CH498814A

CH498814A - Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-thiolsulfon-säureestern

Info

Publication number: CH498814A
Application number: CH468968A
Authority: CH
Inventors: Dustin Buckman John; Dominic Pera John; William Raths Fred
Original assignee: Buckman Labor Inc
Priority date: 1967-05-12
Filing date: 1968-03-29
Publication date: 1970-11-15
Also published as: BE703815A; GR35088B; GB1132297A; NL6800208A; FR1551041A; LU54327A1; DE1768053A1; SE341629B; AT282575B; NO121153B; US3484473A

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-thiolsulfon-säureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Methylen-bis-thiolsulfon-säureestern und deren Verwendung zur Bekämpfung des Wachstums und der Vermehrung von Mikroorganismen, wie Bakterien und Pilzen. Insbesondere sind die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte brauchbar zur Bekämpfung von Bakterien und Pilzen bei industriellen und landwirtschaftlichen Verfahren und Produkten.

Viele industrielle Produkte sind sowohl während des Herstellungsverfahrens als auch in Form des Endproduktes normalerweise für Abbau durch Pilze und Bakterien empfindlich, wenn keine Massnahmen ergriffen werden, um diesen Abbau zu hemmen. Holzschliff, Zellstoff, Stärke und proteinhaltige Substanzen, Tierhäute, pflanzliche Gerblaugen und Leder werden alle durch das Wachstum von Pilzen, Bakterien und anderen Mikroorganismen oder die dabei erzeugten Enzyme beschädigt und abgebaut. Feuchter Holzstoff, der mehr als etwa 310% Feuchtigkeit enthält, wird von Stockflekken-, Schimmel- und Fäulnispilzen befallen.

Wenn diese nicht bekämpft werden, so ergibt sich ein Verlust an verwertbarer Faser bei stark verfaultem Holzschliff, Schwierigkeiten bei der Dispergierung bei teilweise verfaultem Holzschliff, Dunkelfärbung und Entwicklung unerwünschter Gerüche, die durch das Wachstum der Mikroorganismen verursacht werden. In verschiedenen Stufen der Lederherstellung treten verschiedene Arten von Schimmelpilzen auf. Bei der Weiche sind beispielsweise sehr günstige Bedingungen für das Wachstum von Mikroorganismen vorhanden, und selbst starke Pikkellösungen werden von gewissen Mikroorganismen etwas angegriffen. Schimmelpilze können besonders lästig sein und verursachen eine Verfärbung des gepickelten Materials, insbesondere wenn es während längerer Zeit aufbewahrt wird.

Während des Chromgerhverfahrens schimmelt das Material leicht und verfärbt sich. Währendi des Trocknens kann sich auf schwerem, pflanzlich gegerbte Leder Schimmelwachstum entwickeln und entweder auf der Fleischseite oder auf der Haarseite Flecken hervorrufen.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Methylen-bis-thiolsulfonsäureester können als Samen-, Pflanzen- und Erdbodenfungizide zum Schutz von Samen, Sämlingen, die aus Samen aufgehen, und Pflanzen gegen Befall durch Pllze verwendet werden. Ein wichtiger Verwendungszweck für die vorliegenden Verbindungen ist die Be kämpfung von Pilzen und Bakterien auf Früchten, Gemüsen, Beeren, Blumen, Tabak, Gräsern und Getreiden; derartige Mikroorganismen sind für grosse wirtschaftliche Verluste auf landwirtschaftlichemEebietver- an wortlich.

Ausserdem sind viele Pilze und Bakterien, die im Erdboden vorkommen, verantwortlich für das Umfallen der Keimpflanzen bzw. Sämlinge sowohl vor als auch nach dem Aufgehen sowie für andere schädliche Wirkungen. Infolgedessen sind verbesserte Verfahren zur Bekämpfung derartiger Mikroorganismen sehr erwünscht.

Zahlreiche Arten sowohl von Bakterien als auch von Pilzen sind verantwortlich für den Abbau oder die Verschlechterung von industriellen und landwirtschaft- lichen Produkten.

Einen weiteren Aspekt des Problems der Bekämpfung von Mikroorganismen in der Zellstoff- und Pa pierindustrie stellt die Tatsache dar, dass das beim Papierherstellungsprozess verwendete Wasser cellulosehaltige Materialien in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 50,0 Gew.% enthält. Viele chemische antimikrobiell bzw. mikrobiologisch wirkende Mittel haben die Neigung, an der Faser selektiv adsorbiert zu werden, wodurch sie inaktiviert werden und ihre Hemmwirkung aufgehoben wird. Es ist ausserordentlich erwünscht, dass eine Chemikalie, damit sie für die Bekämpfung von Mikroorganismen in Zellstoff- und Papierfabriken brauchbar ist, das Wachstum einer Anzahl verschiedener Arten von Mikroorganismen zu bekämpfen vermag und ausserdem nicht auf den Cellulosefasern adsorbiert wird.

Für die Verwendung zur Bekämpfung der oben aufgeführten Mikroorganismen, einschliesslich von Pilzen und Bakterien, sind verschiedene mikrobiologisch wirkende Mittel vorgeschlagen worden. Obgleich diese vorgeschlagenen Mittel gewisse Vorteile haben, wenn sie für einen besonderen Zweck und gegen einen speziellen Mikroorganismus verwendet werden, wurden keine vollständig zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt.

Beispielsweise sind die organischen Quecksilberverbindungen sehr wirksam, wenn sie gegen gewisse spezielle Bakterien verwendet werden, sind aber teuer und toxisch; demzufolge muss bei ihrer Anwendung sehr vorsichtig vorgegangen werden. Ein weiteres Beispiel ist Chlor, das zwar ein wirksames Mikrobizid ist, aber auch viele Metalle sehr stark korrodiert.

Hauptziel der Erfindung ist daher, neue Methylenbis-thiolsulfonsäureester für die Bekämpfung von Mikroorganismen und für andere Zwecke zur Verfügung zu stellen, wobei die Nachteile der bekannten Mittel nicht auftreten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Mittels zur Bekämpfung von Mikroorganismen in bei industriellen Prozessen verwendeten Systemen, die cellulosehaltige, proteinhaltige und andere biologisch abbaubare Materialien enthalten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Bekämpfung von Pilzbefall im Erdboden, bei welchem ein Gemisch, das Methylen-bis-thiolsulfonsäureester enthält, auf den Erdboden aufgebracht wird.

Ferner ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Bekämpfung von im Erdboden vorkommenden Pilzen, wie beispielsweise Pilzen der Gattungen Fusarium, Pythium, Rhizoctonia und Alternaria, zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Bekämpfung des Umfallens der Keimpflanzen bzw. Sämlinge vor und nach dem Aufgehen in Pflanzenschulen, in Gewächshäusern und auf Bauernhöfen.

Diese und andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung hervorgehen.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Methylen-bis-thiolsulfonsäureester entsprechen der Formel: RSOeSCH,SSOeR' worin R und R', die gleich oder verschieden sind, je eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit
I bis 6 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe oder eine gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten substituierte Arylgruppe, worin die Substituenten, die gleich oder verschieden sind, Alkyl, Halogen, Hydro xyl oder Nitro sind, bedeuten.

Die geringste Konzentration der Methylen-bis-thiolsulfonsäureester, die in Laboratoriumsversuchen angel wandt wurde, betrug 0,05 Teile pro Million Teile Wasser. Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können wässrigen Systemen zweckmässig 0,05 bis 500 Teile der Methylen-bis-thiolsulfonsäureester pro Million Teile Wasser zugesetzt werden. Wenn jedoch das Verhältnis von Wasser zu organischem Material niedrig ist, beispielsweise 10:1 oder geringer, könnten dem System 0,1 bis 1000 Teile der erwähnten Ester pro Million Teile des organischen Materials zugesetzt werden. Selbstverständlich hat es keine schädlichen Wirkungen, wenn grössere Mengen der Ester verwendet werden; solche grossen Mengen erhöhen jedoch die Betriebskosten, ohne dass ein wesentlicher Vorteil erzielt wird.

Verschiedene Bis-thiolsulfonsäureester sind in der Literatur beschrieben worden. Beispielsweise stellten Otto und Rossing, Ber. 20, 2079-2088 (1887), 1,2 Athylenbis-(p-toluofthiolsulfonat) durch Umsetzung von Athylenbromid' milt Kalium-p-toluolthlolsulfonat her.

Chivefs und Smiles, Journ. Chem. Soc. 1928, 697, wandten eine Umsetzung des gleichen Typs an, um 1,3-Propylen-bis-(p-toluolthiolsulfonat) herzustellen. In der USA-Patentschrift Nr. 3 047 393 beschreiben Herz und Allen, dass gewisse Ester organischer Thioisulfon- säuren eine ausgeprägte stabilisierende Wirkung auf photographische Silb erhalogenidemulsionen ausüben.

Dieses Patent betrifft Ester der allgemeinen Formel: R-SOaS-R2-SSO2R worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen. Boldyrev, Kolmakova und Bilozor, Journ. Gen. Chem. U.S.S.R. 33, 1926-1928 (1963), beschrieben Verbindungen der allgemeinen Formel: RSO2SS He)nSSO;R worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten. Diese Autoren berichten jedoch, dass die von ihnen beschriebenen Verbindungen für die Bekämpfung von Mikroorganismen ungeeignet sind.

Viele derselben zeigen nämlich überhaupt keine Wirkung gegen E. coli, Aspergillus, Rhizopus und Mucor.

Ferner wurde gefunden, dass diese Verbindungen bei Konzentrationen von mindestens 1,0 % verwendet werden müssen, wenn sie gegen Staph. aureus und Mycobacterium Bg wirksam sein sollen. Es wurde auch gefunden, dass die bereits bekannten Bisester der Thiolsulfonsäuren eine erheblich schlechtere Wirkung gegen Bakterien und Pilze haben als die analogen Monoester.

Im Gegensatz dazu wurde' festgestellt, dass die Methylen-bis-ester gemäss der Erfindung schon bei sehr geringen Konzentrationen ausserordentlich wirksame Mikrobizide mit hohem Wirkungsgrad sowohl gegen Bakterien als auch gegen Pilze sind.

Die Verbindungen werden erfindungsgemäss herde stellt, indem man ein Alkalimetallsalz mindestens einer Thiolsulfonsäure der Formel:
RSO2SM und/oder R'SO2SM' worin M und M', die gleich oder verschieden sind, je ein Alkalimetall bedeuten, mit Methylenbromid oder Methylenjodid umsetzt, wobei man ein nicht polares Lösungsmittel, entweder allein oder im Überschuss mit Wasser, verwendet.

Wenn Wasser als einziges Lö sungsmfttel verwendet wird, ist das Reaktionsprodukt bei Verwendung der Natriumsalze von Alkanthiolsulfonsäuren gewöhnlich ein Alkylalkanthiolsulfonat. Wenn jedoch ein nichtpoiares organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, entweder allein oder im Über- schuss zusammen mit Wasser verwendet wird, verläuft die Reaktion glatt nach folgender Gleichung:
2 CH3SOsSNa + BrCH*Br CH3SO2SCH2SSOBCHs + 2 NaBr
Wenn Gemische der Natriumsalze von Thiolsulfonsäuren mit Methylenbromid umgesetzt werden, enthält das resultierende Produkt Gemische von Methylen bis-thiolsulfonsäureestern, in welchen die Gruppen R und R' verschieden sein können.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können allein als Bakterizide oder Fungizide verwendet werden, oder sie können zusammen mit inerten Festsubstanzen m Form von Stäuben verwendet werden, oder sie können in einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmittel, das vorzugsweise Wasser enthält, suspendiert werden. Gewünschtenfalls können in den Präparaten oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel undloder inerte Festsubstanzen verwendet werden. In solchen Fällen kann der Gehalt an Wirkstoff 0,01 bis 95 Gew.% des gesamten Präparates betragen. Anstelle von Wasser können organische Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Dieselöl, Heizöl und Petroläther; Ketone, z. B. Aceton, Methyl-äthylketon; chlorierte Wasserstoffe, z. B.

Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen; Ester, z. B. Äthylacetat, Amylacetat und Butylacetat; Äther, z. B. Äthylengiycolmonomethyläther und Diäthylenglycolmonomethyläther; Alkohole, z. B. Äthanol, Me- thanol, 2-Propanol, Amylalkohol, Athylenglycol; und andere Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln können entweder in Form von Lösungen oder in Form von Emulsionen verwendet werden.

Die Bis-thielsullfonsäufeester gemäss der Erfindung können auch mit Trägern, wie beispielsweise Talkum, Pyrophzrllit, synthetischem feinem Siliciumdioxyd, Kieselgur, Kreide, Diatomeenerde, Calciumoarbonat, Bentonit, Fullererde, Weizenmehl, Soja- bohnenmehl, Bimsstein, Tripelerde, Holzmehl, Walnussschalenmehl, Rotholzmehl und Lignin, an gewandt werden. Häufig ist es erwünscht, dem fungizilden oder bakteriziden Präparat gemäss der Erfindung ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen. Im allgemeinen werden nichtionogene Dispergiermittel bevorzugt. Beispiele von derartigen nichtionogenen Dispergiermitteln sind Alkylphen oxypolyoxyäthylenäthanoie oder Älkylpolyoxyäthylen äthanole.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Selbstverständlich soll die Er finden aber nicht auf die in den Beispielen angegebenen speziellen Bedingungen oder Einzelheiten beschränkt sein.

Beispiel 1 Herstellung von Methylen-bis-meíhanthiolsulfonaí
Ein 1000 cm3-Dreihalsrundlkolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer versehen war, wurde mit 40,2 g (0,3 Mol) Natriummethanthiolsulfonat, 261,0 g (1,5 Mol) Methylenbromid und 350 cm3 Aceton beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 8 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt.

Am Ende dieser Zeit wurde des Aceton verdampft, wo nach der so erhaltene Rückstand in 200 cm3 Methylenchlorid gelöst wurde. Die resultierende Lösung wurde zweimal mit Wasser gewaschen und dann in einen Ro tationsverdampfer übergeführt, wo das Methylenchlorid entfernt wurde. Eine hellorange-braune Flüssigkeit wurde als Rückstand erhalten. Der Rückstand, der nach kurzem Stehen kristallisierte, wurde aus einer Mischung von Hexan und Benzol (1 : 3) umkristallisiert. Eine Ausbeute von 13,5 g (38 O Methylen-bis-methanthiolsulfonat wurde erhalten; dieses schmolz bei 78 bis 800 C.

Analyse:
Berechnet für CaH804S: 5 54,3;
Gefunden: S 54,6.

Beispiel 2 herstellung von Methylen-bis-äthanthiolsulfonat
Ein Kolben der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 74,0 g (0,5 Mol) Natriumäthanthiolsulfonat, 348,0 g (2,0 Mol) Methylenbromid und 400 cm3 Aceton beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während einer Zeit von 8 Stunden unter Rühren auf Rück fiusstemperatur erhitzt. Am Ende dieser Zeit wurde das Gemisch filtriert, um Natriumbromid zu entfernen. Das Aceton und das nicht umgesetzte Methylenbromid wurden durch Verdampfen aus dem Filtrat entfernt, wonach der Rückstand, eine gelbe Mischung aus Flüssigkeit und Festsubstanz, die 81,6 g wog, in Methylen chlorid gelöst wurde.

Die resultiereride Lösung wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann durch Verdampfen vom Methylenchlorid befreit. Eine strohfarbene Flüssigkeit, die 53,3 g wog und keine Neigung zum Kristallisieren zeigte, wurde als Rückstand erhalten. Dieses ProdUkt konnte bei 0,2 mm Quecksilbersäule nicht destilliert werden. Die Analyse des Produktes auf Thiolsulfonat unter Anwendung der von D. Barnard und E. R. Cole, Analytica Chimica Acta 20, 540-547 (1959), beschriebenen Verfahrensweise zeigte, dass das Produkt 88,1 o Methylenobis-äthanthiolsulfonat enthielt.

Beispiel 3 Herstellung von Methylen-bis-1 -pro pan tiliolsulfonat
Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass die Beschickung des Kolbens aus 81,1 g (0,5 Mol) Natrium-1-propanthiolsulfonat, 435,0 g (2,5 Mol) Methylenbromid und 500 cm3 Aceton bestand. Der Rückstand, eine bersteinfarbige Flüssigkeit, die 67,3 g wog und nach Entfernen des Natriumbromides, des Acetons und des nicht umgesetzten Methylenbromides zurückblieb, wurde mittels der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise gereinigt.

Eine leuchtend bernsteinfarbige Flüssigkeit, die 57,2 g wog und keine Neigung zur Kristallisation zeigte, wurde als Rückstand erhalten. Dieses Produkt konnte bei 0,2 mm Queckeilbersäule nicht destilliert werden. Die Analyse des Produktes auf Thiolsulfonat mittels des in Beispiel 2 erwähnten Verfahrens zeigte einen Me thylen-bis-l-propanthiolsulfonatgehalt von 85,9 %.

Beispiel 4 Herstellung von Methylen-bis-l-butanthiolsulfonat
Ein Kolben der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 84,0 g (0,48 Mol) Natrium-l-butanthiolsulfonat, 460,0 g (2,6 Mol) Methylenbromid und 250 cm3 Aceton beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während einer Zeit von 6 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit 600 cm3 Wasser und 200 cm3 Methylenchlorid versetzt. Das resultierende Gemisch wurde gerührt und darauf stehen gelassen, wobei sich eine wässrige Schicht und eine organische Schicht trennten. Nach Gewinnung der organischen Schicht wurden die Lösungsmittel aus derselben durch Verdampfung unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt.

Der Rückstand wurde mittels der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise gereinigt, wodurch eine bernsteinfarbige Flüssigkeit, die 48,8 g wog und keine Neigung zur Kristallisation zeigte, erhalten wurde. Dieses Produkt konnte bei 0,2 mm Quecksilbefsäule nicht destilliert werden. Die Analyse des Produktes auf Thiolsulfonat mittels des in Beispiel 2 erwähnten Verfahrens zeigte einen Methylen-bis-l-butanthiolsulfonatge- halt von 75,5 %.

BeispielS Herstellung von Methylen-bis-benzolthiolsulfonat
Ein 500 cm3-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer versehen war, wurde mit 39,4 g (0,20 Mol) Natriumbenzolthiolsulfonat, 174 g (1 Mol) Methylenbromid und 200 cm3 Aceton be schickt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während einer Zeit von 16 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt. Der nach Entfernen des Natriumbromides, des Acetons und des nicht umgesetzten Methylenbromids zurückbleibende flüssige Rückstand, der 30,7 g wog, wurde mittels des in Beispiel. 2 beschriebenen Verfahrens teilweise gereinigt. Das resultierende Produkt war ein Gemisch von Flüssigkeit und Kristallen und wog 27,3 g, was einer Ausbeute von 74 % entsprach. Dieses Produkt wurde aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert.

Es wurde eine Ausbeute von 4,5 g (12 S) Methylen-bis-benzolthiolsulfonat mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 1260 C erhalten.

Beispiel 6 Herstellung von Methylen-bis-p-toluolthiolsulfonat
Ein Kolben der in Beispiel 5 beschriebenen Art wurde mit 42,0 g (0,20 Mol) Natrium-p-toluolthiol sulfonat, 174 g (1,0 Mol) Methylenbromid und 200 cm3 Aceton beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während einer Zeit von 17,5 Stunden unter Rühren auf Rückfiusstemparatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit Portionen von je 100 cm3 Wasser gewaschen, die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann durch Verdampfung unter Verwendung eines Rotationsverdampfers vom Aceton und nicht umgesetzten Methylenbromid befreit. Der Rückstand, ein lohiarhenes öl, das 19,4 g wog, wurde in 300 cm heissem Benzol gelöst.

Aus dieser Lösung wurden 4,6 g weisses kristallines Methylen-bis-p-toiuolthiolsulfonat vom Schmelzpunkt 164 bis 1660 C erhalten, was einer Ausbeute von 12 % entsprach.

Beispiel 7
Die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Me thylen-bis-thiolsulfonsäureester wurden mittels der in der USA-Patentschrift Nr. 2 882 070 beschriebenen Zell- stoffsubstratmethode geprüft, wobei man Aerobacter aerogenes und Zellstoffsubstrate, die auf pH-Werte von 5,5, 6,5 bzw. 7,5 gepuffert waren, verwendete. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I Prozentuale Tötung von Aerobacter aerogenes in einem Zellstoffsubstrat mit einem pH-Wert von
5,5, 6,5 bzw. 7,5 nach 18 Stunden Berührung mit den angegebenen Verbindungen
Konzentration Geprüfte Verbindungen (Teile pro Million) A B C D E F
5,5 0,05 7 - - 0 18 0
0,1 47 64 35 28 0 4
0,5 99 99,7 96 87 30 0
0,5 99,6 99 99 99 87 0
1,0 99,6 99,9 99 99,8 99,6 18
2,0 99,9 99,7 99,6 99,99 100 74
4,0 100 100 99,7 99,97 100 99,7
8,0 100 100 100 - 100 99,5
6,5 0,05 30 - - 17 0 0
0,1 76 0 0 28 8 14
0,3 99 79 79 52 36 0
0,5 99,9 99,6 9 99 99,5 40
1,0 99 99,9 99 100 99,99 8
2,0 99,7 99,9 99,98 100 100 99,7
4,0 99,99 100 99,98 100 100 99,9
8,0 99,99 99,99 99,98 - 100 100
7,5 0,5 99 1 15 20 57 0
1,0 99 51 20 88 99,8 36
2,0 99,7 55 24 99,9 100 95
4,0 99,9 80 0 99,99 100 100
8,0 99,7 99,6 99

- 100 99,99
Tabelle I (Fortsetzung) Konzentration Geprüfte Verbindungen pH (Teile pro Million) A B C D E F
12,0 99,6 99,9 98 - 100 99,98
16,0 99,98 100 99,8 - 100 100
25,0 99,99 - - - 100 100
Bemerkungen:
A = Methylen-bis-methanthiolsulfonat
B = Methylen-bis-äthanthiolsulfonat
IC = Methylen-bis- l-propanthiolsulfonat
D = Methylen-bis- 1 -butanthiolsulfonat
E = Methylen-bis-benzolthiolsulfonat
F = Methylen-bis-p-toluolthiolsulfonat
Beispiel8
Die Wirkung verschiedener Methylen-bis-thlolsul- fonsäureester auf drei Pilze, nämlich Aspergillus niger, Penicillium roqueforti und Chaetomium globosum, wurde wie in Beispiel 5 der USA-Patentschrift Nr.

3 193 448 beschrieben bestimmt. Das Wachstum wurde nach 14 Tagen auf der Basis des folgenden Schlüssels registriert:
4 = ausgezeichnet 3=gut
2 = d'ürftig
1 = sehr dürftig, spärlich, fraglich
0 = kein Wachstum
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II Hemmung von Aspergillus niger, Penicillium roqueforti und Chaetomium giobosum durch die unten angegebenen
Verbindungen mittels eines Zellstoffsubstratverfahrens nach Bebrütung während 14 Tagen
Test- Konzentration Geprüfte Verbindungen organismus (Teile pro Million) A B C D 11 4 4 4 4
3 4 4 4 4
5 4 4 4 4
7 4 4 4 0
10 4 1 0 0
15 4 0 0 0
20 4 0 0 0
25 4 0 0 0
50 0 0 0 0
II 1 4 4 4 4t
3 4 4 4 4
5 4 4 4 4
7 4 4 4 4
10 4 3 0 3
15 4 0 1 0
20 3 0 o 0
25 2 1 1 0
50 0 0 0 0
III 1 4 4 4 41
3 4 4 4 4
5 4 4 3 4
7 4 1 0 4
10 3 0 0 4
15 0 0 0 1
20 0 0 0 0
25 0 0 0 0
50 0 0 0 0 Bemerkungen: Die Bedeutungen von A, B, C und D sind gleich wie in Tabelle I.

Testorganismus I = Aspergillus niger
Testorganismus II = Penicillium roqueforti
Testorganismus III = Chaetomium giobosum 1 Die in Beispiel 4 erhaltene Verbindung wurde bei der Prüfung gegen Penicillium roqueforti und
Chaetomium globosum bei einer Konzentration von 65% angesetzt.

Soweit die vorstehende Beschreibung bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung betrifft, wurden diese lediglich zur Erläuterung ausgewählt; selbstverständlich können sie in bekannter Weise abgeändert und variiert werden.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel: RSO3SCH2SSOq,R' (I) worin R und R', die gleich oder verschieden sind, je eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe oder eine gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten substituierte Arylgruppe, worin die Substituenten, die gleich oder verschieden sind, Alkyl, Halogen, Hydroxyl oder Nitro sind, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetallsalz mindestens einer Thiolsulfons äure der Formel:

: RSOSM undloder R'SOsSM' (II) worin M und M', die gleich oder verschieden sind, je ein Alkalimetall bedeuten, mit Methylenbromid oder Methylenjodid umsetzt, wobei man ein nicht polares Lösungsmittel, entweder allein oder im Überschuss mit Wasser, verwendet.

UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' je den Methylrest bedeuten.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' je den ethylrest bedeuten.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' je den Propylrest bedeuten.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' je den Butylrest bedeuten.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' je den Phenylrest bedeuten.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' je den p-Tolylrest bedeuten.

7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, d'ass man als nicht polares organisches Lösungsmittel Aceton, entweder allein oder im Über- schuss mit Wasser, verwendet.

PATENTANSPRUCH II
Verwendung einer gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten Verbindung zur Bekämpfung des Wachstums und der Vermehrung von Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mi kroorganismen mit einer Verbindung der Formel I in einer Menge, die genügt, um das Wachstum und die Vermehrung der Mikroorganismen zu hemmen, behandelt.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Bemerkungen: Die Bedeutungen von A, B, C und D sind gleich wie in Tabelle I.

Testorganismus I = Aspergillus niger Testorganismus II = Penicillium roqueforti Testorganismus III = Chaetomium giobosum 1 Die in Beispiel 4 erhaltene Verbindung wurde bei der Prüfung gegen Penicillium roqueforti und Chaetomium globosum bei einer Konzentration von 65% angesetzt.

Soweit die vorstehende Beschreibung bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung betrifft, wurden diese lediglich zur Erläuterung ausgewählt; selbstverständlich können sie in bekannter Weise abgeändert und variiert werden.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel: RSO3SCH2SSOq,R' (I) worin R und R', die gleich oder verschieden sind, je eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe oder eine gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten substituierte Arylgruppe, worin die Substituenten, die gleich oder verschieden sind, Alkyl, Halogen, Hydroxyl oder Nitro sind, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetallsalz mindestens einer Thiolsulfons äure der Formel:

: RSOSM undloder R'SOsSM' (II) worin M und M', die gleich oder verschieden sind, je ein Alkalimetall bedeuten, mit Methylenbromid oder Methylenjodid umsetzt, wobei man ein nicht polares Lösungsmittel, entweder allein oder im Überschuss mit Wasser, verwendet.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' je den Methylrest bedeuten.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' je den ethylrest bedeuten.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' je den Propylrest bedeuten.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' je den Butylrest bedeuten.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' je den Phenylrest bedeuten.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' je den p-Tolylrest bedeuten.

7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, d'ass man als nicht polares organisches Lösungsmittel Aceton, entweder allein oder im Über- schuss mit Wasser, verwendet.

PATENTANSPRUCH II Verwendung einer gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten Verbindung zur Bekämpfung des Wachstums und der Vermehrung von Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mi kroorganismen mit einer Verbindung der Formel I in einer Menge, die genügt, um das Wachstum und die Vermehrung der Mikroorganismen zu hemmen, behandelt.