DE1935787A1

DE1935787A1 - Aminoisoalkoxylsilane,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1935787A1
Application number: DE19691935787
Authority: DE
Inventors: Abe Berger; Selin Terry G; Friedman Norman Joseph
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-07-17
Filing date: 1969-07-15
Publication date: 1970-03-12
Also published as: NL6911028A; FR2013144A1; US3598853A; GB1281352A

Description

Aminoisoalkoxyalkylsilane, Verfahren zu ihrer Herstellung und

ihre Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Organosiliciumverblndungen, die an Silicium gebundene organische Reste, hydrolysefähige Reste und Aminoalkoxyalkylreste enthalten und deren Verwendung.

Bekannt sind Silane, die Aminoalkoxyalkylreste enthalten. Diese Silane sind schwierig herzustellen, sie sind teuer und nicht sehr beständig. Weiterhin neigen die bei der Herstellung dieser bekannten Silane entstehenden Nebenprodukte, die nur mit großer Schwierigkeit entfernt werden können, dazu, die vorteilhaften Eigenschaften dieser Silane zu maskieren.

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Obwohl diese Silane nach dem Stand der Technik bekannt sind, bestehen weiterhin Probleme auf dem Gebiet der waschmittelbeständigen Poliermittel und den bei Raumtemperatur aushärtbaren Siliconzusammenstellungen, die ohne Bildung irgendwelcher korrosiver Nebenprodukte zu einem zähen, vollständig durchsichtigen Film aushärten. Diese Probleme wurden weiterhin dadurch erschwert, daß die bekannten Verfahren zur Herstellung der Aminoalkoxyalkylsilane zu niederen Ausbeuten des gewünschten Produktes und zu hohen Ausbeuten unerwünschter Verunreinigungen führten. Die Herstellung von Aminoalkoxyalkylsilanen, die in der AIkoxygruppe eine Kettenverzweigung aufweisen, stellte ein viel schwierigeres Problem dar und ist wahrscheinlich der Grund dafür, daß diese Stoffe bisher unbekannt waren. Das Vorliegen einer Kettenverzweigung in einem, eine konjugierte Ungesättigtheit enthaltendem Nitril beeinflußt und ändert die Reaktivität des Nitrils. Die bei Cyanoäthylierungsreaktionen im allgemeinen verwendeten basischen Katalysatoren führen deshalb zu geringen Ausbeuten, wenn bei einer Reaktion von CyanoäthyHerungs-Typus ein kettenverzweigtes konjugiertes Nitril, wie z. B. Metacrylnitril, verwendet wird.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Ionenaustauscherharzes vom quaternären Ammoniumhydroxid-Typus bei einer Cyanoäthy lierungsreaktion zwischen einem kettenverzweigten Nitril mit konjugierter Ungesättigtheit und einem Alkohol mit olefinischer Ungesättigtheit, die Umsetzung ohne Schwierigkeiten vor sich geht, daß die Ausbeute des Reaktionsproduktes nahezu quantitativ ist und die Bildung von Nebenprodukten so gering ist, daß sie für die meisten Verwendungen, vernachlässigt werden können. Das durch eine solche Umsetzung erhaltene Cyano-(alkoxyverzweigte)-alken kann durch eine SiH-Olefin-Additionsreaktion an ein Silan, das ein silanisches Wasserstoffatom enthält, in ein Cyano(alkoxyverzweigtes)alkylsilan überführt werden. Das auf diese Weise erhaltene Cyano(alkoxyverzweigte)alkylsilan kann durch Hydrierung bei niederem Druck in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator zu dem entsprechenden Amin reduziert

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«erden. Ein besonders erwünschtes Produkt ist 3-(2-methy1-3-aminopropoxy)-Propyltrimethoxysilan. Diese Substanz zeichnet sich dadurch aus, daß sie bei Verwendung in einem waschmittelbeständigen Poliermittel die Poliermischung schneller aushärten läßt, und der aus einer solchen Zusammenstellung erhaltene Überzug wesentlich härter ist und eine bedeutend bessere Waschmittelbeständigkeit aufweist als sie erhalten wird, wenn keine Verzweigung in der Kohlenstoffkette vorliegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung von Aaino(alkoxyverzweigten)-alkylsilanen der allgemeinen Formel:

R·
t

(1) R

-X.Si C-C -a a _{t t}

R· R·

R«	R·	H	H
f	I	t	t
C"	_ O - C -	C -	C
t	t	t	ι
R«	R·	R··	H

In der vorstehenden und in den folgenden Formeln bedeutet R einen einwertigen organischen Rest, R* einen einwertigen organischen Rest oder Wasserstoff, R^(t einen niederen Alkylrest, X einen hydrol/aierbaren Rest, a hat einen Wert von 0 bis 3 und b einen Wert von 1 bis 4. Die Erfindung betrifft gleichfalls •in Produkt, das von der allgemeinen Formel 1 umfaßt wird und ungewöhnliche Eigenschaften aufweist. Dieses Produkt ist 3-(2- «ethyl-3-a«inopropoxy)-PropyltrimethoxyBilan der Formel:

(CH₃O)₃Si -

H t	H t	H ι ·	O	H t	H ι	SS-
C t	- C t	-C- t		- C t	*-C-* t	C t
H	H	H	H	CH₃	H

- NH,

Im einzelnen steht R in der vorstehenden Formel 1 und in den folgenden Formeln für einen Rest aus der Gruppe der niederen Alkylreste, wie z. B. für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, ^ Octylreste usw.; für Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoff-

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atomen im Ring, wie z. B. für Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste usw.; für einkernige und zweikernige Arylreste, wie z. B. für Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Xylyl-, Diphenylreste usw. und für einkernige Arylreste mit niederen Alkylresten, wie z. B. Benzyl-, Phenyläthylreste usw., R* bedeutet einen Rest aus der Gruppe der niederen Alkylreste, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Heptylreste usw.; Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, wie z. B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste usw.; Reste, bei denen zwei R¹-Reste an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind und zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest bilden, der 5 bis 7 Kohlenstoffatome im Ring aufweist, wie z. B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste usw. und Wasserstoff; R^ff einen niederen Alkylrest aus der aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Heptylrest usw. bestehenden Gruppe bedeutet; X einen hydrolysierbaren Rest aus der Gruppe der niederen Alkoxyreste, wie z. B. der Methoxy-, Äthoxy-, Propoxyresteusw.; der einkernigen Aryloxyreste, wie z. B. die Phenoxygruppen; der niederen Dialkylaminoreste, wie z. B. Dimethylamino-, Diäthylamino-, Dipentylaminoreste usw. und der niederen Dialkylaminoxygruppen, wie z. B. Dimethylaminoxy_r, Dibutylaminoxy-, Dihexylaminoxyreste usw.

Die Vorsilbe "niedere", wie sie vorstehend verwendet wurde, bedeutet, daß die an den Resten hängenden Alkylgruppen jeweils 8 oder weniger Kohlenstoffatome tragen. Erfindungsgemäße Amino (alkoxyverzweigte)-silane umfassen beispielsweise Verbindungen folgender Formeln:

H	H	H	- O	H	H	H	- NH
ι	ι	ι		t	ι	ι
- C	-C	- C		- C	-σ	C	-
ι	ι	ι	•	ι	ι
H	H	H	H	CH₃	H

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■" O ·■

HHH HHH

III ItI

(CH₀O)₀Si -C-C-C-O-C-C-C-NH,

OO t t I t t t *

H CH₃ H H CH₃ H

HHH HHH

tit III

(C₀H-O)₀Si -C-C-C-O-C-C-C- NH₀ ^Δ ° ° tti tie ^Δ

HHH H CH₃ H

HHH HHH

tit t t 1

,O)₀Si - C - C - C - 0 - C-C-C- NH₀ tttttt «

HHH H C₂H₅H

HHHH HHH

I t t I III

-C-C-C-C-O-C-C-C- NH t t t t t t ι

HHHH H CH₃ H

Die Amino(alkoxyverzweIgten)-alkyIsilane der Formel 1 werden mittels der folgenden Reaktionsreihen hergestellt. Ein kettenverzweigtes Nitril der Formel:

(2) R»_OC = C - CN
t

R«*

wird mit einem ungesättigten Alkohol der Formel?

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(3)

C-t

R»

R^f ι

C-t

R·

OH

in Gegenwart eines Ionenaustauscherharzes vom quaternären Ammoniumhydroxid-Typus zur Umsetzung gebracht. Die Verwendung eines Ionenaustauscherharzes vom quaternären Ammoniumhydroxid-Typus in einer Cyanoäthylierungsreaktion, bei der keine Nitrile mit verzweigten Ketten vorliegen, ist bekannt und wird beispielsweise von M. J. Astie und R. W. Etherington in Ind. und Eng. Chem. 44, 2871 (1952) beschrieben. Der erfindungsgemäß verwendete quaternäre Ammoniumhydroxid-Typus eines Ionenaustauscherharzes wird durch folgende Formel beschrieben:

(4)

CH -CH,

In der vorstehenden Formel hat χ einen Wert von 1 000 bis 1 000 000 und y einen Wert von 2 000 bis 2 000 000. Der Hai?z kann in der vernetzten Form verwendet werden, in welchem Fall 1 bis 14 Mol % der vom Monomeren abgeleiteten Einheiten im Harz sich vom Divinylbenzolvernetzer ableiten. Der Harz enthält 3,0 bis 6,6 mXquivalente Hydroxylgruppen je Gramm des trockenen Harzes und vorzugsweise 3,3 mXquivalente Hydroxylgruppen je Gramm des trockenen Harzes. Die Hydroxylgruppen bilden 0,8 bis 1,90 m Äquivalente je ml des nassen Harzes. Die quaternären

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Ammoniumhydroxidgruppen bilden 70 bis 100 % der Amingrupperi und O bis 30 % der Amingruppen können tertiäre Amingruppen sein. Der Harz weist vorzugsweise in nasser oder trockener Form eine

Korngröße auf, daß er durch ein Sieb der lichten Maschenweite zwischen 0,037 bis 2,0 mm abgesiebt werden kann. Obwohl der Harz vorzugsweise in Form des quaternären Ammoniumhydroxids vorliegt, kann er auch in der quaternären Ammoniumäthoxid- oder quaternären Ammoniummethoxidform vorliegen. Das Molekulargewicht des Harzes liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 000 000. Obwohl sich für die Ausführung der vorliegenden Erfindung Harze mit schwankendem Wassergehalt eignen, werden die besten Ergebnisse mit Harzen erhalten, die 50 bis 60 Gew. % Wasser enthalten. In der bevorzugten Aueftihrungsform der vorliegenden Erfindung werden das quaternäre Ammoniumhydroxid in einen -Soxhlet-Apparat eingebracht, die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, aufgelöst und in einen Kolben eingegeben. Der Soxhlet-Extraktions· apparat wird mit einem Rückflußkühler ausgerüstet und an den Kolben befestigt. Wird die Mischung unter Rückfluß gekocht, so sammeln sich die Reaktionsteilnehmer in dem Soxhlet-Apparat, der als Reaktionsgefäß dient, reagieren miteinander und sammeln sich anschließend in dem erwärmten Kolben, wobei die niedrigsiedenden Reaktionsteilnehmer in den Soxhlet-Apparat zurückgeführt werden. Das Reaktionsprodukt dieser Umsetzung weist folgende Formel auf:

R·

(5) C - C-

I t

R» R^f

R·

-C

R« H
t t

0 - C - C - CN t t

R· R^tf

Das bei der Umsetzung vorzugsweise verwendete Lösungsmittel weist einen Siedepunkt auf, der niedriger ist als der Siedepunkt des Endproduktes. Die Verwendung eines solchen Lösungsmittels verhindert, eine übermäßige Wärmeentwicklung in dem Kolben, die zu einer Zersetzung des Reaktionsproduktes führen kann. Lösungsmittel, die sich für die Umsetzung eignen, sind die einkernigen niederen Alkyl-LöEUngsmittel, wie z, B. Toluol, Xylol, Äthylbenzol usw.

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Da die Umsetzung ohne Lösungsmittel abläuft, ist ein Lösungsmittel nicht erforderlich, obwohl bei der Verwendung eines solchen bessere Ausbeuten und weniger Verunreinigungen erhalten werden.

Das Cyanoalkoxyalken der Formel 5 wird anschließend mit einem Silan der Formel R₃ X SiH in Gegenwart einer Platinverbindung als Katalysator unter Bildung eines Cyanoalkoxyalkylsilans der Formel:

^R3-a^Xa^Si

R«	H	R«
*	I	t
C -	Ο	— C
f	ι	t
R»	R«	R*

o -

R«	H
I	I
C -	C-CN
t	t
R«	RIi

zur Umsetzung gebracht. Die als Katalysator verwendete Platinverbindung kann aus der Gruppe der Platinverbindungen gewählt werden, die sich als Katalysatoren für die Addition von Siliciumwasserstoffbindungen an olefinische Bindungen eignen.

Für diese Additionsreaktion eignen sich z. B. Chloroplatlnsäure nach US Patentschrift 2 823 218; weiterhin das Reaktionsprodukt der Chloroplatinsäure mit entweder einem Alkohol, einem Äther oder einem Aldehyd, nach US Patentschrift 3 220 972, Trimethylplatiniodid und Hexamethyldiplatin, nach US Patentschrift 3 313 773, die PlatIn-Olefinkomplex-Katalysatoren, nach US Patentschrift 3 159 601 und die Platin-Cyclopropankomplex-Katalysatoren nach US Patentschrift 3 159 662.

Die SiH-Olefin-Additionsreaktlon kann bei Raumtemperatur oder, abhängig von der Konzentration des Katalysators bei Temperaturen bis 200°C durchgeführt werden. Die Konzentration des Katalysators kann zwischen 10~⁷ bis 10 und vorzugsweise zwischen 10"⁵ und

-4 10 Hol Platinmetall je Mol olefinhaltiger Moleküle schwanken.

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Enthalten die Cyanoalkoxyalkylsilane nach Formel 6 Halogenreste als hydrolysierbare Reste, so können diese durch Alkoxyreste ersetzt werden. Die Alkoxylierung kann durch Umsetzen des die hydrolysierbaren, an Silicium gebundenen Halogenreste enthaltenden Cyanoalkoxyalkylsilane mit einer Substanz, wie z. B. einem niederen Alkylorthoformiat, vorzugsweise Methylorthoformiat, durchgeführt werden, die keine Säure bildet.

Nachdem das Alkoxyderivat auf direktem Wege oder aus der entsprechenden halogenhaltigen Substanz hergestellt wurde, wird der Nitrilrest durch Hydrierung in eine Amingruppe überführt. Die Hydrierung wird bei 1,40 bis 280 kg/cm (20 bis 4 000 psi) und 50 bis 150°C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie z. B. Nickel oder Kobalt, durchgeführt.

Die bevorzugten Bedingungen für die Hydrierung sind ein Druck von 1,40 bis 7,0 kg/cm (20 bis 100 psi), eine Temperatur von 30 bis 120°C und die Anwesenheit von Raney-Nickel als Katalysator. Der Katalysator enthält vorzugsweise keine sauren Verunreinigungen, da diese die Umsetzung beeinflussen und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte bewirken. Es hat sich überraschend

gezeigt, daß die Hydrierung bei 1,40 bis 7,0 kg/cm (20 bis 100 psi) durchgeführt werden kann, obwohl die gewöhnlichen Druckbedingungen für diesen Reaktionstypus im allgemeinen in einem Bereich von 70 bis 140 kg/cm (1 000 bis 2 000 psi) liegen. Die Hydrierungsstufe wird durch folgende allgemeine Gleichung darstellt:

H t

^R3-a^Xa^Si

R*
t

C - Ο ι ι

R' R»

R«

C-t

R*

R» t

H ι

O - C - C - CN + 2H_r t R»

R·«

Raney-Nickel

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^R3-a^Xa^Si

R»	H	Β·Ί
t	t	t ι
C -	C—	-Ο
I	ι	ι
R·	R·	R^f

0 -

R» t	H t	H I
C — t	C - t	C I
R¹	R··	H

- NH,

Kettenverzweigte Nitrile der Formel 2 umfassen:

2-Methyl-3-phenyl-acyronitril

C - CN

2-Methyl-crotonitril

H
CH₃C

C - CN ι

CHo

2-Xthyl-crotonitril

H
CH₃C

C-CN t

CH₉ CHo

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2-Äthyl-acrylonitril

H
t

HC-C- CN t

CH₃

Ungesättigte Alkohole der Formel 3 umfassen: Allylalkohol

CH₂ - CH - CH₂ - OH

3-Methyl-l*-buten-3-ol

CHq

t ^a CH₂ - CH - C - OH

^CH3

Methallylalkohol

CH₂ - C - CH₂OH CHo

Croty!alkohol

H H ι t

CHgC - C - CH₂OH

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3-Methyl-l-penten-3-ol

CH_r

OH
t

CH-C- CH„CH

2 "3

CH,

3-Cyelohexy1-1-buten-3-ol

H H CHo
t ι » ^a

HC - C - C - OH

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher beschrieben. Soweit nicht etwas anderes ausdrücklich angegeben ist, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht. Der in den folgenden Beispielen für die SiH-Olefin-Additionsreaktionen verwendete Katalysator war ein Platinkoordinationskatalysator, der durch Umsetzen von Chloroplatinsäure mit Octylalkohol erhalten wurde. Die Herstellung des Katalysators wird in Beispiel 1 der US Patentschrift 3 220 972 beschrieben. Die chemische Analyse der Katalysatorlösung ergab einen Gehalt von 3,5 Chloratomen je Platinatom und O,035 g Platin je g Lösung.

Der bei der Cyanoäthylierungsreaktion verwendete Ionenaustauscherharz war Rexyn 201, der im Handel von der Firma Fisher Scientific Company, Fairlawn, New Jersey, erhältlich ist. Der Harz weist folgende allgemeine Formel auf:

CH - CH,

χ · y

und zeigt folgende Merkmales 4,7 raXquival*ente Hydroxyl je Gramm des trockenen Harzes, ljO6 mAquivalente Hydroxyl je ml des

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- . — lO —

nassen Harzes, 53 % Wasser, eine Dichte von 328 g/l und war durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,30 bis 1,00 mm (16 bis 50 mesh) abgesiebt. Der Harz enthält 50 Gew. % Vernetzungsmittel, die von Divinylbenzol abgeleitet sind und weist ein Molekulargewicht zwischen 1 und 10 Millionen auf. Ein gleichwertiger, wenn nicht identischer Harz ist Ionac/542, der von der Firma lonac Chemical Company of Birmingham, New Jersey, bezogen werden kann. Ähnliche Harze können auch von der Firma Röhm Ss Haas Company, Philadelphia, und der Dow Chemical Company, Midland, Michigan, bezogen werden.

Für die Herstellung des in den folgenden Beispielen zum Vergleich mit der erfindungsgemäßen Verbindung verwendeten 3-(3-aminopropoxy)-Propyltrimethoxysilan werden beispielsweise Teile 3-(2-Cyanoäthoxy)-Propyltrimethoxysilan, 12 Teile feinteiliger Raney-Nickel als Katalysator und 0,5 Teile Natriummethoxid in ein ReaktIonsgefäß eingegeben, in dem ein Wasser-

stoffdruck von etwa 3,8 kg/cm (55 psi) erzeugt wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 100 bis 120°C erwärmt und der Druck des Wasserstoffgases bei

etwa 3,8 kg/cm (55 psi) gehalten. Nachdem die Wasserstoffabsorption nach etwa 3 Stunden zu Ende war, wurde der Druck auf das System weggenommen, das flüssige Produkt von den Feststoffen abdekantiert, einer fraktionierten Destillation unterworfen und ergab 128 Teile 3-<3-aminopropoxy) -Propyltrimethoxysilan, das einen kp von 140°C bei 5 mm aufwies.

Beispiel 1

In einen Einhalskolben wurden58 Teile Allyalkohol, 67 Teile Methacrylnitril und 63 Teile Toluol eingegeben. In einen Soxhlet-Apparat wurden 10 Teile Rexyn 201, ein Aminhydroxid-Ionenaustauscherharz auf Polystyrolträger eingegeben. Der Soxhlet-Apparat wurde mit einem Rückflußkühler ausgerüstet und an dem Kolben angebracht. Die Mischung wurde mit Hilfe eines Magnat rühr ers unterJRückf luß gerührt. Während einer Zeit von 5 Stunden stieg die Temperatur langsam von 90 auf ISO⁰C. Anschließend wurde das Toluei worn Reaktionsprodukt bei 350 mm Hg fraktioniert abdestilLiert. Der Druck wurde auf 3L4 m&

Q UB B U /1668

ORIGINAL INSPECTED

senkt, wo das Produkt bei 53⁰C überdestillierte. Es wurden 123 Teile 3-(2-Methyl-2-cyanoäthoxy)-propen-l (98 % der Theorie) erhalten. Zn einen 1 OOO ml Dreihalskolben, der mit Magnetrührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 25,0 Teile 3-(2-Methyl-2-cyano-äthoxy)-propen und 0,2 Teile der Lösung des Platinkatalysators eingegeben. Der Tropftrichter wurde mit 24 Teilen Trimethoxysilan beschickt. Mit Hilfe eines Heizmantels wurde das Olefin auf 140°C erhitzt. Anschließend wurde der Heizmantel abgenommen und tropfenweise Trimethoxysilan zugegeben. Während der Zugabe wurde ständig mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, die die Reaktionstemperatür auf 172⁰C erhöhte. Nachdem etwa die Hälfte des Silane zugesetzt war, begann die Reaktionstemperatur zu fallen. Durch Wärmezufuhr wurde die Temperatur wiederum auf 170 bis 175°C während der restlichen Additionsreaktion gehalten. Im Anschluß an die Additionsreaktion wurde die Mischung weitere 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt (170°C), anschließend bei vermindertem Druck einer Kurzweg-, destillation unterworfen und das Additionsprodukt aufgenommen. Auf diese Weise wurden 31,5 Teile eines Reaktionsproduktes erhalten, dessen Kp bei 135 bis 14O°C/3,5 mm Hg lag und dessen IR-SpeM;rum mit der Struktur eines 3-(2-methyl-2-cyanoäthoxy)-Propyltrimethoxysilans übereinstimmte.

Xn ein 500 ml Druckgefäß wurden 10,8 Teile 3-(2-raethyl-2-cyanoäthoxy)-Propyltrimethoxysilan und 1,5 Teile Raney-Nickel als Katalysator vorgegeben. Anschließend wurde das Gefäß in einen Parr-Hydrierapparat eingesetzt und ein Wasserstoffdruck von 3,8 kg/cm (55 psi) erzeugt. Nach Erhitzen der Reaktionsmischung auf 1OO°C wurde mit dem Schütteln begonnen. Nachdem der Druck auf 2,1 kg/cm (30 psi) gefallen war, wurde zusätzlich Wasserstoff eingeleitet, um einen Druck von 3,8 kg/cm² (55 psi) aufrechtzuerhalten. Nach einer Zeit voa 8 Stunden war ein Druck-

abfall von insgesamt 5,4 kg/cm (77 psi) xu verzeichnen, worauf kein weiterer Druckabfall mehr beobachtet wurde. Bz überschüssige Druck des gekühlten Sys tens wurete weggenommen, und ^: eine duakle rötlichbraune Flüssigkeit vor Katalysator ahdekantiert. Die Destillation ergab 7,O Teile 3-(2-ns©thyl. 3-amino-

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BAD OBtGiNAL

propoxy)-Propyltrimethoxysilan (Kp 104°C/0,7 mm Hg). Eine IR-Aufnahme des Produktes zeigte die vollständige Abwesenheit von Nitrilabsorption und das Auftreten einer Aminabsorption bei 2,9, 3,1 und 6,25/Um.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß wurden 60 Teile eines silanol-endblockierten Polydimethy!siloxane der allgemeinen Formel:

Si
t

OH

16 Teile 3-(2-methyl-3-aminopropoxy)-Propyltrimethoxysilan und 25 Teile 3-Aminopropyltrimethoxysilan eingegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde gründlich vermischt und anschließend unter Rühren 0,5 Teile Wasser hinzugegeben. Dies führte zu einem erfindungsgemäßen Organopolysiloxancopolymeren, das eine Viskosität von etwa 150 cSt aufwies, etwa 7,9 Gew. % Methoxygruppen enthielt, indem sich 79,2 Mol % der Siloxän-Einheiten vom silanol-blockierten PolydimethyIsiloxan abgeleitet, 6,8 Mol % der Siloxan-Einheiten vom 3-(2-methyl-3-aminopropoxy)-Propyltriraethoxysilan und 14,0 Mol % der Siloxan-Einheiten vom 3-Aminopropyltrimethoxysilan abgeleitet sind.

Sieben Teile des Copolymeren wurden durch Umsetzen mit 0,35 Teilen Essigsäure in das partielle Salz der aliphatischen Carbonsäure unter Bildung eines Produktes überführt, in dem 38 Mol % der Amingruppen in das Aminsalz der Essigsäure verwandelt waren.

Das partielle essigsaure Salz wurde in eine Polieremulsion eingegeben, indem aus 2,62 Teilen des Salzes, 2 Teilen eines Methylsiliconöls einer Viskosität von IO 000 cSt (25°C), 2 Teilen eines Sorbitmonooleats als Emulgator, 0,2 Teile eines Polyopyäthylen-

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sorbitmonooleats als Emulgator, 20,0 Teile Lackbenzin und 15,0 Teile Kerosin eine Mischung hergestellt wurde. Nachdem diese Komponenten gründlich miteinander vermischt waren, wurden 50,3 Teile Wasser zugegeben, wobei kräftiger gerührt wurde, um eine Emulsion zu erhalten. Zu dieser Emulsion wurden anschließend 8,0 Teile Aluminiums11icat hinzugesetzt und eine erfindungsgemäße kombinierte Reinigungs-Polieremulsion erhalten. Zur Fest-: stellung der Emulsionsstabilität wurde eine Probe zurückbehalten, die nach 6 Monaten noch stabil war. Als erste Kontrolle wurde nach Beispiel 1 ein Copolymer hergestellt, Jedoch nicht in das partiell carbonsäure Salz übergeführt. Stattdessen wurde dieses Copolymere unter genauer Verwendung der vorstehend beschriebenen Zusammenstellung direkt in eine Emulsion überführt. Die Kontrollprobe war bei Raumtemperatur weniger als zwei Tage stabil.

In einem zweiten Kontrollversuch wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Copolymer aus 60 Teilen des silanol-endblockierten Dimethy!polysiloxans und 40 Teilen 3-Aminopropyltriraethoxysilan hergestellt, wobei das 3-(2-methyl-3-aminopropoxy)-Propyltrimethoxysilan durch 3-(3-aminopropoxy)-Propyltriaethoxysilan ersetzt war. Dieses Material wurde in ein partiell essigsaures Salz überführt, in dem 37 % der Amingruppen in das essigsaure Salz des Amins überführt waren. Dieses Salz wurde anschlieftend zu der Polierzusammenstellung hinzugegeben, was gleichfalls eine stabile Emulsion ergab.

Um die nach Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Zusammenstellung mit der zweiten Kontrollprobe zu vergleichen, die unter Verwendung des 3-(3-aminopropoxy)-Propyltrlmethoxysilans hergestellt worden war, wurden 2 Flächen eines lackierten Automobilbleches nebeneinander mit jeder Zusammensetzung poliert. Die das erf indungsgemäße 3-(2-methy1-3-aminopropoxy)-Propyltrimethoxysilari enthaltende Zusammensetzung härtete schneller als die zweite Kontrollprobe und ergab einen härteren Film als die zweite Kontrollprobe. Die Härte des Films wurde durch zahlreiche Kratzmale auf den Blechen bestimmt, die durch hartes Reiben mit einem . Seihtuch erzeugt wurden. Beide Zusammenstellungen wurden auf ihre

Waschmittelbeständigkeit untersucht. Die Kontrollprobe überstand

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30 maliges Waschen mit einem Waschmittel und die, das 3-(2-methyl-3-aminopropoxy)-Propyltrimethoxysilan enthaltende Zusammenstellung, überstand 40 maliges Waschen mit Waschmittel. Jeder Waschvorgang mit einem Waschmittel bestand darin, daß das Blech in einer 3 %igen Lösung eines herkömmlichen Autowaschmittels bei einer Temperatur von 49°C (120°F) gewaschen wurde. Anschließend wurden die Bleche mit Wasser abgewaschen und an der Luft getrocknet .

Beispiel 3

In einen Einhalskolben wurden 58 Teile Allylalkohol und eine Katalysatorlösung eingegeben, die aus 5 Teilen 40 %igem Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Methanol und 63 Teilen Toluol bestand. Dieser Katalysator wurde mit dem Allylalkohol gründlich vermischt und die Mischung auf 85° C erhitzt. Anschließend wurde tropfenweise Crotonnitril zugegeben. Die Umsetzung verlief stark exotherm und wurde mittels der Zugabegeschwindigkeit auf einen Bereich von 110 und 130°C eingestellt. Nachdem 67 Teile des Crotonnitrils hinzugegeben waren, wurde das Reaktionsgemisch während 2 Stunden auf 120°C erhitzt. Anschließend wurde die Base mit Trimethylchlorsilan neutralisiert und das Reaktionsprodukt abgekühlt. Der Druck wurde auf 0,5 mm Hg gesenkt, wo das Produkt bei 52°C überdestillierte. Es wurden 106 Teile 3-(l-methyl-2-cyanoäthoxy)-propen-l (85 % der Theorie) erhalten.

In einen mit Magnetrührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten 1 000 ml-Dreihalskolben wurden 25,0 Teile 3-(l-methyl-2-cyanoäthoxy)-Propen und 0,2 Teile der Lösung des Platinkoordinationskatalysators nach Beispiel 2 eingegeben. Der Tropftrichter wurde mit 24 Teilen Trimethoxysilan beschickt. Mit Hilfe eines Heizmantels wurde das Olefin auf 140°C erhitzt. Anschließend wurde der Heizmantel entfernt und das Trimethoxysilan tropfenweise zugegeben. Mit Hilfe eines Magnetrührers wurde wäh*- rend der Zugabe ständig gerührt. Ss wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, die die Reaktionstemperatur auf 130 bis ISO⁰C erhöhte. Im Anschluß an die Zugabe wurde das Gemisch für weitere 12 Stunden unter Rückfluß, erhitzt und anschließend zur Gewinnung

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OFUGlNAL INSPECTED

der Additionsverbindung bei vermindertem Druck einer Kurzwegdestillation unterworfen. Auf diese Weise wurden 30 Teile einer Substanz erhalten, die einen Kp von 120 bis 127°C/1,5 mm Hg aufwies und deren IR-Spektrura mit der Struktur 3-(l-methyl-2-cyanoäthoxy)-Propyltrimethoxysilan im Einklang war.

In ein 500 ml-Druckgefäß wurden 10,8 Teile 3-(l-methyl-2-cyanoäthoxy)-Propyltrimethoxysilan und 1,5 Teile Raney-Nickel als Katalysator vorgegeben. Anschließend wurde das Gefäß in einen Parr-Hydrierapparat eingegeben und ein Wasserstoffdruck von 4,1 kg/cm (55 psi) erzeugt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf 100°C erhitzt war, wurde mit dem Schütteln begonnen. Als der

Druck auf 2,1 kg/cm (30 psi) abgefallen war, wurde zusätzlich

ο Wasserstoffgas eingeleitet, um einen Druck von 4,1 kg/cm (55 psi) aufrechtzuerhalten. Nach 8 Stunden wurde insgesamt ein Druckabfall von 5,4 kg/cm (77 psi) festgestellt, worauf kein weiterer Druckabfall mehr auftrat. Der überschüssige Druck des gekühlten Systems wurde abgelassen und eine dunkle rötlichbraune Flüssigkeit vom Katalysator abdekantiert. Die Destillation ergab 7,0 Teile 3-(l-methyl-3-aminopropoxy)-Propyltrimethoxysilan, das einen Kp von 12O°C/1,5 mm Hg hatte. Eine IR-Aufnähme des Reaktionsproduktes zeigte die vollständige abwesenheit einer Nitrilabsorption und das Auftreten einer Aminabsorption bei 2,9, 3,1 und 6,25/Um.

In ein Reaktionsgefäß wurden 60 Teile eines silanol-bldckierten Polydimethy!siloxane der Formel

HO

ι ^ö

SiO- «

CH₃

16 Teile 3-(methyl-3-aminopropoxy)-Propyltrimethoxysilan und

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25 Teile 3« Aminopropyltrimethoxysilan eingegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde gründlich vermischt und anschließend 0,5 Teile Wasser unter Rühren zugesetzt. Es wurde ein erfindungsgemäßes Organopolysiloxancopolymer erhalten, das eine Viskosität von etwa 150 cSt aufwies und etwa 7,9 Gew. % Methoxygruppen enthielt und in dem 79,2 Mol % der Siloxan-Einheiten sich vom silanol-endblockierten Polydimethylsiloxan, 6,8 Mol % der Siloxan-Einheiten vom 3-(l-methyl-3-aminopropoxy)-Propyltrimethoxysilan und 14,0 Mol % der Siloxan-Einheiten sich vom 3-Aminopropyltrimethoxysilan ableiteten.

Sieben Teile des Copolymeren wurden durch Umsetzen mit 0,35 Teilen Essigsäure in das partielle Salz der aliphatischen Carbonsäure überführt und ergaben ein" Reaktionsprodukt, in dem 38 Mol % der Amingruppen in das Amlnsalz der Essigsäure überführt waren.

Das partielle essigsaure Salz wurde dadurch in eine Polieremulsion eingemischt, daß eine Mischung aus 2,62 Teilen des Salzes, 2 Teilen eines Methylsiliconöls einer Viskosität von 10 000 cSt bei 25°C, 2 Teilen eines Sorbitmonooleats als Emulgator, 0,2 "Teilen eines Polyoxyäthylensorbitmonooleats als Emulgator, 20 Teilen Lackbenzin und 15 Teilen Kerosin hergestellt wurde. Nachdem diese Komponenten gründlich miteinander vermischt waren, wurden 50,3 Teile Wasser unter starkem Rühren «hinzugegeben, um eine Emulsion zu erhalten. Zu dieser Emulsion wurden anschließend 8,0 Teile Aluminium3ilicat hinzugegeben und eine erfindungsgemäße, kombinierte Reinigungspolieremulsion erhalten. Eine Probe dieser Emulsion wurde für die Feststellung der Emulsionsstabilität aufbewahrt und war nach 8 Monaten noch stabil.

Um das aus 3-(l-methyl-3-aminopropoxy)-Propyltriraethoxysilan hergestellte Poliermittel mit dem aus 3-(2-methyl-3-aminopropoxy)-Propyltrimethoxysilan hergestellten Poliermittel zu vergleichen, wurden zwei Flächen einer lackierten Kraftfahrzeugverkleidung nebeneinander mit jeder Zusammenstellung poliert. Das aus dem *

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3-(l-methyl-3-aminopropoxy)-Propyltrimethoxysilan hergestellte Poliermittel ergab einen besseren Glanz als das aus dem 3-(2-methyl-3-aminopropoxy)-Propyltrimethoxysilan hergestellte Poliermittel. Beide Zusammenstellungen wurden auf ihre Waschmittelbeständigkeit untersucht. Die aus 3-(2-methyl-3-arainopropoxy)-Propyltrimethoxysilan hergestellte Politur widerstand 40 maligem Waschen und die das 3-(l-methyl-3-aminopropoxy)-Propyltrimethoxysilan enthaltende Politur widerstand einem 15 maligem Waschen mit einem Waschmittel.

Die folgenden Beispiele dienen dem Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Verfahren, bei denen verschiedene andere basische Katalysatoren verwendet werden.

Beispiel 4

In einem Dreihalskolben nach Beispiel 3 wurden 58 Teile Allylalkohol und 7 Teile Benzyltriäthylammoniumhydroxid als 40 %ige Lösung in Methanol vorgegeben. Der Tropftrichter wurde mit 67 Teilen Methacrylnitril beschickt. Mit Hilfe eines Heizmantels wurde der den Alkohol und den Katalysator enthaltende Kolben auf 45°C erhitzt. Nach 10 Stunden wurde das Methacrylnitril in den Kolben eingegeben. Nachdem alles Methacrylnitril hinzugegeben war, und keine exotherme Reaktion zu erkennen war, wurde der Kolben für weitere 2 Stunden auf 45°C erhitzt. Die Lösung wurde dunkelbraun und an den Wänden des Kolbens zeigte sich eine schwere Abscheidung aus dunkelbraunem festen Material. Nachdem die nicht umgesetzten Auegangsmaterialien abdestilliert waren, wurden 53 Teile einer Fraktion mit einem Kp von 55°C/1,4 mm (42_t % der Theorie) erhalten. Das IR-Spektrum dieser Fraktion stimmte mit der Struktur 3-(2-methyl-2-cyanoäthoxy)-Propen-I überein.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wurden 67 Teile Methacrylnitril langsam zu 58 Teilen Allylalkohol und 5 Teilen Benzyltrimethylammoniumhydroxid (als 40 %ige Lösung in Methanol) hin-

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zugegeben. Es wurden 49 Teile einer Substanz erhalten (39 % der Theorie), die mit einer Struktur übereinstimmte, wie sie in Beispiel 4 erhalten wurde.

Beispiel 6'

Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wurden 67 Teile Methacrylnitril langsam zu 58 Teilen Allylalkohol und 4 Teilen Natriumhydroxid (in Plätzchenform) hinzugegeben. Es wurden 60 Teile einer Substanz erhalten (48 % der Theorie), die mit dem in Beispiel 5 hergestellten Material übereinstimmte.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurden 67 Teile Methacrylnitril langsam zu 58 Teilen Allylalkohol und 6 Teilen Natriumhydroxid (in Plätzchenform) hinzugegeben. Es wurden 58 Teile einer Substanz erhalten (46 % der Theorie), die mit dem in Beispiel 6 hergestellten Material übereinstimmte.

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Claims

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ANSPRÜCHE

1\ 3-(2-raethyl-3-aminopropoxy)-Propyltrimethoxysilan der Formel:

(CH₃O)₃Si -

H H H - 0 H H H I t » t t t C - C - C - C - C - C t t t t t « H H H H CI Io H

- NH,

2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel:

R»

(1) R₃ „X.Si C-C-d-a a _{t t}

R» Rt

C t

R«

O -

Rt H H ϊ t t C - C - C t t I

- NH,

Rt R»» H

dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel:

(2) R» C - C - CN ^Δ ι

R*

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:

(3) Rt c - C-

R*

R»

C-t

Rt

OH

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in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel:

I y

unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel:

R^f - - R¹ R¹ H ι C — f I » Cö) C - • —Ο — O - C - C-CN t R· ι - t t · R· R« R« R^!t

zur Umsetzung gebracht wird, die Verbindung der Formel 5 mit einem Silan der allgemeinen Formel R₀ .X SiH unter Bildung

o—a a

einer Verbindung der allgemeinen Formel:

(6)

R«
t H
t R*
I R«
t H
f C -
t Ο
ι f — O -C-
• C-CN
t R· R· R· R¹ R««

zur Umsetzung gebracht wird und anschließend die Verbindung der Formel 6 hydriert wird; wobei R für einen Rest aus der Gruppe der niederen Alkylreste, wie z. B. Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Butyl-, OctyIreste usw.; der Cycloalkylreste, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome im Ring aufweisen, wie z. B. für Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste usw.; der einkernigen und zweikernigen Arylreste, wie z. B. für Phenyl-, Toluol-, Naphthyl-, Xylyl-, Biphenylreste usw.; und der einkernigen Arylreste mit niederen Alkylgruppen, wie z. B. für

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Benzyl-j Phenyl-, A'thylreste usw. steht; R* einen Rest aus der Gruppe der niederen Alkylreste, wie z. B. Methyl-, Äthyl-,, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Heptylreste usw.; der Cycloalkylreste, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome im Ring aufweisen, wie z. B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste usw.; und weiterhin solche Reste, in denen die R'-Reste an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind und zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest bilden, der 5 bis 7 Kohlenstoffatome im Ring aufweist, wie z. B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste usw. und Wasserstoff bedeutet; R** einen niederen Alkylrest aus der Gruppe der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Heptylreste usw. darstellt; X einen hydrolysierbaren Rest aus der Gruppe der niederen Alkoxyreste, wie z. B. Methoxy-, Xthoxy-, Propoxyreste usw.; der einkernigen Aryloxyreste, wie z. B. Phenoxyreste; der niederen Dialkylaminoreste, wie z. B. Dimethylamine-, Diäthylamino-, Dipentylaminoreste und die niederen Dialkylarainoxyreste, wie z. B. Diraethylamlnoxy-, Dibutylaminoxy-, Dlhexylaminoxyreste usw. bedeutet; χ einen Wert von 1 000 bis 1 000 000 und y einen Wert von 2 000 bis 2 000 000 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in der Hülse eines Soxhlet-Extraktionsapparates enthalten ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator 50 bis 60 Gew. % Wasser enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch

gekennzeichnet , daß die Hydrierung bei einem Druck von 1,4 bis 7,0 kg/cm in Gei als Katalysator durchgeführt wird.

Druck von 1,4 bis 7,0 kg/cm in Gegenwart von Raney-Nickel

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß X einen Methoxyrest, R¹ Wasserstoff, R¹¹ einen niederen Alkylrest darstellt und a einen Wert von 3 und b einen Wert von 1 hat.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß R** einen Methylrest darstellt.

8. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 zur Herstellung eines waschmittelfesten Poliermittels.

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