DE3031766A1 - Polypropylen mit verbesserter reckbarkeit bzw. verstreckbarkeit, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Description

Polypropylen ist ein Kunstharz mit hoher Steifheit und mechanischer Festigkeit. Da uniaxial oder biaxial gerecktesbzw. verstrecktes Polypropylen wesentlich verbesserte mechanische Festigkeit, Transparenz und Kältebeständigkeit aufweist, wird es in großem Umfang zur Herstellung von verstreckten Bändern

10 und Garnen bzw. biaxial gereckten Folien verwendet.

Zur technischen Herstellung von Polypropylen wird mit Vorteil ein Katalysatorsystern verwendet, das ein Organoaluminiumhalogenid und Titantrichlorid enthält, das durch Reduktion von Tetantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und Aktivieren des Reduktionsprodukts nach einem spezifischen Verfahren erhalten wurde. Die Polymerisation von Propylen erfolgt hierbei mit hoher Geschwindigkeit und .e"s werden nur geringe Mengen an amorphen Polymeren als Nebenprodukte von geringerem Wert gebildet. Jüngere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß mit derartigen Katalysatoren hergestelltes Polypropylen schlecht verstreckbar ist und bei hohen Verstreckungsverhältnissen Risse bilden kann, so daß die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats beim Verstrecken nur ungenügend

25 verbessert werden.

Im allgemeinen werden Propylen und Äthylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems copolymerisiert, das Titantrichlorid und ein Organoaluminiumhalogenid enthält. Ein Grund für die Copolymerisation von Propylen und Äthylen liegt darin, den Schmelzpunkt von Polypropylen möglichst weit zu senken, damit Folien des Propylen-Copolymerisats mit guter Heißsiegelbarkeit und anderen Eigenschaften erhalten werden. Um den Schmelzpunkt des Propylen-Copolymerisats zu senken, muß das Copolymerisat mindestens 1,5 Gewichtsprozent Äthylen enthalten. Propylen-Copolymerisate, die zur Verbesserung der Heiß-

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siegelbarkeit mindestens 1,5 Gewichtsprozent Äthylen enthalten, ergeben jedoch Folien mit nur sehr schlechten mechanischen Eigenschaften, insbesondere einem sehr niedrigen Young-Modul. Ein weiterer Nachteil derartiger Propylen-Copolymerisate besteht darin, daß ihre Verstreckbarkeit mit zunehmendem Äthylengehalt abnimmt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Propylen-Copolymerisäten mit verbesserter Verstreckbarkeit bereitzustellen, die z.B. gereckte Folien mit guten physikalischen Eigenschaften ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß Propylen-Copolymerisate mit verbesserter Verstreckbarkeit ohne Beeinträchtigung des Young-Modul und anderer mechanischer Eigenschaften erhalten werden, wenn man bei Verwendung eines speziellen Titantrichlorids eine bestimmte Äthylenmenge in das Polymerisat einbaut.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus

(A) Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Umsetzen des reduzierten Feststoffs mit einem Komplexbildner und einer Halogenverbindung erhalten wurde, und

(B) einer Organoaluminiumverbindung besteht, bei dem man Äthylen zusammen mit dem Propylen in das Polymerisationssystem einführt, so daß der Äthylengehalt des erhaltenen Polyme-

30 risats 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent beträgt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polypropylen weist verbesserte Verstreckbarkeit auf und kann in hohen Verhältnissen zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften verstreckt werden.

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Das erfindungsgemäß als Katalysatorkomponente (A) verwendete Titantrichlorid wird hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und aufeinanderfolgendes oder gleichzeitiges Umsetzen des reduzierten Feststoffs mit einem Komplexbildner und einer Halogenverbindung.

Die für die Reduktion von Titantetrachlorid verwendete Organoaluminiumverbindung hat die Formel 10

in der R einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom und 1 den Wert 1 < 1 ^ 3 hat. Beispiele für diese Organoaluminiumverbindungungen sind Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dirnethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Äthyldicyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Diäthy!aluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumbromid und Diäthylaluminium jodid. Hiervon sind Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid besonders bevorzugt.

Die Reduktion erfolgt bei etwa -60 bis +6O⁰C, vorzugsweise -30 bis +30⁰C. Die Reaktionszeit ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch gewöhnlich etwa 1 bis 10 Stunden. Um die Reduktion von Titantetrachlorid zu Titantrichlorid zu vervollständigen, wird vorzugsweise eine Nachreaktion bei erhöhter Temperatur von nicht mehr als etwa 150°C durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Decan. Das reduzierte Produkt kann gegebenenfalls in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittels wäriaebehanäelt werden. Eine geeignete

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γ "ι

Wärmebehandlungstemperatur beträgt etwa 100 bis 18O°C. Die Wärmebehandlungszeit ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch gewöhnlich 30 Minuten bis 5 Stunden.

5 Ein bevorzugter Komplexbildner ist ein Äther der Formel

R¹-0-R²

1 2

in der R und R geradkettige, verzweigte oder cyclische Alky lreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Spezielle Beispiele sind Diäthylather, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisoamylather, Dineopentyläther, Di-n-hexyläther, Di-n-octyläther, Methyl-η-butylather, Methylisoamyläther und Äthylisobutyläther. Hiervon sind Di-n-butyläther und Diisoamyläther besonders bevorzugt.

Die Umsetzung des Reduktionsprodukts mit dem Äther erfolgt

vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Geeignete Verdünnungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol, Toluol und Xylol.

Der Äther kann dem Titantetrachlorid vor der Reduktion, dem

Reaktionsgemisch während der Reduktion, dem reduzierten Feststoff oder dem mit einer Halogenverbindung behandelten Feststoff als solchem oder verdünnt mit einem inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel zugesetzt werden. 25

Die verwendete Äthermenge beträgt etwa O,O5 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol, pro Mol Titantrichlorid. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 0 bis 150⁰C. Die

Behandlungszeit ist nicht besonders beschränkt, beträgt je-30 doch gewöhnlich etwa 20 Minuten bis 5 Stunden·

Bevorzugte Halogenverbindungen sind (i) Halogene und Interhalogenverbindungen der Formel

X¹X² 35 1 2 ^a

in der X und X Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeuten

* und a eine Zahl von 1 bis 3 ist,

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1 (ii) Titanhalogenide und (iii) organische Halogenverbindungen.

Spezielle Beispiele für Halogene und Interhalogenverbindungen sind Chlor, Brom, Jod, Bromchlorid, Jodchlorid, Jodtrichlorid und Jodbromid. Hiervon ist Jod besonders bevorzugt.

Spezielle Titanhalogenide sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid und deren Gemische. Hiervon ist Titantetrachlorid besonders bevorzugt.

Als organische Halogenverbindungen sind solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 38 Halogenatomen bevorzugt. Spezielle Beispiele sind halogensubstituierte Alkane, wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, " Hexachloräthan, Äthyljodid und Butyljodid.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mit der Halogenverbindung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Behandlung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, z.B. kann man
(i) den ätherbehandelten Feststoff mit der Halogenverbindung umsetzen,
(ii) den reduzierten Feststoff mit der Halogenverbindung

und hierauf mit dem Äther umsetzen, (iii) das reduzierte Produkt mit einem Gemisch aus dem Äther

und der Halogenverbindung umsetzen und

(iv) die Halogenverbindung zu dem reduzierten Reaktionsgemisch geben, das bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit der Organoaluminiumverbindung in Gegenwart des Äthers erhalten wurde. Die katalytische Aktivität des festen Katalysators richtet sich nach der Art der verwendeten Halogenverbindungen und der Reaktionsweise. Wenn als Halogenverbindung ein Halogen, eine Interhalogenverbindung oder eine organische Halogenverbindung verwendet wird, können die Verfahrensweisen (i) bis (iv) angewandt

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¹ werden. Dagegen sollten bei Verwendung von Titanhalogeniden die Verfahren (i) bis (iii) angewandt werden. Der feste Katalysator läßt sich somit leicht durch geeignete Wahl der Halogenverbindung und der Verfahrensweise her-

stellen.

Die verwendete Menge an Halogen oder Halogenverbindung beträgt gewöhnlich etwa 0,001 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 1,0 Mol und insbesondere 0,03 bis 0,5 Mol, pro MOl Titantrichlorid, ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Die Reaktionstemperatur kann beliebig gewählt werden, beträgt jedoch vorzugsweise etwa -30 bis +200⁰C, insbesondere 0 bis 150°C und besonders bevorzugt 0 bis 100⁰C. Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch gewöhnlich etwa 5 Minuten bis 5 Stunden.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Titantrichloride sind in der US-PS 4 123 387 (1) und der US-PS 4 165 298 (2) beschrieben. In (1) wird das Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit epier Organoaluminiumverbindung und anschließende Umsetzung mit einem Gemisch aus Kohlenstoff tetrachlor id und einem Äther hergestellt. In (2) wird Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Umsetzung mit einem Gemisch aus einem Äther und einem Halogen oder einer Interhalogenverbindung bzw. einem monohalogenierten Kohlenwasserstoff erhalten. Auch die in der GB-PS 1 391 068 (3), der JP-AS 24 194/78 (4) und der US-PA 41 972 vom 23.Mai 1979 (5) beschriebenen Titantrichloride werden vorzugsweise angewandt. In (3) wird das Titantrichlorid durch

Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende aufeinanderfolgende Behandlung mit einem Komplexbildner und Titantetrachlorid hergestellt. In
(4) wird Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlo-

rid mit einer Organoaluminiumverbindung in Gegenwart eines Äthers und Jod oder einer Jodverbindung und anschließendes

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" ⁹ " 3031768

Kontaktieren mit einem Freisetzungsmittel (Lewis-Säure) erhalten. In (5) wird Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbxndung in Gegenwart eines Äthers und anschließende Umsetzung mit Jod her-

5 gestellt.

Die Ziele der Erfindung können nicht mit Katalysatoren auf Basis von handelsüblichen Titantrichlorid-Qualitäten erreicht werden, die von dem erfindungsgemäß spezifizierten Titantrichlorid verschieden sind. Ungeeignet ist z.B. das gewöhnlich als TXCI3.AA bezeichnete Produkt, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiummetall und Aktivieren des reduzierten Produkts durch Mahlen hergestellt wird, oder auch Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbxndung und Wärmebehandeln des Reduktionsprodukts hergestellt wurde.

Als Katalysatorkomponenten (B) bevorzugte Organoaluminiumverbindungen haben die Formel

20 AlR³, X³ _m

τ j—m m

in der R einen Alkyl- rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und m den Wert O i m < 3 hat. Spezielle Beispiele sind Aluminiumtrialkyle , Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumhydride, Alkylaluminiumalkoxi.de und Alkylaluminiumalkoxyhalogenide. Bevorzugte Verbindungen sind Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid, Äthylaluminiumsesquichlorid, ein Gemisch aus Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid und ein Gemisch aus Triäthylaluminium und Äthylaluminiumdichlorid. Hiervon ist Diäthylaluminiumchlorid besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem enthält neben den beiden vorstehend genannten Komponenten vorzugsweise

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eine dritte Komponente, die einen herkömmlichen Elektronendonor darstellt. Elektronendonoren sind gewöhnlich Verbindungen, die ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom enthalten, sowie aromatische Verbindungen. Spezielle Elektronendonatoren sind gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder alicyclische oder aromatische Ester, wie Äthylacetat, Methylmethacrylat, Äthylbenzoat und £-Caprolacton, Äther, wie Dibutyläther und Tetrahydrofuran, organische Schwefelverbindungen, wie Butylthioäther und Thiophenol, Amine, wie Triäthylamin und n-Octylamin, organische Phosphorverbindungen, wie Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-n-buty!phosphat und Hexamethylphosphorylamid, sowie aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Azulen. Diese Elektronendonatoren können allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Das Mengenverhältnis der Elektronendonatoren zu den beiden anderen Katalysatorkomponenten wird geeignet gewählt, um ein Gleichgewicht zwischen der zulässigen Abnahme der katalytisehen Aktivität und einer tolerierbaren Menge an entstehendem ataktischem Polymerisat zu erzielen. Gewöhnlich werden 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 10 Mol, Elektronendonor pro 1 Mol der Katalysatorkomponente (A) verwendet.

Die Katalysatorkomponenten (A) und (B)) sowie der gegebenenfalls verwendete Elektronendonor können getrennt oder als Gemisch aus zwei oder drei Komponenten dem Polymerisationsgefäß zugesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Mengenanteile an Äthylen und Propylen, die dem Polymerisationssystem zugeführt werden, so gewählt, daß der Äthylengehalt des erhaltenen Polymerisats 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, beträgt. Bei einem Äthylengehalt

³^ von weniger als 0,1 Gewichtsprozent besitzt das Polymerisat keine zufriedenstellende Verstreckbarkeit. Bei Äthylengehal-

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γ ~ι

ten von mehr als 1,0 Gewichtsprozent hat das aus dem erhaltenen Polymerisat hergestellte verstreckte Produkt nur schlechte mechanische Eigenschaften.

Das Mengenverhältnis der dem Polymerisationssystem zugeführten Monomere kann so gewählt werden, daß unter Berücksichtigung der relativen Reaktivität der Monomere, die durch die Polymerisationsbedingungen wie Temperatur, Druck, Art des Polymerisationsmediums und des Katalysators bestimmt wird, ein Copolymerisat der gewünschten Zusammensetzung entsteht. Geeignete Mengenverhältnisse kann der Fachmann aufgrund seines Fachwissens leicht ermitteln .

Die Polymerisation erfolgt in einem inerten organischen ΜΙ⁵ sungsmittel, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Butan, Pentan, Hexan oder Heptan, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol. Alternativ kann die Polymerisation in einer flüssigen oder gasförmigen Phase durchgeführt werden, die praktisch kein inertes organisches Lösungsmittel enthält.

Die Polymarisationstemperatur liegt im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise 30 bis 80 ⁰C. Der Polymerisationsdruck wird frei im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 100 kg/cm² gewählt, je nach der angewandten Polymerisationsmethode. Zur Steuerung des Molekulargewichts des erhaltenen Polymerisats können verschiedene Molekulargewichtsregler, gewöhnlich Wasserstoff, verwendet werden. Die Polymerisation kann sowohl

kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisationszeit oder mittlere Verweilzeit in dem Reaktor kann beliebig gewählt werden. Für eine wirtschaftliche Produktion ist es bevorzugt, die Abtrennung des Katalysatorrückstands wegzulassen oder zu vereinfachen. Bei vorgegebenen

anderen Polymerisationsbedingungen gelingt dies dadurch, daß man die Polymerisationszeit oder mittlere Verweilzeit so ein-

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^Γ - 12 - . Ί

stellt, daß mindestens 8000 Gewichtsteile Copolymerisat pro Gewichtsteil der Katalysatorkomponente (A) entstehen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Der Schmelzindex, die Trübung und der Young-Modul der Polymerproben werden nach folgenden Methoden bestimmt:

(1) Schmelzindex (MI): JIS K6758

(2) Trübung: ASTM D1003

(3) Young-Modul: ASTM D 882 10

Beispiel 1 (1) Herstellung des Katalysators

1) Verfahren I (Herstellung des reduzierten Feststoffs)

Ein 200 Liter-Reaktor wird mit Argon gespült und mit 40 Liter ■ wasserfreiem Hexan und 10 Liter Titantetrachlorid beschickt. Zu der bei -5⁰C gehaltenen Lösung wird eine Lösung von 30 Liter wasserfreiem Hexan und 23,2 Liter Äthylaluminiumsesquichlorid derart getropft, daß die Temperatur des Reaktionssystems bei -3⁰C oder darunter gehalten werden kann. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung läßt man das Reaktionsgemisch stehen und unterwirft das erhaltene reduzierte Produkt einer Fest-Plüssig-Trennung bei O⁰C. Durch zweimaliges Waschen mit 40 Liter Hexan erhält man 16 kg eines reduzierten Feststoffs.

2) Verfahren II

Der in Abschnitt I erhaltene reduzierte Feststoff wird in n-Decalin eingebracht und in einer Konzentration von 0,2 g/cm³ aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird einer 2stündigen Wärmebehandlung bei 140°C unterworfen. Nach der Umsetzung wird der Überstand abgezogen und der Rückstand wird zweimal mit 40 Liter Hexan gewaschen, wobei eine Titantrichloridzusammensetzung (A) erhalten wird.

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¹ 3) Verfahren III

11 kg der Titantrichloridzusammensetzung (A) aus Abschnitt II werden in 55 Liter Toluol aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird mit Jod und Diisoamyläther in solchen Mengen versetzt, daß das Molverhältnis von Titantrichloridzusammensetzung A : Jod : Diisoamyläther 1 : 0,1 : 1,0 beträgt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 80°C umgesetzt, worauf man den Überstand abzieht und den Rückstand zweimal mit 40 Liter Hexan wäscht. Es wird ein fester Titantrichloridkatalysator (B) erhalten.

(2) Herstellung von Polypropylen

Ein mit einem Rührer ausgerüstetes Polymerisationsgefäß mit einem Innenvolumen von 200 Liter wird gründlich mit Propylen gespült und mit 68 Liter Heptan, 13,6 kg Propylen und 0,005 kg Äthylen beschickt. Nach Erhöhen der Temperatur des Gefäßes auf 60⁰C werden Propylen, Äthylen und Wasserstoff derart zugeführt, daß der Überdruck 10 bar und die

Konzentrationen an Äthylen und Wasserstoff in der Gasphase 2,2 bzw. 0,5 Molprozent betragen. Die Copolymerisation wird dann initiiert, indem man 3,1 g des festen Titantrichloridkatalysators (B) und 25 g Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) zuführt und mit 2 Liter Heptan wäscht. Die Copolymerisation

wird 8 Stunden unter kontinuierlicher Monomerenzufuhr durchgeführt, um die Temperatur, den Druck und die Zusammensetzung der Gasphase konstant zu halten.

Durch Einbringen von Isobutanol in das Gefäß wird die Co-

polymerisation unterbrochen, worauf man 70 Liter Heptan (60⁰C) einspeist und den Gefäßinhalt 30 Minuten rührt. Durch Abzentrifugieren und Trocknen erhält man 26,5 g eines pulverförmigen Copolymerisats. Aus dem zurückbleibenden Heptan werden durch Konzentrieren 0,5 kg eines nicht-kristallinen Polymerisats gewonnen.

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Der Gewichtsprozentsatz an Heptan-unlöslichem Polymerisat bzw. pulverförmiger!! Polymerisat, bezogen auf das Gesamtpolymerisat,, beträgt 98 % und die Katalysatoraktivität bzw. die Menge an Gesamtpolymerisat pro g Titantrichlorid-Katalysatorkomponente beträgt 9200 g/g. Die IR-Analyse ergibt einen Äthylengehalt des pulverförmigen Copolymerisate von O,3 Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch speist man kein Äthylen in das Polymerisationsgefäß ein. Der Anteil an Heptan-unlÖslichem Polymerisat beträgt 99 % und die Katalysatoraktivität 9000 g/g.

15 Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird soviel Äthylen zugeführt, daß ein pulverförmiges Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von 2,0 Gewichtsprozent entsteht. Der Anteil an Heptan-unlöslichem Polymex-isat beträgt 96 %

20 und die Katalysatoraktivität 9800 g/g.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch beschickt man das Polymerisationsgefäß mit To g Titantrichlorid AA (TiCl₃-AA) von der Toho Titanium Co. Ltd. Der Anteil an Heptan-unlöslichem Polymerisat beträgt 92 % und die Katalysatoraktivität 2900 g/g. Das erhaltene Copolymerpulver enthält 0,3 Gewichtsprozent Äthylen.

30 Folienherstellung

Jedes der in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Polymerpulver wird mit 0,2 Gewichtsprozent eines Phenyl-Antioxidans vermischt, worauf man das Gemisch pelletisiert. Die Pellets werden mit einem Extruder mit einer Schnecke von 65 mm Durchmesser und einem T-Werkzeug bei

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Γ ^Π

28O°C extrudiert und zwischen Kühlwalzen (35°C) zu einer Folie abgeschreckt. Die Folie wird unter Erhitzen auf 140°C längs verstreckt, dann unter Erhitzen mit Heißluft von 16O°C quer verstreckt und 5 Sekunden bei 150°C einer Streck-Wärmebehandlung unterworfen, wobei eine biaxial gereckte Folie mit einer Dicke von 30 μια erhalten wird.

Die Reckeigenschaften der jeweiligen Polymerisate und die charakteristischen Werte der erhaltenen biaxial gereckten Folien sind in Tabelle I genannt. Die Ergebnisse zeigen, daß das in Beispiel 1 erhaltene Polypropylen gute Reckeigenschaften aufweist und Folien mit hohem Young-Modul ergibt. Das kein Äthylen enthaltende Polypropylen aus Vergleichsbeispxel 1 hat schlechte Reckeigenschaften. Das Polypropylen aus Vergleichsbeispxel 2, das 2 % Äthylen enthält, hat gute Reckeigenschaften, jedoch ist der Young-Modul der hergestellten Folie niedrig. Das in Vergleichsbeispxel 3 unter Verwendung von TiCl-,.AA hergestellte Polypropylen zeigt gute Reckeigenschaften, ergibt jedoch eine Folie mit niedrigem

20 Young-Modul.

Beispiel 2 (1) Katalysatorherstellung

1) Verfahren I (Herstellung des reduzierten Feststoffs) 25

Ein 200 Liter-Reaktor wird mit Argon gespült und mit 40 Li-<ter wasserfreiem Hexan und 10 Liter Titantetrachlorid beschickt. Zu der bei -5⁰C gehaltenen Lösung wird eine Lösung von 30 Liter wasserfreiem Hexan und 11,6 Liter Diäthylaluminiumchlorid derart getropft, das die Temperatur des Reaktionssystems bei -3⁰C oder darunter gehalten werden kann. Nach der Zugabe wird das Gemisch 30 Minuten gerührt, auf 70°C erhitzt und eine weitere Stunde gerührt. Hierauf läßt man das Reaktionsgemisch stehen und unterwirft es einer Fest-Flüssig-Trennung. Das Produkt wird dann dreimal mit 4O Liter Hexan gewaschen, wobei 15 kg eines reduzierten Fest-

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Γ '

Stoffs erhalten werden, der 4,6 Gewichtsprozent Aluminium enthält.

2) Verfahren II (Herstellung eines Äther-behandelten Fest-Stoffs)

15 kg des in Abschnitt I erhaltenen reduzierten Feststoffs werden in 40 Liter wasserfreiem Hexan suspendiert und mit 1,2 Mol Diisoamyläther pro Mol TiCl- in dem reduzierten Feststoff versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 40⁰C gerührt, worauf man den überstand abzieht und den Rückstand dreimal mit 40 Liter Hexan wäscht und trocknet.

3) Verfahren III 15

10 kg des in Abschnitt II erhaltenen Äther-behandelten Feststoffs werden in eine Lösung von 30 Liter wasserfreiem Heptan und 20 Liter Titantetrachlorid eingebracht und 2 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Hierauf zieht man den überstand ab, wäscht den Rückstand dreimal mit 30 Liter Hexan und trocknet ihn, wobei ein fester Titantrichloridkatalysator (C) erhalten wird.

(2) Herstellung von Polypropylen 25

Ein 30 m³-Polymerisationsgefäß wird kontinuierlich mit 1700 kg/h flüssigem Polypropylen, 6 kg/h Äthylen, 60 g/h festem Titantrichloridkatalysator (C), 600 g/h Diäthylaluminiumchlorid und 50 g/h Methylmethacrylat in Gegenwart von

30 Wasserstoff beschickt. Die Polymerisation wird nach dem

Strömungsverfahren durchgeführt, wobei die Innentemperatur des Gefäßes auf 70⁰C geregelt wird. Die Polymeraufschlämmung wird kontinuierlich vom Boden des Polymerisationsgefäßes derart abgezogen, daß ein konstanter Flüssigkeitspegel in dem Gefäß aufrechterhalten wird. Die Aufschlämmung wird dem oberen Ende einer mehrstufigen Gegenstrom-Katalysator-Wasch-

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kolonne (Durchmesser 600 mm, Höhe 8200 mm) mit einem dreifachen Satz von 10 konischen Drehscheiben zugeführt. In die Mitte der Kolonne werden 1 kg/h Isobutanol (Desaktivator) eingespeist. Andererseits wird gereinigtes flüssiges Propylen von 61 bis 64⁰C am Boden der Kolonne kontinuierlich mit einer Rate von 1100 kg/h eingeleitet und die Kolonnenbeschickung wird langsam mit 12 ü/min gerührt.

Das am Kolonnenboden abgeschiedene unlösliche Polymerisat wird über ein Reduzierventil, das mit einem Pegelregler verbunden ist, kontinuierlich in einen Trockentank abgezogen. Hierbei werden 720 kg/h Polymerpulver erhalten. Die Katalysatoraktivität beträgt 12 000 g/g. Das erhaltene Polymerpulver enthält 0,6 Gewichtsprozent Äthylen.
15

Andererseits werden die flüssigen Monomere, die das Reaktionsprodukt zwischen dem Katalysator und Isobutanol, ein lösliches, nicht-kristallines Polymerisat und andere Materialien, die in den flüssigen Monomeren löslich sind, enthalten, vom oberen Ende der Waschkolonne abgeleitet und in ein Gefäß zur Gewinnung des ataktischen Polymerisats eingeleitet. Hierbei erhält man 2,9 kg/h eines nicht-kristallinen Polymerisats. Der gewonnene Anteil an ataktischem Polymerisat, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, beträgt O₁A %.

Das erhaltene Polymerpulver wird mit 0,2 Gewichtsprozent eines Phenol-Antioxidans vermischt und zu Pellets granuliert. Die Pellets haben einen Schmelzindex von 1,2. Sie werden mit einem Blasfolien-Werkzeug (23O°C) zu einer Folie extrudiert, die man aufschneidet und mit einem Reckverhältnis von 8 zwischen Walzen <130°C) mit unterschiedlicher Umfangsgeschwindigkeit verstreckt. Hierbei entsteht ein Garn mit einem Denier von 1000 g/d.

Das Garn wird in ein Schopper-Zugfestigkeitsprüfgerät eingespannt und mit 300 mm/min gestreckt. Hierbei werden eine

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^Γ 18 ^Π

Festigkeit des Garns von 5,9 g/d und eine Dehnung von 20 % gemessen.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch speist man kein Äthylen in das Polymerisationsgefäß ein. Es entstehen Pellets mit einem Schmelzindex von 1,2. Die aus den Pellets hergestellten Garne haben eine Zugfestigkeit von 5,0 g/d und eine Dehnung von 15 %. Sie spalten leicht ent-IQ lang der Längsachse und werden leicht flockig.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ändert man die Äthylenkonzentration in der Gasphase bei der Herstellung des Polypropylens und verwendet 0,03 Mol £-Caprolacton als Elektronendonor pro Mol des festen Titantrichloridkatalysators (B). Der Anteil des Heptan-unlöslichen Polymerisats beträgt 99,2 % und die Katalysatoraktivität 9050 g/g. Die Reckeigenschaften des erhaltenen Polymerisats und die charakteristischen Werte der darcius hergestellten Folie sind in Tabelle I genannt.

Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ändert man die Äthylenkonzentration in tier Gasphase bei der Herstellung des Polypropylens und verwendet 1,0 Mol Methylmethacrylat als Elektronendonor pro Mol des festen Titantrichloridkatalysators (B). Der Anteil des Heptan-unlöslichen Polymerisats beträgt 99,3 % und die Katalysatorausbeute 8 900 g/g. Die Reckeigenschaften des erhaltenen Polymerisats und die charakteristischen Werte der daraus hergestellten Folie sind in Tabelle I genannt.

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to

cn

cn

Polymer
Beispiel 1

_, Vergl.-

_ω beispiel 1

O " 2

K>

Beispiel 3 Tabelle I

Reckeigenschaften _Reckver_

hältnis

(MD X CD)

Äthylen- _Schmelz_ -

gehalt

(Gew.-%) (4x7) (5x7) (7x7) (MD χ CD)

ο 7x7

0,3

2,0

0,3

0,6

0,5

2,0
2,0
1,9
2,0
2,0

5x7 7x7 7 χ 7 7x7 7x7

Trübung (4 Folien)	Charakteristische Werte der biaxial gereckten -Folien	(kg/mm2)
%	Youncf-Modul	Quer richtung
2,3	■ Längs richtung	320
3,2	125	270
2,1	120	230
2,4	100	260
2,0	105	'330
2/1.	130	340
135

P läßt sich zu einer FoI .,e von gleichmäßiger Dicke recken Λ ·■ ergibt beim Recken eine Folie von ungleichmäßiger Dicke

χ Recken unmöglich aufgrund von Rißbildung

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Claims (6)

" Polypropylen mit verbesserter Reckbarkeit bzw. Verstreckbarkeit, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung " Priorität: 24. August 1979, Japan, Nr. 108 341/79 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit verbesserter Reckbarkeit bzw. Verstreckbarkeit durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das

(A) Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Umsetzung des reduzierten Feststoffs mit einem Komplexbildner und einer Halogenverbindung erhalten worden ist, und

(B) eine Organoaluminiumverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen zusammen mit dem Propylen in das Polymerisationssystem einführt, so daß der Äthylengehalt des erhaltenen Polymerisats 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, -dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylengehalt des erhaltenen Polymerisats 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent beträgt.

^L ' 130013/1240 ^J

Γ "1

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner einen Äther der Formel

R¹-O-R²

1 in der R und R geradkettige, verzweigte oder cyclische

Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenverbindungen

(i) Halogene oder Interhalogenverbindungen der Formel

¹⁰ X¹X²

1 2 ^a

in der X und X Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeuten

und a eine Zahl von 1 bis 3 ist, (ii) Titanhalogenide oder

(iii) organische Halogenverbindungen verwendet. 15

5. Polypropylen, erhältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verwendung des Polypropylens nach Anspruch 5 zur Herstellung von Formkörpern.

^L 130013/1240