DE102009000500A1 - Verfahren zur Herstellung von Bis- und Tris(silylorgano)aminen - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silylorganoaminen der allgemeinen Formel (1) R'RSi-R-NR-R-SiR''R, durch Umsetzung von (Aminoorganyl)silanen der allgemeinen Formel (2) H-NR-R-SiR''R mit (Halogenorganyl)silanen der allgemeinen Formel (3) R'RSi-R-X, wobei R', R'', R, R, R, R, R, X, m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, wobei die Umsetzung die folgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung des (Halogenorganyl)silans der allgemeinen Formel (3) und des (Aminoorganyl)silans der allgemeinen Formel (2) bei einer Temperatur von 0 bis 250°C, wobei neben dem Silylorganoamin der allgemeinen Formel (1) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des (Aminoorganyl)silans der allgemeinen Formel (2) gebildet wird, b) Zugabe einer Base (B), wobei es zu einer vollständigen oder partiellen Umsalzung kommt, bei der das (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel (2) wieder freigesetzt wird und sich das Halogenid der Base (B) bildet, wobei das Halogenid der Base (B) bei Temperaturen von höchstens 200°C flüssig ist und c) Abtrennung des gebildeten flüssigen Halogenids der Base (B).
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis- und Tris(silylorgano)aminen, durch Umsetzung von (Aminoorganyl)silanen mit (Halogenorganyl)silanen.
- Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Bis- und Tris(silylorgano)aminen bekannt.
-
US 6242627 B1 beschreibt die Hydrierung von Cyanoorganosilanen an Cobalt-Schwamm. Dabei bilden sich hauptsächlich Aminoalkylsilane. Als Nebenprodukte treten auch Bis-Silylalkylamine auf. Der Einsatz von hochentzündlichem Wasserstoff unter Druck erfordert hohe Sicherheitsanforderungen. - Das Gleiche gilt für die folgenden Verfahren:
BeiUS 6417381 B1 wird die Hydrierung von Cyanoorganosilanen an Übergangsmetallkatalysatoren zur Herstellung von vorzugsweise Bis(silylorganyl)silanen genutzt. -
US 2930809 beschreibt die Hydrierung von Cyanoorganosilanen an Übergangsmetallkatalysatoren in Gegenwart von Ammoniak, wobei u. a. Bis(silylorganyl)silane entstehen. -
EP 167887 B1 -
EP 531948 B1 -
EP 709391 B1 -
EP 849271 B1 - Hier beschreibt beispielsweise
US 6452033 A die Herstellung von Aminoethylaminoorganyl-triorganylsilanen durch die Umsetzung der entsprechenden chlorfunktionellen Organosilane mit Ethylendiamin, wobei die o. g. Phasentrennung zur Separation der Hydrochloride in verschiedener Weise zum Einsatz kommt. - Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die Tatsache, dass es sich auf Silane beschränkt, die über eine Etylendiamineinheit verfügen.
- Vorteilhaft ist bei diesem Verfahren lediglich die hohe Verfügbarkeit von Chlororganylsilanen, die z. B. mittels Photochlorierung von Alkylsilanen oder Hydrosilylierung von entsprechenden halogensubstituierten Olefinen an Si-H-haltige Verbindungen erhältlich sind und beispielsweise als Zwischenprodukte für die Synthese einer Vielzahl von organofunktionellen Silanen Verwendung finden.
- Aufgabe war die Entwicklung eines Verfahrens, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silylorganoaminen der allgemeinen Formel (1)
R', R'' einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C-Atomen,
R1, R5 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen,
R2 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,
R4 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, bei dem die Kohlenwasserstoffkette durch Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, NH oder NR8-Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R8 die gleiche Bedeutung wie R1, R5 zukommt,
R3 Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, oder einen Rest der allgemeinen Formel R'''3-oR6 oSi-R7-, wobei
R6 die gleiche Bedeutung wie R1 und R5 zukommt,
R7 die gleiche Bedeutung wie R2 und R4 zukommt und
R''' die gleiche Bedeutung wie R' und R'' zukommt,
m, n, o unabhängig voneinander eine Zahl gleich 0, 1, 2 oder 3 und
X Chlor, Brom oder Iod bedeuten,
wobei die Umsetzung die folgenden Schritte umfasst: - a) Umsetzung des (Halogenorganyl)silans der allgemeinen Formel (3) und des (Aminoorganyl)silans der allgemeinen Formel (2) bei einer Temperatur von 0 bis 250°C, wobei neben dem Silylorganoamin der allgemeinen Formel (1) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des (Aminoorganyl)silans der allgemeinen Formel (2) gebildet wird,
- b) Zugabe einer Base (B), wobei es zu einer vollständigen oder partiellen Umsalzung kommt, bei der das (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel (2) wieder freigesetzt wird und sich das Halogenid der Base (B) bildet, wobei das Halogenid der Base (B) bei Temperaturen von höchstens 200°C flüssig ist und
- c) Abtrennung des gebildeten flüssigen Halogenids der Base (B).
- Das Ammoniumhalogenid des (Aminoorganyl)silans der allgemeinen Formel (2) fällt dabei typischerweise als unlöslicher Feststoff aus, der sich im Schritt b) nach der Zugabe der Base (B) wieder auflöst, wobei sich eine separate flüssige Phase bildet, die im wesentlichen das Halogenid der Base (B) enthält und in Schritt c) dann abgetrennt wird.
- Bezogen auf (Halogenorganyl)silan der allgemeinen Formel (3) wird das (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel (2) bevorzugt im Überschuss, d. h. in molaren Verhältnissen von 1,1 zu 1 bis 100 zu 1, bevorzugt von 1,5 zu 1 bis 50 zu 1, besonders bevorzugt von 2 zu 1 bis 20 zu 1, insbesondere von 3 zu 1 bis 10 zu 1 eingesetzt. Bezogen auf Silan der allgemeinen Formel (3) wird die Base (B) vorzugsweise in molaren Verhältnissen von 0,5 zu 1 bis 10 zu 1, bevorzugt von 0,7 zu 1 bis 5 zu 1, besonders bevorzugt von 0,8 zu 1 bis 2 zu 1, insbesondere von 0,9 zu 1 bis 1,0 zu 1 eingesetzt.
- Die Kohlenwasserstoffreste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein.
- Die Kohlenwasserstoffreste R1, R3, R5, R6 können Alkylreste sein, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl- und der 10-Undecenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der beta-Phenylethylrest; sowie durch Heteroatome wie N, O, S, P verknüpfte Kombinationen hiervon. Die Kohlenwasserstoffreste R1, R3, R5, R6 weisen bevorzugt 1-6 insbesondere 1-3 C-Atome auf. Vorzugsweise sind R1, R5, R6 ein Methyl-, Ethyl-, iso- und n-Propyl-, iso- und n-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Allyl-Rest.
- Der Rest R3 wird vorzugsweise aus den bevorzugten Resten von R1, R5, R6 sowie weiterhin aus Wasserstoff, Cylclohexyl- oder Phenylresten oder dem Rest der allgemeinen Formel R'''3-oR6 oSi-R7- ausgewählt. Besonders bevorzugt ist der Rest R3 Wasserstoff.
- Die Reste R', R'', R''' haben vorzugsweise die Bedeutung von OR1. Vorzugsweise sind R', R'', R''' unabhängig voneinander Methoxy-, Ethoxy-, iso- und n-Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Benzyloxy- oder Allyloxyrest. Besonders bevorzugt sind die Reste R', R'', R''' gleich.
- Bei den Resten R2, R4, R7 handelt es sich bevorzugt um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, insbesondere um eine Methylen-, Ethylen- und Propylen-Gruppe, besonders bevorzugt um die Methylen- und die Propylen-Gruppe.
- Der Rest X ist vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.
- m, n, o weisen unabhängig voneinander bevorzugt den Wert 0, 1 oder 2 auf, besonders bevorzugt 0 oder 1.
- Prinzipiell können die Schritte a) und b) nacheinander oder auch gleichzeitig erfolgen. Ebenso denkbar ist eine zeitversetzte Durchführung, bei der mit Schritt b), d. h. der Zugabe der Base (B), zwar nach Beginn aber noch vor Beendigung von Schritt a) begonnen wird. Sofern bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Base (B) eingesetzt wird, die über freie NH- bzw. NH2-Gruppen verfügt, erfolgt Schritt b), beispielsweise die Zugabe des Oligoamins jedoch bevorzugt nach erfolgter Umsetzung in Schritt a). Bevorzugt werden Basen (B) eingesetzt, die beim Verfahrensschritt b) Salze bilden, die bereits bei Temperaturen < 150°C besonders bevorzugt < 100°C bzw. < 90°C Flüssigkeiten bilden.
- Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 250°C durchgeführt. Um einen Kompromiss zwischen wirtschaftlich sinnvollen Reaktionszeiten und einer zu möglichst wenig Nebenprodukten führenden Umsetzung zu erzielen, haben sich Temperaturen von 50 bis 220°C, insbesondere von 80°C bis 150°C als besonders vorteilhaft erwiesen. Da Schritt a) meist exotherm ist, wird er vorzugsweise unter Kühlung durchgeführt.
- Die Schritte b) und c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 250°C, bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 150°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 100°C durchgeführt. Bevorzugt bleibt die Temperatur während der Schritte b) und c) innerhalb eines Temperaturrahmens von vorzugsweise 30°C, besonders bevorzugt von 20°C konstant. Da Schritt b) meist exotherm ist wird er vorzugsweise unter Kühlung durchgeführt.
- Sämtliche Reaktionsschritte werden vorzugsweise unter Schutzgas, z. B. Stickstoff oder Argon durchgeführt.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäße Verfahren auch noch einen oder mehrere der folgenden zusätzlichen Verfahrensschritte aufweisen:
- a1) sofern das Amin der allgemeinen Formel (2) im Schritt a) im Überschuss eingesetzt wurde, kann dieser Überschuss noch vor der Zugabe der Base (B) in Schritt b) vollständig oder teilweise abgetrennt werden. Die Abtrennung erfolgt vorzugsweise destillativ. Diese Maßnahme dient vorzugsweise dazu, die Löslichkeit des bzw. der jeweiligen Salze in der organischen Phase zu verringern.
- d) Zugabe eines oder mehrerer unpolarer Lösemittel (L) zur produkthaltigen Phase. Das zusätzliche Lösungsmittel (L) kann dabei vor während oder nach den Verfahrensschritten a), a1) b) und c) erfolgen. Diese Maßnahme dient vorzugsweise dazu, die Löslichkeit des bzw. der jeweiligen Salze in der organischen Phase zu verringern. Erfolgt die Zugabe des unpolaren Lösungsmittels nach dem Verfahrensschritt c), so werden die bei diesem Schritt ausgefällten Salze vorzugsweise in einem zusätzlichen Separationsschritt, z. B. einer Filtration abgetrennt. Die dabei abzutrennenden Salzmengen sind allerdings verglichen mit der ursprünglichen Salzmenge bei Schritt c) extrem gering, die Abtrennung ist entsprechend einfach. Erfolgt die Zugabe des unpolaren Lösungsmittels vor oder während des Schrittes c), so werden die jeweiligen Salze aus der Produktphase in die flüssige Phase, die im Wesentlichen aus dem Halogenid der Base (B) besteht, gedrängt und mit diesem gemeinsam abgetrennt.
- e) Destillative Trennung bzw. Aufreinigung des Produktes der
allgemeinen Formel (1) sowie des bei Schritt a) gegebenenfalls im Überschuss
eingesetzten sowie bei der Umsalzung in Schritt b) freigesetzten
(Aminoorganyl)silans der allgemeinen Formel (2). Bei dieser fraktionierten
Destillation wird das (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel
(2) vorzugsweise direkt in hinreichend hoher Reinheit erhalten,
so dass es ohne weitere Aufarbeitung im nächsten Reaktionscyclus
wieder eingesetzt werden kann. Auch das Produkt der allgemeinen
Formel (1) wird bei der entsprechenden Destillation vorzugsweise
direkt in hinreichender Reinheit erhalten.
Bei Anwesenheit
von mindestens einem Rest R', R'' oder gegebenenfalls R''' in dem
Silylorganoamin der allgemeinen Formel (1) und sofern R3 für
Wasserstoff steht und gleichzeitig mindestens ein Rest der beiden Reste
R2 oder R4 aus einer
Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen besteht,
neigen die Silylorganoamine insbesondere bei erhöhten Temperaturen
und unter Vakuum, also Bedingungen wie sie z. B. beim Destillieren
auftreten, zu einer inter- oder intramolekularen Verdrängung
eines Alkoxyrestes durch die NH-Gruppe unter Bildung von Oligomeren
und Cyclen mit Si-N-Verknüpfung. Insbesondere die aus dem
Zielprodukt der allgemeinen Formel (1) gebildeten Azasilacyclen
der allgemeinen Formeln (4a) und (4b) können sich im Destillat anreichern oder sogar quantitativ bilden. p und q weisen die Bedeutungen 0, 1, oder 2 auf. Durch Zugabe des jeweiligen Alkohols R'-H, R''-H oder R'''-H kann die cyclische Struktur jedoch zudem Zielprodukt der allgemeinen Formel (1) geöffnet werden. In der Regel reicht aufgrund der hohen Reaktivität der Si-N-Bindung die Zugabe einer bezüglich des Cyclus stöchiometrischen Menge Alkohol aus, sodass eine Verunreinigung des Silylorganoamins der allgemeinen Formel (1) durch einen Überschuss Alkohol vermieden werden kann. Zur Gewinnung eines von Azasilacyclen freien bzw. armen Zielprodukts der allgemeinen Formel (1) ist es auch möglich, einen Überschuss Alkohol zu dem destillierten Reaktionsprodukt dazuzugeben und den Überschuss nach beendeter Reaktion unter schonenderen Bedingungen als den Destillationsbedingungen von Silylorganoamin der allgemeinen Formel (1) abzudestillieren, so dass eine Recyclisierung weitgehend vermieden wird. Die Ringöffnungsreaktionen der aus Silylorganoamin der allgemeinen Formel (1) gebildeten Azasilacyclen mit Alkohol verlaufen in der Regel unter milden Bedingungen in einem Temperaturbereich von 10 bis 100°C, vorzugsweise von 15°C bis 50°C, die optimalen Reaktionsbedingungen sind im Einzelfall durch Vorversuche leicht zu ermitteln. Bei Anwesenheit von mindestens einem Rest R'' in dem (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel (2) und sofern der Rest R4 aus einer frei beweglichen Kette mit mindestens 3 Atomen besteht, neigt dieses insbesondere bei erhöhten Temperaturen und unter Vakuum, also Bedingungen wie sie z. B. beim Destillieren auftreten, zu einer inter- oder intramolekularen Verdrängung eines Alkoxy- oder Acyloxyrestes durch die NH-Gruppe unter Bildung von Oligomeren und Cyclen mit Si-N-Verknüpfung. Insbesondere der aus dem (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel (2) gebildete Azasilacyclus der allgemeinen Formel (5) kann sich im Destillat anreichern oder sogar quantitativ bilden r weist die Bedeutungen 0, 1, oder 2 auf.Durch Zugabe des jeweiligen Alkohols R''-H kann die cyclische Struktur jedoch zu dem (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel (2) wieder geöffnet werden. In der Regel reicht aufgrund der hohen Reaktivität der Si-N-Bindung die Zugabe einer bezüglich des Cyclus stöchiometrischen Menge Alkohol aus, sodass eine Verunreinigung des (Aminoorganyl)silans der allgemeinen Formel (2) durch einen Überschuss Alkohol vermieden werden kann. Zur Gewinnung eines von Azasilacyclen freien bzw. armen (Aminoorganyl)silans der allgemeinen Formel (2) ist es auch möglich, einen Überschuss Alkohol zu dem destillierten Edukt dazuzugeben und den Überschuss nach beendeter Reaktion unter schonenderen Bedingungen als den Destillationsbedingungen von (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel (2) abzudestillieren, sodass eine Recyclisierung weitgehend vermieden wird. Die Ringöffnungsreaktionen der aus (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel (2) gebildeten Azasilacyclen mit Alkohol verlaufen in der Regel unter milden Bedingungen in einem Temperaturbereich von 10 bis 100°C vorzugsweise von 15°C bis 50°C, die optimalen Reaktionsbedingungen sind im Einzelfall durch Vorversuche leicht zu ermitteln. Sofern bei der Phasentrennung in Schritt c) Reste der Base (B) in der organischen Phase verbleiben, werden diese ebenfalls bevorzugt destillativ abgetrennt. Dasselbe gilt für das gegebenenfalls in Schritt d) zusätzlich zugegebene Lösungsmittel (L). Dabei ist es möglich, dass alle Komponenten, insbesondere Produkt der allgemeinen Formel (1), (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel (2), sowie gegebenenfalls die Base (B), sowie das Lösungsmittel (L) durch eine einzige fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden. Ebenso kann dies durch mehrere separate Destillationsschritte erfolgen. So kann z. B. zunächst, beispielsweise nach Abdestillieren eines Vorlaufes mit Niedersieder wie Lösungsmittel (L) und Base (B) nur das (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel (2) destillativ entfernt werden, wobei das Rohprodukt zunächst im Destillationssumpf verbleibt und anschließend in einem separaten Destillations- oder Dünnschichtverdampferschritt aufgereinigt wird.
- f) Zusätzliche Zugabe von Ammoniak zur produkthaltigen Phase nach der Phasentrennung in Schritt c) und Abtrennung des entstandenen Ammoniumhalogenids. Diese Maßnahme kann insbesondere zur Verringerung des Halogenidgehaltes im Endprodukt geeignet sein.
- g) Zusätzliche Zugabe von Alkalimetallalkoholaten, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumalkoholaten, oder Alkalimetallphosphaten, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumphosphaten bzw. die jeweiligen Hydrogen- oder Dihydrogenphosphate zur produkthaltigen Phase nach der Phasentrennung in Schritt c) und Abtrennung der entstandenen Alkalimetallhalogenide. Diese Maßnahme kann insbesondere zur Verringerung des Halogenidgehaltes im Endprodukt geeignet sein.
- h) Zusätzliche Zugabe polymerer Polyamine zur produkthaltigen Phase nach der Phasentrennung in Schritt c). Diese Maßnahme kann dazu dienen, eventuelle Reste an Halogenverbindungen, insbesondere ionischer Halogenide zu binden, so daß diese bei einer abschließenden Destillation des Produktes der allgemeinen Formel (1) (siehe Schritt e) weitgehend im Destillationssumpf zurückbleiben und ein entsprechend halogenidarmes Produkt erhalten wird.
- i) Rückgewinnung bzw. Recyclierung des bei Schritt a) gegebenenfalls im Überschuss eingesetzten sowie des bei Schritt b) freigesetzten (Aminoorganyl)silans der allgemeinen Formel (2). Sofern das (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel (2) ganz oder zumindest in Teilen nicht durch eine einfache Destillation – vgl. Schritt e) – in hinreichender Sauberkeit erhalten werden kann, können die störenden Produkte, Nebenprodukte oder auch Reste der in Schritt b) zugesetzten Base (B) durch einen oder mehrere weitere Reinigungsschritte abgetrennt werden. Beispielhaft zu nennen wäre hier • weitere destillative Reinigungsschritte der nach der ersten Destillation (Schritt e)) noch nicht hinreichend sauberen (Aminoorganyl)silanfraktionen • Zusätzliche Zugabe von aliphatischen Ketonen oder Aldehyden zur produkthaltigen Phase nach Schritt c) oder aber zu den unter Schritt e) destillierten (Aminoorganyl)silanfraktionen. Diese Maßnahme kann – sofern es sich bei der in Schritt b) zugegebenen Base (B) um Verbindungen mit primären Aminogruppen handelt – dazu dienen, in diesen Phasen noch enthaltene Reste der Base (B) in die entsprechenden Imine zu überführen. Letztere lassen sich oftmals destillativ leichter von den Produkten und vor allem von den überschüssig eingesetzten und/oder bei Schritt b) wieder freigesetzten (Aminoorganyl)silane der allgemeinen Formel (2) abtrennen als die Base (B) selbst.
- l) Rückgewinnung der in Schritt b) eingesetzten Base (B) vorzugsweise durch Umsalzung des gebildeten Halogenids dieser Base mit starken Basen, z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate etc. Dabei können die jeweiligen Basen in Substanz oder auch in wässriger oder nicht-wässriger Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Werden wässrige Lösungen eingesetzt und/oder Wasser bei der Umsetzung freigesetzt, so wird dieses bevorzugt destillativ von der Base (B) abgetrennt. Wurde dabei Ethylendiamin als Base (B) eingesetzt, so erfolgt diese destillative Trennung vorzugsweise bei so hohem Druck, daß Ethylendiamin und Wasser kein Azeotrop mehr bilden.
- Handelt es sich bei der Base (B) um eine Verbindung, z. B. um ein Amin, das selbst reaktiv gegenüber dem (Halogenorganyl)silan der allgemeinen Formel (3) ist, so wird das (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel (2) durch die genannten Verfahrensschritte vorzugsweise soweit aufgereinigt, dass der Gehalt der Base (B) in dem (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel (2) unter 3%, bevorzugt unter 1% und besonders unter 0,5%, jeweils bezogen auf das Gewicht, liegt.
- Bei einer Variante wird bei Schritt d) ein Lösungsmittel (L) eingesetzt, dessen Siedepunkt unter demjenigen des (Aminoorganyl)silans der allgemeinen Formel (2) aber oberhalb des Siedepunktes der Base (B) liegt, so dass eventuell vorhandene Reste der Base (B) in der organischen Phase gemeinsam mit dem Lösungsmittel (L) entfernt werden und anschließend destillativ ein (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel (2) erhalten werden kann (Schritt e)), das den bevorzugten niedrigen Gehalt der Base (B) enthält.
- Selbstverständlich kann das Verfahren sowohl diskontinuierlich, z. B. in Rührkesseln, als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Letzteres z. B. indem die Schritte a), b) sowie gegebenenfalls weitere Schritte (siehe oben) in einem Röhrenreaktor oder auch einer Rührgefäßkaskade erfolgen. Die einzelnen Substanzen werden dabei gemeinsam oder aber – bevorzugt – nacheinander eindosiert und eingemischt. Auch für die darauffolgende kontinuierliche Phasentrennung (Schritt c) sind geeignete Verfahren, z. B. unter Einsatz von Ruhe- bzw. Absetzgefäßen, Dekantern etc., bekannt und in der Literatur vielfach beschrieben.
- In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Base (B) Verbindungen gewählt, deren Siedepunkt sich sowohl vom Produkt der allgemeinen Formel (1), dessen Cyclisierungsprodukten Azysilacyclen der allgemeinen Formeln (4a) bzw. (4b) als auch vom (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel (2) um mindestens 40°C vorzugsweise um mindestens 60°C und besonders bevorzugt mindestens 90°C unterscheidet, so daß sich Reste der Base (B), die bei der Phasentrennung in Schritt c) in der organischen Phase verbleiben, destillativ hinreichend gut sowohl vom Produkt der allgemeinen Formeln (1) bzw. (4a) bzw. (4b) als auch von dem (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel (2) abtrennen lassen.
- Als Base (B) werden bevorzugt Ethylen- oder Propylendiamineinheiten enthaltende Oligoamine (O) eingesetzt. Vorzugsweise enthalten die Oligoamine (O) 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Ethylen- oder Propylendiamineinheiten.
- Bevorzugte Oligoamine (O) sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Diazabicyclooctan, Pentamethyldiethylentriamin, Propylendiamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin.
- Besonders bevorzugt wird Ethylendiamin als Base (B) eingesetzt. So zeigt Ethylendiamin in dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgende überraschende Eigenschaftskombination:
- • Die Zugabe von Ethylendiamin führt in Schritt b) bereits dann zu einer weitgehend vollständigen Umsalzung, wenn nur die besonders bevorzugte Ethylendiaminmenge von 0,8 bis 2 Äquivalenten bezogen auf die Menge des (Halogenorganyl)silan der allgemeinen Formel (3) zugegeben wird.
- • Die durch die weitgehende Umsalzung erhaltene Salzphase weist einen Schmelzpunkt von ca. 80°C auf.
- • Die flüssige Salzphase separiert sich bereits nach wenigen Minuten vollständig von der organischen Phase und kann somit ohne großen und damit kostenintensiven Zeitbedarf für eine Phasentrennung abgetrennt werden.
- Insbesondere bei Anwesenheit von hydrolysierbaren Resten R', R'' und ggf. R''' in den Reaktanden kann die Anwesenheit von Wasser zu möglicherweise unerwünschten Nebenreaktionen (Hydrolyse, Kondensation) führen, die die Ausbeute an Produkt der allgemeinen Formel (1) vermindern. Der Wassergehalt der Einzelkomponenten insbesondere der einzusetzenden Basen (B) und ggf. einzusetzenden Lösungsmittel (L) beträgt deshalb vorzugsweise 0 bis 20000 ppm, bevorzugt 0 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt 0 bis 2000 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können in einfacher Weise Silylorganoamine der allgemeinen Formel (1) in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten werden. Die Verfahren lassen sich großtechnisch einfach und gefahrlos umsetzen.
- Beispielsweise sind nach dem erfindungsgemäßen folgende Silylorganoamine der allgemeinen Formel (1) zugänglich:
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können unterschiedliche Alkoxyreste in ein Molekül eingeführt werden (beispielsweise Methoxy- und Ethoxyreste). In diesem Fall ist damit zu rechnen, dass ein Alkoxygruppenaustausch während des Herstellprozesses oder bei Lagerung des Endproduktes der allgemeinen Formel (1) unter Ausbildung von Gemischen stattfindet, was durchaus erwünscht sein kann.
- Die Reinheit der erfindungsgemäß hergestellten Bis- und Tris-(silylorgano)amine der allgemeinen Formel (1) inkl. der möglicherweise bei der Synthese oder Destillation des Zielprodukts gebildeten Azasilacyclen der allgemeinen Formeln (4a) und (4b) beträgt vorzugsweise mindestens 85%, besonders bevorzugt mindestens 95%. Die Reinheit lässt sich mittels eines optionalen nachgelagerten Destillationsschrittes e) des Produkts auf über 95% steigern.
- Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass der Hauptanteil der als Nebenprodukt entstehenden Ammoniumsalze der (Aminoorganyl)silane der allgemeinen Formel (2) nicht als Feststoff abgetrennt werden muss, was im technischen Maßstab insbesondere im Falle von schlecht kristallisierenden Ammoniumsalzen meist aufwändig und teuer ist. Zudem verfügen viele sogenannte Multi-Purpose-Anlagen nicht über hinreichend leistungsfähige Anlagenelemente (z. B. Zentrifugen) zum Abtrennen von derart großen Feststoffmengen. Durch die Umsalzung können nun einfach zwei Flüssigphasen voneinander getrennt werden. Zudem werden Waschschritte des Filterkuchens mit zusätzlich einzusetzendem Lösungsmittel unnötig. Gleichzeitig kann durch den Einsatz optimierter Überschüsse an (Aminoorganyl)silan gemäß der allgemeinen Formel (2) die Bildung von Nebenprodukten signifikant reduziert werden. Zudem ist bemerkenswert, dass das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, die teuren (Aminoorganyl)silane der allgemeinen Formel (2), die bei Schritt a) für die Bildung der entsprechenden Ammoniumsalze verbraucht werden würden, durch die Umsalzung mit den in der Regel relativ preiswerten Base (B), z. B. Ethylendiamin, zurückzugewinnen und dadurch einer Wiederverwertung zugänglich zu machen.
- Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
- In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und alle Drücke auf 0,10 MPa (abs.).
- Ausführungsbeispiele
- Beispiel 1
- Herstellung von Bis-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)amin
- In einem 4-l-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Thermometer wurden 2300 g 3-Aminopropyl-trimethoxysilan (käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG unter der Bezeichnung Geniosil® GF 96) auf 130°C erhitzt und innerhalb von 120 min unter Rühren mit 864 g 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan (käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG unter der Bezeichnung Geniosil® GF 16) versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch weitere 4 Stunden bei 130°C gerührt. Die Temperatur wurde anschließend auf 110°C abgesenkt und es wurden innerhalb von 10 min unter Rühren 392 g Ethylendiamin zur Mischung gegeben, wobei Phasentrennung auftrat. Bei gleichbleibender Temperatur wurde 60 min nachgerührt und daraufhin die schwerere Ethylendiaminhydrochloridphase abgetrennt. Die ober Phase wurde über eine 30cm-Vigreuxkolonne fraktionierend destilliert. Es wurden 1200 g eines Gemisches erhalten, das laut Gaschromatografie neben 77,4% Bis-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)amin 22% des Cyclsierungsproduktes (= 1,1-Dimethoxy-1-sila-2-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-azacyclopentan) enthielt. Nach Zugabe von 27,5 g Methanol wurde 30 Minuten bei 20°C gerührt. Man erhielt 1227 g Bis-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)amin dessen Reinheit mit Gaschromatographie zu 98,4% bestimmt wurde (Ausbeute: 81% d. Th.). Der Gesamtchlorgehalt lag bei 8 Gew.-ppm.
- Beispiel 2
- Herstellung von Bis- (3-(Trimethoxysilyl)propyl)-trimethoxysilylmethyl-amin
- In einem 500 ml-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Thermometer wurden 350 g Bis-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)amin (Produkt aus Beispiel 1) auf 120°C erhitzt und innerhalb von 90 min unter Rühren mit 70 g Chlormethyl-trimethoxysilan versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 105°C abgesenkt und es wurden innerhalb von 5 min unter Rühren 30 g Ethylendiamin zur Mischung gegeben, wobei Phasentrennung auftrat. Bei gleichbleibender Temperatur wurde 30 min nachgerührt und daraufhin die schwerere Ethylendiaminhydrochloridphase abgetrennt. Die obere Phase wurde am zweistufigen Dünnschichtverdampfer destilliert. Es wurden 198 g (94% Rückgewinnung) Bis-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)amin mit einer Reinheit von 93% und 169 g (Ausbeute 95%) Bis-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)-trimethoxysilylmethyl-amin erhalten, dessen Reinheit mittels Gaschromatografie zu 95,4% bestimmt wurde.
- Beispiel 3
- Herstellung von Bis-((Trimethylsilyl)methyl)-triethoxysilylmethyl-amin
- In einem 250 ml-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Thermometer wurden 40 g Bis-((Trimethylsilyl)methyl)amin*) auf 140°C erhitzt und innerhalb von 30 min unter Rühren mit 21 g Chlormethyl-triethoxysilan versetzt und 60 min nachgerührt. Danach wurde die Temperatur auf 100°C abgesenkt und es wurden innerhalb von 3 min unter Rühren 20 g Ethylendiamin zur Mischung gegeben, wobei Phasentrennung auftrat. Bei gleichbleibender Temperatur wurde 20 min weiter gerührt, dabei auf 50°C gekühlt und daraufhin die schwerere Ethylendiaminhydrochloridphase abgetrennt. Die obere Phase wurde ohne Destillationskolonne fraktioniert destilliert. Es wurden 19,8 g Bis-((Trimethylsilyl)methyl)amin mit einer Reinheit von 97,2% (95% Rückgewinnung) und 23,2 g (Ausbeute 85%) Bis-((Trimethylsilyl)methyl)-triethoxysilylmethyl-amin erhalten, dessen Reinheit zu 97,5% bestimmt wurde. Der Chloridwert des Produkts betrug 88 Gew.-ppm.
- *) Zugänglich nach: George, P. D.; Elliott, J. R. General Elec. Co., Schenectady, NY, Journal of the American Chemical Society (1955), 77 3493–8.
- Beispiel 4
- Herstellung von Phenyl-(3-trimethoxysilylpropyl)-(dimethoxy)methylsilylmethyl-amin
- In einem 1000 ml-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Thermometer wurden 455 g N-Phenyl-(dimethoxy)methylsilylmethylamin auf 120°C erhitzt und innerhalb von 60 min unter Rühren mit 169 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan versetzt. Es wurde 60 min nachgerührt. Danach wurde die Temperatur auf 105°C abgesenkt und es wurden innerhalb von 10 min unter Rühren 90 g Ethylendiamin und 50 g o-Xylol zur Mischung gegeben, wobei Phasentrennung auftrat. Bei gleichbleibender Temperatur wurde 30 min weiter gerührt, wobei auf 70°C gekühlt und daraufhin die schwerere Ethylendiaminhydrochloridphase abgetrennt wurde. Die obere Phase wurde mit 6 g eines Polyethylenimins mit einer Viskosität von 5 Pas bei 20°C (Lupasol® G20 wasserfrei (BASF AG)) versetzt und nach Abziehen der Niedersieder (vorwiegend o-Xylol, Vakuum bis 100°C/10 mbar) an einem zweistufigen Dünnschichtverdampfer im Vakuum destilliert. Es wurden in der ersten Stufe 223 g N-Phenyl-dimethoxymethylsilylmethylamin (91 % Rückgewinnung) mit einer Reinheit von 95,8% erhalten. In der zweiten Stufe destillierten 312 g Phenyl-(3-trimethoxysilylpropyl)-trimethoxysilylmethyl-amin (91% Ausbeute). Der Chloridwert betrug < 3 Gew.-ppm.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (7)
- Verfahren zur Herstellung von Silylorganoaminen der allgemeinen Formel (1)
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das (Aminoorganyl)silan der allgemeinen Formel (2) bezogen auf (Halogenorganyl)silan der allgemeinen Formel (3) in molaren Verhältnissen von 1,5 zu 1 bis 50 zu 1 eingesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Base (B) bezogen auf Silan der allgemeinen Formel (3) in molaren Verhältnissen von 0,7 zu 1 bis 10 zu 1 eingesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem X Chlor bedeutet.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem eine Base (B) eingesetzt wird, die beim Verfahrensschritt b) Hydrohalogenide bildet, die bereits bei Temperaturen < 200°C Flüssigkeiten bilden.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem als Base (B) Oligoamine (O) eingesetzt werden, die 1 bis 20 Ethylen- oder Propylendiamineinheiten aufweisen.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem Ethylendiamin als Base (B) eingesetzt wird.
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Also Published As
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