niederem Molekulargewicht in der festen Phase. Es wird angegeben, daß das Wesentliche dieses Verfahrens im Trocknen, Kristallisieren und Erhitzen des Vorpolymeren mit niederem Molekulargewicht auf die Polymerisationstemperatur und der festen Phase mittels einer Hochfrequenzenergie in Gegenwart eines strömenden Trocknungsgases besteht.

Im Zusammenhang mit der Durchführung des in der vorstehenden Patentschrift beschriebenen Verfahrens wird angegeben, daß die Verwendung eines strömenden Trocknungsgases sowie die Art, in welcher das Heizen mit der Hochfrequenz durchgeführt wird, extrem wichtige Faktoren für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens sind. Gemäß- dieser US-PS ist der Einsatz eines strömenden Trocknungsgases wesentlich für die Entfernung des Wassers, das aus dem Polyester während des Erhitzens freigesetzt wird, wenn die hydrolytische Zersetzung des Polyesters innerhalb tolerierbarer Grenzen

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gehalten werden soll. Ferner wird angegeben, daß das Erhitzen in einer solchen Weise durchgeführt werden muß, daß der Temperaturbereich, in welchem die Kristallisation mit optimaler Geschwindigkeit erfolgt, nicht überschritten wird, bevor der Polyester die Kristallform erreicht hat, um ein Schmelzen des granulierten Polyesters zu einem festen Klumpen zu vermeiden. Die besondere Art, in welcher das Erhitzen durchgeführt werden muß, besteht darin, entweder langsam den Polyester auf die Kondensationstemperatur, d. h. zwischen 5 und 15 min, unter konstanter Bewegung des granulierten Polyesters oder schnell den Polyester auf 100 bis 180⁰C zu erhitzen, wobei der Polyester in einem feldfreien Raum bei der erreichten Temperatur gehalten wird, bis er in ausreichendem Maße kristallisiert ist, worauf dann, und nur dann, der kristallisierte Polyester einer weiteren Hochfrequenzheizung unterzogen wird, um seine Temperatur auf die Kondensationstemperatur zu erhöhen. Die nachteiligen Wirkungen, welche als Ergebnis der Nichtverwendung eines strömenden Trocknungsgases und eines zu schnellen Erhitzens auftreten, gehen aus Beispiel 3 dieser .US-PS hervor. Gemäß diesem Beispiel wird granuliertes Polyethylenterephthalat auf 240⁰C innerhalb von 5 min sowie in Abwesenheit eines strömenden trocknenden Gases erhitzt. Die Wirkungen eines derartigen schnellen Erhitzens sowie des Fehlens eines strömenden Trocknungsgases sind diejenigen, daß das Material zu einem festen Klumpen zusammenschmilzt und die spezifische Viskosität (ein Maß für das Molekulargewicht) des Materials mit dem ursprünglichen Wert von 0,88 auf einen Wert von 0,75 vermindert wird, d. h. daß eine 17 %ige Verminderung festzustellen ist.

Die Erfindung beruht nunmehr auf der Erkenntnis, daß im Gegensatz zu der Lehre der vorstehend angegebenen US-PS ein in Form von Einzelteilchen vorliegendes Polyestervorpolymerharz mit niederem Molekulargewicht schnell und kontinuierlich in einem Hochfrequenzenergiefeld auf die Festphasen-Polymerisationstemperatur von 185 bis 250⁰C entweder in Ab-

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Wesenheit oder in Gegenwart eines strömenden Trocknungsgases, wie Stickstoff oder Luft, zur gleichzeitigen Erzielung der gewünschten Kristallisation, Trocknung und Erhitzen des Vorpolymerharzes aufgeheizt werden kann_r ohne daß dabei eine merkliche Herabsetzung des Molekulargewichts erfolgt oder eine feste, nicht brüchige Masse gebildet wird.

Die Erfindung besteht daher in einer Verbesserung der Herstellung von linearen Kondensationspolyestern mit hohen Molekulargewichten und Intrinsikviskositäten von wenigstens 0,6 dl/g durch Festphasenpolymerisation der entsprechenden in Form von Einzelteilchen vorliegenden schmelzpolymerisierten linearen Kondensationspolyestervörpolymerharzen mit niederem Molekulargewicht mit Intrinsikviskositäten von wenigstens 0,35 dl/g. Dieses Verfahren besteht (a) in der gleichzeitigen und kontinuierlichen Kristallisation des in Form von Einzelteilchen vorliegenden Vorpolymerharzes mit einer Anfangsdichte von 1,34 g/cm oder weniger auf eine Dichte von ungefähr 1,37 bis ungefähr 1,39 g/cm , (b) Trocknen des in Form von Einzelteilchen vorliegenden Vorpolymerharzes mit einem Anfangswassergehalt von ungefähr 0,40 bis 0,25 % auf einen Wassergehalt von ungefähr 0,10 bis ungefähr 0,005 % und (c) Erhitzen des in Form von Einzelteilchen vorliegenden Vorpolymerharzes auf eine Fest— phasenpolymerisationstemperatur von ungefähr 185°C bis ungefähr 250⁰C und vorzugsweise ungefähr 210⁰C bis ungefähr 24 0⁰C, in der Weise, daß das in Form von Einzelteilchen vorliegende Vorpolymere der Einwirkung eines kontinuierlichen und nicht unterbrochenen Hochfrequenzfeldes von ungefähr 20 bis ungefähr 300 Megahertz während einer Zeitspanne von ungefähr 20 Sekunden bis ungefähr 90 Sekunden ausgesetzt wird. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die im Falle aller Polyesterproben angegebenen Intrinsikviskositäten werden unter Verwendung einer Lösung von 0,4 g des Polymeren in 100 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Phenol und Tetrachlorethan (60/40) bei 30⁰C bestimmt. Alle im Zusammenhang mit dem Feuchtigkeits-

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gehalt sowohl der nichtbehandelten als auch der behandelten Polyestervorpolymerharze angegebenen Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Alle Experimente werden in Abwesenheit eines strömenden Trocknungsgases durchgeführt.

Beispiel 1

In Form von Einzelteilchen vorliegendes schmelzpolymerisiertes Polyethylenterephthalatvorpolymerharz mit einer Intrinsikviskosität von 0,52 dl/g, einer Dichte von 1,34 g/ccm und einem Wassergehalt von 0,34 % wird kontinuierlich auf ein sich bewegendes 5 cm breites Förderband, das in eine Hochfrequenzheizvorrichtung führt, aufgebracht. Das Band transportiert das Harz zwischen zwei sich gegenüberstehenden vertikal angeordneten Elektroden hindurch. Das Harz wird kontinuierlich und ununterbrochen der Einwirkung eines Hoohfrequenzenergiefeldes von 27 Megahertz (MHz) unterzogen und auf 210⁰C erhitzt, wenn es durch die Hochfrequenzvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 15 kg/h geleitet wird. Die Einwirkungszeit des Hochenergiefeldes auf jedes gegebene Harzteilchen beträgt ungefähr 64 Sekunden. Das kristalline, getrocknete und erhitzte Harz, das aus der Hochfrequenzheizvorrichtung in Form eines zerbrechlichen Kuchens bei Einwirkung eines leichten Handdruckes austritt, zerkrümelt zu einzelnen Teilchen der gleichen Größe und Konfiguration wie das Ausgangsvörpolymere. Das behandelte Harz besitzt eine Intrinsikviskosität von 0,51 dl/g, eine Dichte von 1,39 g/ccm (d. h. eine ungefähr 30-%ige Kristallinitat) und besitzt einen Wassergehalt von 0,06 %.

Beispiel 2

Nach der in dem vorstehenden Beispiel 1 beschriebenen Weise wird ein in Form von Einzelteilchen vorliegendes schmelzpolymerisiertes Polyethylenterephthalatvorpolymerharz mit ei-

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ner Intrinsikviskosität von 0,59 dl/g und einer Dichte von ungefähr 1/34 g/ccm kontinuierlich einem sich bewegenden 38 cm breiten Förderband, das in eine Frequenzheizvorrichtung einführt, zugeführt. Durch das Band wird das Harz zwischen zwei sich gegenüberstehenden horizontal angeordneten Elektroden hindurchgeführt. Das Harz wird kontinuierlich und in nicht unterbrochener Xtfeise der Einwirkung eines Hochenergiefeldes von 100 MHz beim Durchführen durch die Hochfrequenzheizvorrichtung ausgesetzt. Bei einem Passieren der Hochfrequenzheizvorrichtung wird das pelletisierte Vorpolymere von Umgebungstemperatur (ungefähr 24⁰C) auf ungefähr 210^cC erhitzt, wobei die Einwirkungszeit des Hochenergiefeldes auf jedes gegebene Harzteilchen ungefähr 23 Sekunden beträgt. Die kristallisierten, getrockneten und erhitzten Vorpolymerharzteilchen kleben nur sehr leicht aneinander wenn sie die Vorrichtung verlassen und bröckeln leicht auseinander, wenn ein leichter Handdruck ausgeübt wird. Das behandelte Harz besitzt eine Intrinsikviskosität von 0,58 dl/g und eine Dichte von ungefähr 1,39 g/ccm (d. h. eine ungefähr 31-%ige Kristallinität).

Beispiel 3

Um weiter die brüchige Natur des in Form von Einzelteilchen vorliegenden schmelzpolymerisierten Polyethylenterephthalatvorpolymerharzes zu zeigen, das gleichzeitig kristallisiert, getrocknet und auf die Festphasenkondensationstemperatur gemäß vorliegender Erfindung erhitzt wird, wird ein kleiner Glasbecher vollständig mit in Form von Einzelteilchen vorliegenden Vorpolymeren mit einer Intrinsikviskosität von 0,45 dl/g gefüllt. Der Becher, der mit dem Vorpolymeren gefüllt ist, wird dann in ein 27 MHz-Hochenergiefeld eingebracht und schnell und kontinuierlich erhitzt, bis das Vorpolymere eine Temperatur von ungefähr 205⁰C, gemessen mittels eines optischen Pyrometers, erreicht hat. Die gesamte Einwirkungszeit des Hochenergie-

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feldes auf das Vorpolymere beträgt 60 Sekunden. Der Becher wird dann aus dem Feld entfernt und umgekippt, um das Vorpolymerharz zu entfernen. Die Teilchen des Harzes haften aneinander und bilden eine brüchige Masse, die der Form des Bechers entspricht. Bei einem sehr leichten Handdruck zerbröckelt die Masse ohne weiteres zu einzelnen Teilchen.

Vergleichsbeispiel

Um die Notwendigkeit des schnellen Erhitzens (d. h. zwischen 20 und 90 Sekunden) bei der Anwendung einer Hochfrequenzenergie zum gleichzeitigen Kristallisieren, Trocknen und Erhitzen des Vorpolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Notwendigkeit des Einsatzes eines Hochenergiefeldes von wenigstens 20 MHz zu zeigen, wird ein in Form von Einzelteilchen vorliegendes Polyethylenterephthalatvorpolymerharz mit einer Intrinsikviskosität von 0,50 dl/g in eine Glasschale mit einer Abmessung von 33 χ 23 cm und einer Tiefe von 6 cm eingebracht. Die Schale, welche die Körner enthält, wird dann in ein 16 MHz-Hochenergiefeld eingebracht und auf 210⁰C erhitzt. Es dauert 2,5 min, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist. Nachdem das erhitzte Material aus dem Hochenergiefeld und anschließend aus der Glasschale entnommen worden ist, hat es sich zu einer festen Masse verformt, die der Form der Schale entspricht. Die Masse läßt sich nicht zu einzelnen Teilchen ohne Anwendung von übermäßigem Druck zerbrechen.

Beispiel 4

Ungefähr 23,0 kg des behandelten Polyethylenterephthalatvorpolymerharzes gemäß Beispiel 1 werden einer chargenweise durchgeführten Festphasenpolymerisation in einer sich drehenden Mischer/Trockner-Polymerisationsvorrichtung un-

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terzogen. Die Polymerisation wird bei ungefähr 237⁰C im Vakuum durchgeführt. Nach 9,4-stündiger Verweilzeit des Harzes ist die Intrinsikviskosität von 0/51 dl/g auf 0,72 dl/g und zusätzlich auf 0,85 dl/g nach insgesamt 15,6-stündiger Verweilzeit angestiegen.

Anhand der vorstehenden Beispiele ist zu ersehen, daß im Gegensatz zu der Lehre der US-PS 3 634 359 ein in Form von Einzelteilchen vorliegendes schmelzpolymerisiertes lineares Kondensationspolyestervorpolymerharz mit niederem Molekulargewicht schnell auf die Festphasenpolymerisationstemperaturen ohne Schmelzen des in Form von Einzelteilchen vorliegenden Vorpolymerharzes zu einer geschmolzenen und nicht mehr verwertbaren Masse sowie ohne merkliche nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des Vorpolymeren, beispielsweise einer Herabsetzung des Molekulargewichts, die sich anhand der Intrinsikviskositätswerte zu erkennen gibt, erhitzt werden kann. Dieses letztere Ergebnis ist besonders im Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß im Falle der vorstehenden Beispiele kein strömendes Trocknungsgas verwendet wird, um die Feuchtigkeit zu entfernen, die aus dem Vorpolymerharz freigesetzt wird, das der Einwirkung des Hochfrequenzenergiefeldes ausgesetzt wird.

Hochfrequenzenergiegrade von 20 bis 300 MHz können zur Durchführung der Erfindung eingehalten werden. Ein bevorzugterer Bereich liegt zwischen ungefähr 25 und ungefähr 150 MHz, wobei ein Bereich von ungefähr 27 bis ungefähr 100 MHz am meisten bevorzugt wird.

Der spezifische Hochfrequenzenergiegrad, der zum gleichzeitigen und kontinuierlichen Kristallisieren, Trocknen und Erhitzen des Polyestervorpolymerharzes auf die Festphasenpolymerisationstemperaturen gemäß vorliegender Erfindung eingehalten wird, hängt von der Zeitspanne, während welcher das Vorpolymerharz der Einwirkung des Hochfrequenzenergiefeldes ausgesetzt wird, sowie von der Anfangstemperatur des Ausgangsvorpolymerharzes ab. Im all-

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gemeinen ist ein höherer Energiegrad für kurze Einwirkungszeiten, beispielsweise 20 see, und ein geringerer Energiegrad für längere Einwirkungszeiten/ beispielsweise 90 s, erforderlich. Ferner erfordert ein Vorpolymerharz mit einer niedrigeren Ausgangstemperatur, beispielsweise Zimmertemperatur, einen höheren Energiegrad als ein Vorpolymeres mit einer höheren Ausgangstemperatur, d. h. einer Temperatur, die höher ist als Umgebungstemperatur, für eine gegebene Einwirkungszeit zwischen 20 und 90 s. In der Praxis kann die Anfangstemperatur des Ausgangspolymeren zwischen Umgebungstemperatur und ungefähr 80⁰C schwanken. Der genaue Energiegrad kann daher, wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, schwanken, so daß die vorstehenden Ausführungen lediglich eine allgemeine Richtlinie zur Bestimmung des geeigneten Energiegrades geben, der zur Durchführung der Erfindung eingehalten wird.

Nachdem das in Form von Einzelteilchen vorliegende Polyestervorpolymerharz kristallisiert, getrocknet und auf die Festphasenpolymerisationstemperaturen erhitzt worden ist, liegt es in einem Zustand vor, in welchem es einer Festphasenpolymerisation unter Anwendung bekannter Methoden unterzogen werden kann, beispielsweise unter Einhaltung der Fließbettmethode, der Festbettmethode oder der sog. Methode des statischen Bettes, der Methode des behinderten Fließens oder des Schwerkraftfließens in einem Bett. Beispielsweise werden in der US-PS 3 756 990 derartige Methoden angegeben. Ferner kann man Chargenmethoden anwenden, beispielsweise diejenigen, die in sich drehenden kombinierten Mischern und Trocknern durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das behandelte Vorpolymerharz aus der Hochfrequenzheizvorrichtung direkt den Polymerisationsgefäßen zugeführt, die bei derartigen Verfahren angewendet werden. Das behandelte Vorpolymerharz kann jedoch auch in Aufbewahrungstanks für eine anschließende Polymerisation überführt werden, und zwar in Abhängigkeit von der Natur und der Ausgestaltung des jeweils eingehaltenen Verfahrens .

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* Im allgemeinen werden diese Verfahren in einer solchen

Weise betrieben, daß das behandelte in Form von Einzelteilchen vorliegende Polyestervorpolymere auf Temperaturen von ungefähr 185 bis 250⁰C und insbesondere 210 bis 24O⁰C erhitzt und auf diesen Temperaturbereichen in einem Inertgasstrom oder unter Vakuum gehalten wird, bis das gewünschte Molekulargewicht erhalten worden ist.

Die Erfindung wurde in den vorstehenden Beispielen unter Einsatz von Polyethylenterephthalat erläutert, da dieser besondere Polyester im Hinblick auf seine Bedeutung und breiten Einsatz als Grundmaterial zur Herstellung von verschiedenen Produkten, wie Filmen und Fasern und insbesondere mit Kohlenstoff versetzten Getränkeflaschen bevorzugt wird. Die Erfindung ist jedoch auch auf die gleichzeitige und kontinuierliche Kristallisation, Trocknung und Erhitzung von anderen in Form von Einzelteilchen *■ vorliegenden schmelzpolymerisierten Polyestervorpolymer-

_e harzen mit niederem Molekulargewicht anwendbar, die einer

Festphasenpolymerisation unterzogen werden sollen. Repräsentative Beispiele für derartige andere Vorpolymerharze sind diejenigen, die durch Schmelzpolymerisation der Reaktionsprodukte von Dicarbonsäuren oder ihren niederen (C₁-C.)-Alkylestern mit solchen Polymethylenglykolen hergestellt werden, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

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Claims

MÜI/LEIi-BOBiJ »OmülTEL·· SXniÖN * HEKTEL IPATENTANWXlTK Q Λ pi Γ Π C Π BUBOPBAK PATKNT ATTOHNKYS DR. WOLFGANG MÜLLER-BORfe (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. G 3134 The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44316, USA Verfahren zur Herstellung von in Form von Einzelteilchen vorliegenden Polyestern mit hohem Molekulargewicht Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von in Form von Einzelteilchen vorliegenden Polyestern mit hohem Molekulargewicht mit einer Intrinsikviskosität von wenigstens 0,6 dl/g durch Festphasenpolymerisation eines entsprechenden, in Form von Einzelteilchen vorliegenden schmelzpolymerisierten linearen Kondensationspolyestervorpolymerharzes mit niederem Molekulargewicht und einer Intrinsikviskosität von wenigstens 0,35 dl/g, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig und kontinuierlich

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β MÜNCHEN 66. S1EBERTSTR. 4 · POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (0B9) 474005 · TELECOPIER XEROX 400 ■ TELEX 5-24

(a) das in Form von Einzelteilchen vorliegende Vorpolymerharz mit einer Anfangsdichte von 1,34 g/cm³ oder weniger zu einer Dichte von ungefähr 1,37 bis ungefähr 1,39 g/cm kristallisiert wird,

(b) das in Form von Einzelteilchen vorliegende Vorpolymere mit einem Anfangswassergehalt von ungefähr 0,40 bis ungefähr 0,25 % auf einen Wassergehalt von ungefähr 0,10 bis ungefähr 0,005 % getrocknet wird und

(c) das in Form von Einzelteilchen vorliegende Vorpolymere auf eine Festphasenpolymerisationstemperatur von ungefähr 185 bis ungefähr 250⁰C in der Weise erhitzt wird,

daß das in Form von Einzelteilchen vorliegende Vorpolymerharz der Einwirkung eines kontinuierlichen und nicht unterbrochenen Hochfrequenzenergiefeldes von ungefähr 20 bis ungefähr 300 Megahertz während einer Zeitspanne von ungefähr 20 bis ungefähr 90 Sekunden unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kontinuierliches und nicht unterbrochenes Hochfrequenzenergiefeld zwischen ungefähr 25 und ungefähr 150 Megahertz einwirken läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Hochfrequenzenergiefeld zwischen ungefähr 27 und ungefähr 100 Megahertz liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Form von Einzelteilchen vorliegende, schmelzpolymerisierte lineare Kondensationspolyestervorpolymere in dem Hochfrequenzenergiefeld auf eine Festphasenpolymerisationstemperatur von ungefähr 210 bis ungefähr 240⁰C erhitzt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte in Form von Einzelteilchen vorliegende schmelzpolymerisierte lineare Kondensationspolyestervorpolymere aus Polyethylenterephthalat besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangstemperatur des Polyethylenterephthalatvorpolymeren von ungefähr Umgebungstemperatur bis ungefähr 80⁰C schwankt.

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