DE1520805B2

DE1520805B2 - Verfahren zur herstellung von amorphen linearen mischpoly merisaten

Info

Publication number: DE1520805B2
Application number: DE19631520805
Authority: DE
Inventors: Mamoru Fujikake Yasuo Yoko hama Shiga (Japan)
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1962-04-19
Filing date: 1963-04-11
Publication date: 1971-08-19
Also published as: US3288768A; DE1520805A1; GB986508A

Description

Es ist eine Reihe von Verfahren zum Mischpolymerisieren von «-Olefinen, insbesondere von Äthylen mit anderen Olefinen, bekannt. So betreffen die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 600 395 ein Verfahren zur Mischpolymerisation von α-Ölefinen, insbesondere von Äthylen mit Propylen, unter Verwendung von Katalysatoren aus in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadiumhalogeniden und Alkylaluminiumdihalogeniden.

Wenn jedoch zwei Olefine sich in der Polymerisationsgeschwindigkeit unterscheiden, nämlich wenn das eine schneller reagiert als das andere, so ist es unmöglich, ein homogenes Mischpolymeres zu erhalten. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Mischpolymeren sind daher nichts anderes als Gemische von Mischpolymeren mit verschiedener Zusammensetzung und großen Bereichen der Molekulargewichtsverteilung. Daher sind für besondere Anwendungen nicht alle entstehenden Mischpolymeren geeignet. Beispielsweise polymerisiert bei der Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen das erstere weit schneller als das letztere. Infolgedessen war es bei den bisherigen Arbeitsweisen äußerst schwierig, Äthylen-Propylen-Mischpolymere mit homogener Zusammensetzung und enger Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Das heißt, die nach den üblichen" Verfahren hergestellten Mischpolymeren stellen Gemische einer großen Zaihl von Mischpolymeren dar, bei denen das Verhältnis von Äthylen und Propylen in einem großen Bereich variiert.

Bei der Mischpolymerisationsreaktion wird die Zusammensetzung eines zu einem bestimmten Zeitpunkt gebildeten Mischpolymeren durch die folgende Gleichung dargestellt:

35

M₁ T₁M₁ + M₂

dm-,

M₂ M₁ + r₂M₂

worin M₁ und M₂ die Molenbrüche des ersten bzw. zweiten, zusammen mit dem Katalysator in dem Reaktionssystem vorhandenen Olefins sind, dm_x und dm₂ die Molenbrüche der Einheiten des ersten bzw. zweiten Olefins in dem zu einem bestimmten Zeitpunkt gebildeten Mischpolymeren sind und T₁ und r₂ das Verhältnis der Polymerisationsgeschwindigkeit der Olefinmonomeren bedeuten. Wenn beispielsweise das erste Olefin Äthylen und das zweite ein anderes a-Olefin ist, so ist T₁ im allgemeinen viel größer als r₂. Das bedeutet, daß Äthylen dazu neigt, schneller als andere Olefine in den Mischpolymeren aufgenommen zu werden. Mit anderen Worten, es werden Mischpolymere einer Stoffzusammensetzung gebildet, welche Äthylen in einer weit größeren Menge enthält, als Monomere in der ursprünglichen Zusammensetzung des Ausgangsmaterials zusammen mit dem Katalysator vorhanden sind.

Wenn daher nicht für ein Konstanthalten der Äthylenkonzentration in dem Reaktionsgemisch gegesorgt wird, so nimmt der Äthylengehalt allmählich ab, was zu einer allmählichen Veränderung der Stoffzusammensetzung des jeweils gebildeten Mischpolymeren führt. Demgemäß bildet das entstehende Endmischpolymere ein Gemisch aus Mischpolymeren mit den Zusammensetzungen jeder Stufe und wird ein nicht homogenes Material, da dessen Stoffzusammensetzung in einem großen Bereich unterschiedlich verteilt ist.

Zur Beseitigung dieses Nachteils hat man üblicherweise zu einem Verfahren gegriffen, bei dem nur eine kleine Menge eines in das Reaktionssystem gegebenen Monomerengemisches zur Mischpolymerisation benutzt wird, ein größerer Teil der Monomeren aus dem System in nicht umgesetztem Zustand entnommen wird, die Zusammensetzung der Monomeren, so wie sie vor der Umsetzung gewesen ist, eingestellt wird und die so regulierten Monomeren als Teil eines frischen Beschickungsgases in den Kreislauf zurückgeführt werden. Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens sind jedoch umständliche Arbeitsweisen und komplizierte Apparaturen erforderlich.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von amorphen linearen Mischpolymerisaten durch Mischpolymerisieren von Äthylen mit anderen α-Olefinen unter Verwendung eines in einem inerten organischen Lösungsmittel gelösten homogenen Katalysators aus einer Vanadiumverbindung als erster Komponente und einem Alkylaluminiumdihalogenid der allgemeinen Formel RAlX₂, worin R eine Alkylgruppe und X Halogen bedeutet,. als zweiter Komponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mischpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators vornimmt, der außer den beiden genannten Komponenten.. .ein Dialkylaluminiumalkoxyd der allgemeinen Formel R₂Al(OR), worin R eine Alkylgruppe und OR eine Alkoxygruppe bedeutet, als dritte Komponente aufweist.

Das Verfahren der Erfindung hat gegenüber dem obengenannten, aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 600 395 bekannten Verfahren unter anderem den Vorteil einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit. Weiter zeigt die dritte Komponente eine spezifische Wirkung der Erhöhung des Polymerisationsgrades des entstehenden Mischpolymerisats. Doch ist diese Wirkung nicht nur die Erhöhung des durchschnittlichen gesamten Polymerisationsgrades, sondern sie wird der Tatsache zugeschrieben, daß die Molekulargewichtsverteilung enger wird, da die dritte Komponente die Bildung von Teilmengen mit unerwünscht niedrigem Molekulargewicht verhindert. Das verbessert die physikalischen Eigenschaften des aus diesem Mischpolymeren hergestellten Endproduktes.

In dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem ist die Vanadiumverbindung vorzugsweise Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtetrabromid oder Vanadiumoxytribromid. Das Alkylaluminiumdihalogenid ist beispielsweise Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid oder eine entsprechende Brom- oder Jodverbindung. Das Dialkylaluminiumalkoxyd ist beispielsweise Diäthylaluminiumäthoxyd oder Dimethylaluminiummethoxyd. Doch werden die eingesetzten Katalysatorkomponenten nicht auf die obigen Verbindungen beschränkt. Das molare Verhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten, soll je nach der Stoffzusammensetzung und dem Polymerisationsgrad des gewünschten Mischpolymeren variiert werden. Alles in allem können jedoch die zweite Komponente RAlX₂ und die dritte Komponente R₂Al(OR) vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 6 Mol bzw. 0,5 bis 3 Mol je Mol der ersten Komponente, der Vanadiumverbindung, angewandt werden. Es wird jedoch daraufhingewiesen, daß die Zusammensetzung des Katalysators des Verfahrens

3 4

der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt Erfindung ist es, wie oben dargelegt, möglich, Mischist. Die Merkmale des erfindungsgemäß eingesetzten polymere mit der gewünschten Zusammensetzung Katalysatorsystems werden im folgenden insbesondere und dem gewünschten Polymerisationsgrad durch erläutert unter Bezugnahme auf den Fall, bei dem geeignete Auswahl der Zusammensetzung des anein Äthyl- Propylen-Mischpolymeres hergestellt wird. 5 zuwendenden Katalysators herzustellen. Es ist jedoch Bei Versuchen zur Mischpolymerisation von Äthylen überflüssig darauf hinzuweisen, daß die Mischpolymit Propylen, bei denen die Menge des zugesetzten meren mit geeigneten Eigenschaften als Plastomere Alkylaluminiumalkoxyds allmählich innerhalb eines und Elastomere auch durch Regulieren der PolyBereiches von 0 bis 3 Äquivalenten je Äquivalent merisationsbedingungen, wie Temperatur und Druck, der Vanadiumverbindung und je 6 Äquivalent Alkyl- ίο sowie der Zusammensetzung der Ausgangsmonomeren aluminiumdichlorid variiert wurde, konnte eine deut- als auch des Verhältnisses der Katalysatorkomponenliche Zunahme der Mischpolymerisationsgeschwin- ten erhältlich sind.

digkeit mit erhöhter Alkoxydmenge festgestellt werden, Daß die gemäß dem Polymerisationsverfahren der wie aus Tabelle I des weiter unten folgenden Bei- Erfindung erhaltenen Mischpolymeren in der Zuspiels 1 ersichtlich ist. Ebenso erhöhen sich der Gehalt 15 sammensetzung sowie in der Verteilung des PoIyan Propyleneinheiten in dem Mischpolymeren, aus- merisationsgrades homogener als die nach bekannten gedrückt in Molprozent, sowie der Polymerisations- Verfahren hergestellten Mischpolymerisate sind, ist grad des Mischpolymeren allmählich in dem Maße, aus den Extraktionsversuchen entsprechender Mischwie die Menge der zugesetzten dritten Komponente, polymerisate ersichtlich. Wenn nämlich, wie aus der des DialkylaluminiumalkOxyds, steigt. Diese Wirkung 20 Tabelle V des weiter unten folgenden Beispiels 5 erdes Dialkylaluminiumalköxyds ist selbst unter in sichtlich ist, entsprechende durch Verwenden von der Art der Vanadiumverbindungen, der Zusammen- Katalysatorsystemen mit und ohne zugesetzter dritter Setzung der zugeführten Monomeren und der Poly- Komponente, d. h. Dialkylaluminiumalkoxyd, erhalmerisationstemperatur variierenden Bedingungen voll- tene Mischpolymere mit Aceton, Äther, n-Hexaa kommen dieselbe. Wie in der Tabelle II des weiter 25 und n-Heptan extrahiert werden, so ist darauf Tiinunten folgenden -Beispiels 2 gezeigt wird, sind, selbst zuweisen, daß die ersteren homogener als die letzteren wenn beispielsweise Vanadiumoxytrichlowd an Stelle in der Zusammensetzung und in der Verteilung des des Vanadiumtetrachlorids verwandt wird, das an- Polymerisationsgrades sind. Die erfindungsgemäß gewandte Beschickungsverhältnis von Äthylen zu erhaltenen Mischpolymeren haben eine homogene Propylen 20: 80, 30:70 oder 50:50 ist und die Poly- 30 Zusammensetzung und eine enge Verteilung des merisationstemperatur von 40 bis 30⁰C variiert, Polymerisationsgrades und besitzen erwünschte physi-Zunahmen bei der Mischpolymerisationsgeschwin- kaiische Eigenschaften für verschiedene Anwendungsdigkeit, bei der Erhöhung des Propylengehalts in zwecke. Diese Wirkungen stehen mit dem Verhältnis den Mischpolymeren und in bezug auf den Poly- der den Katalysatorsystemen zukommenden Mischmerisationsgrad der Mischpolymeren erkennbar. 35 Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeiten im Zu-

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann sammenhang, welche unabhängig von solchen PoIy-

vorher außerhalb des Polymerisationsreaktions- merisationsbedingungen wie Drücken und Tem-

systems gebildet und dann in das Reaktionssystem peraturen sind,
eingeführt werden. Wahlweise kann er in dem Polymerisationssystem durch Mischen der Katalysator- 40

komponenten in demselben Lösungsmittel, wie es .
in der Mischpolymerisationsreaktion verwandt wird, B e 1 s ρ 1 e 1 1
vor der Einführung des Monomerengemisches hergestellt werden. Die Katalysatorkomponenten können Das Innere eines Glasbehälters, der mit einem in beliebiger Reihenfolge gemischt werden; doch 45 Rückflußkühler (der auch als Entnahmerohr für werden vorzugsweise die erste und zweite Komponente nicht umgesetzte Monomere dient), einem Rohr vor dem Zusatz der dritten Komponente gemischt. zum Einleiten eines Monomerengasgemisches, einem

Gemäß dem Verfahren der Erfindung mischpoly- Thermometer und einem Rührer versehen war, wurde polymerisierbare a-Olefine sind Äthylen, Propylen, mit Stickstoff ausgespült. Dem Behälter wurden Buten-1, Penten-1 und andere höhere «-Olefine. 50 550 cm³ n-Heptan unter Stickstoffatmosphäre zu-Die im allgemeinen bei der Mischpolymerisation an- geführt und dann 2 cm³ n-Heptanlösungen. von gewandten inerten organischen Lösungsmittel sind 0,5 mMol Vanadiumtetrachlorid, 3,0 mMol Äthylaromatische, alicyclische und aliphatische Kohlen- aluminiumdichlorid und eine bestimmte Menge (die Wasserstoffe, welche den Katalysator, die Olefin- Menge variierte zwischen 0, 0,25, 0,5 und 1,5 mMol) monomeren und die entstehenden Mischpolymeren 55 Diäthylaluminiumäthoxyd in der Reihenfolge VCl₄, vollständig lösen und welche das System während Al(C₂Hs)₂(OC₂H₅) und AlC₂H₅Cl₂ unter Rühren der Reaktionsdauer in homogenem Zustand halten und Ausspülen des Behälterinneren mit Stickstoff können. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel zugegeben, wodurch sofort ein purpurroter Katalysind beispielsweise η-Hexan, n-Heptan, Octan, Benzol, sator gebildet wurde. Die Flüssigkeit blieb transparent Toluol, Xylol und Cyclohexan. 60 und homogen und bildete überhaupt keine Ab-

Das Verfahren der Erfindung ist auf große Tem- Scheidungen.

peratur- und Druckbereiche anwendbar. Doch liegt Unmittelbar darauf wurde ein aus 30 Molprozent die angewandte Temperatur zweckmäßig im Bereich Äthylen und 70 Molprozent Propylen bestehendes von -20. bis 60° C, vorzugsweise 0 bis 40⁰C. Ebenso Gasgemisch durch die Mündung und einen Gaskann der angewandte Druck bei Atmosphärendruck 65 messer in die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit liegen, doch ist auch ein höherer Druck, beispiels- von 4 l/Minute geblasen und die Mischpolymerisation weise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 20 Atmo- eingeleitet. Die Innentemperatur stieg sofort an, Sphären, anwendbar. Gemäß dem Verfahren der wodurch der Polymerisationsbeginn kenntlich war.

Die Flüssigkeit wurde allmählich viskos, doch entstand weder ein unlösliches Polymerisat noch irgendeine andere Ausfällung.

30 Minuten später wurde die Monomerenbeschikkung abgebrochen, und der Behälterinhalt wurde unter Zusatz von 10 cm³ Methanol und 20 cm³ Salzsäure unter Bildung eines Verhältnisses von Methanol zu HCl wie 4:1 ausreichend gerührt, um auf diese Weise die Beendigung der Umsetzung und Zersetzung des Katalysators zu bewirken.

Darauf wurde der Inhalt dem Behälter entnommen und die untere Schicht abgetrennt. Zu der Heptanschicht wurde allmählich eine durch Mischen von Methanol mit Aceton im Verhältnis 2:1 hergestellte

Lösung in etwa 3facher Menge unter gründlichem Rühren der Lösung zugesetzt, wodurch das Mischpolymere abgetrennt wurde. Das so erhaltene kautschukartige Mischpolymere wurde zusammen mit.

einer großen Menge Methanol in einem Mischer weiterbehandelt, nach ausreichendem Pulverisieren und Waschen abgetrennt und 48 Stunden lang im Vakuum bei 40° C getrocknet. Das entstehende Mischpolymere war farblos und transparent und glich

ίο unvulkanisiertem Kautschuk. Das Infrarotabsorptionsspektrum bestätigte, daß das Mischpolymere keinen kristallinen Anteil enthielt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	6	0*)	Mischpolymeres	Polymerisations	Zusammensetzung des Mischpolymeren	M
	6	0,5		geschwindigkeit	Propylen
Catalysatorkomponente (Molverhältnis)	-6	1,0	(g)		(Molprozent)	1,68
	6	3,0	8,70	34,8	36,9	1,8O_-,.,--
	14,22	56,9	37,1	2,36" '
VCl₄: AlC₂H₅Cl₂: Al(C₂Hs)₂(OC₂H₅)	13,94	.55,8	39,9.	3,48
1	11,70	46,8	. --43,4
1
1
1

Anmerkungen:
*) Vergleichsversuch.

(1) Katalysatorkomponenten sind durch die molaren Verhältnisse zu 1 Äquivalent VCl₄ angegeben.

(2) Polymerisationsgeschwindigkeit ist Gramm Mischpolymercs/Millimol VCl₄ · Stunde.

(3) [rf\ zeigt die grundmolare Viskositätszahl, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135° C.

B e i s ρ i e 1 2 35 nis der Katalysatorkomponente, die Polymerisations-Es wurden Versuche zur Mischpolymerisation von temperatur und die Zusammensetzungen des AusÄthylen mit Propylen in derselben Weise wie im gangsmonomerengemisches verändert wurden.
Beispiel 1 mit der Abänderung vorgenommen, daß Die Polarisationsbedingungen und die Ergebnisse die Art der Vanadiumverbindung das Mengenverhält- sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Vanadium	Katalysatorzusammensetzung	Temp.	Äthylen/ Propylen-	Dauer	Polymerisalions-	Mischpolymeres	2,76
verbindung	V: AlC₂H₅Cl₂: AI(C₂Hi)₂(OC₂H₅)	C	Beschickungs- Verhältnis	(Min.)	gesch windigkeit	Propylen (Molprozent)	2,44
VCl₄	10*) 3	40	35/65	20	26;7	54,6	2,62
VCl₄	1 3 0*)	30	30/70	30	21,9	39,3	3,13
VCl₄	1 3 0,5	30	30/70	30	Ό 56,0	42,7	3,67
VCl₄	1 3 1	30	30/70	30	48,7	43,6	1,41
VCl₄	1 3 3	30	30/70	30	45,6	61,1	4,58
VCl₄	13 0*)	30	50/50	20	27,0	23,6	2,20
VCl₄	1 3 1	30	50/50	10	165,6	25,0	2,32
VOCl₄	13 0*)	30	30/70	20	36,0	34,6	2,38
VOCl₃	1 3 0,5	30	30/70	20	58,0	36,9	2,58
VOCl₃	1 3 1	30	30/70	20	64,4	37,3	1,64
VOCl₃	1 3 3	30	30/70	20	.63,9	41,4	2,04
VOCl₃	1 3 0,5	40	20/80	60	8,5	42,3	2,44
VOCl₃	1 3 1	40	20/80	60	9,6	44,4
VOCl₃	1 3 3	40	20/80	60	14,4	50,0

Vergleichsvcrsuche.

B e i s ρ i e 1 3

Die Äthylen-Propylen-Mischpolymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung von

Al(C₂Hs)₂(OC₂H₅)
in Mengen von 0,25, 0,5 und 1,5 mMol auf der Basis

von 0,5 mMol VCl₄ und 0,25 mMol Al(C₂H₅)Cl₂. Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen war 35:65. Die angewandten Arbeitsweisen waren dieselben wie im Beispiel 1. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Tabelle III

Katalysatorzusammensetzung
VCl₄ IAl(C₂H₅)Cl₂: Α1(Ο,Η₅)₂(θς,Η₅)

Dauer
(Min.)

Polymerisationsgeschwindigkeit

Propylen
%

Mischpolymeres

1	0,5	0,5
1	0,5	1,0
1	0,5	3,0

30
30
20

11,6
12,7
23,1

31,4
46,5

52,2

2,26
3,22
3,17

Beispiel 4

In derselben Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Gasgemisch aus 30 Äthylen und 70 Propylen mischpolymerisiert. Die Polymerisationstemperatur war 4O⁰C. Der Versuch A (Vergleichsversuch) wurde unter Verwenden eines aus 0,5 mMol VCl₄ und 1,5 mMol AlC₂H₅Cl₂ bestehenden Katalysators, der Versuch B mit einem aus 0,5 mMol VCl₄, 1,5 mMol AlC₂H₅Cl₂ und 0,5 mMolAl(C₂H₅)₂(OC₂H₅)bestehenden Katalysator durchgeführt. Molprozent Propylen im Produkt und [_η\ bei diesen Versuchen sind in Tabelle IV angegeben.-·

	VCl₄	TAlC₂H₅CI₂	Tabelle IV	Polymerisations geschwindigkeit	Propylen	M
Versuch	1 1	U) U)	TAl(C₂H₅J₂(OC₂H₅)	26,9 34,3	34,3 35,3	2,25 2,40
A (Vergleichs versuch) B		0 1

Je 3 g der nach den obigen Versuchen erhaltenen Polymerisate wurden nacheinander unter Rückfluß mit 300 cm³ Aceton, Äther, η-Hexan bzw. n-Heptan extrahiert. Die Extraktionsdauer betrug für jedes Lösungsmittel 30 bis 80 Stunden. Nach der Extraktion wurde jeder Extrakt konzentriert, vollständig getrocknet und gewogen, und es wurden die Molprozent Propylen durch Infrarotabsorptionsspektrum gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Versuch

Mischpolymeres
C₃ (Propylen)

Acetonextrakt
Gewichts

prozent

C₃ %

Ätherextrakt
Gewichts

prozent C₃ %

Hexanextrakt
Gewichts

prozent

C₃ %

Heptanextrakt
Gewichts

prozent

C₃ %

Rückstand

A (Vergleichsversuch)

34,3
35,3

15,5

2,3

43,2

37,5

29,0
36,2

38,0
67,8

27,7
33,8

2
0,2

Die obige Tabelle zeigt deutlich, daß das gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltene Mischpolymere homogener in der Verteilung der Zusammensetzung und enger in der Verteilung des Polymerisationsgrades als das Vergleichspolymerisat ist.

B e i s ρ i e 1 5

Äthylen wurde unter Verwendung desselben Behälters wie im Beispiel 1 mit 1-Buten unter Verwendung von η-Hexan als Lösungsmittel mischpolymerisiert. In 550 cm³ η-Hexan wurden 0,5 mMol VCl₄, 0,5 mMol Al(C₂Hs)₂(OC₂H₅) und 3 mMol AlC₂H₅Cl₂ eingebracht. In die Kätalysatorlösung wurde ein aus 50 Molprozent Äthylen .und 50 Molprozent 1-Buten bestehendes Gasgemisch unmittelbar in einer Menge von 4 l/Minute geblasen, wobei die. Innentemperatur des Behälters bei 30⁰C gehalten wurde. 30 Minuten später wurde das Einblasen des Gases

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abgebrochen. Das entstehende Reaktionsgemisch war ausreichend homogen. Das Mischpolymerisat wurde in derselben Weise wie voranstehend ausgeführt gereinigt. Die Ausbeute an Äthylen-1-Buten-Mischpolymerem betrug 12,0 g. Der Gehalt an 1-Buten betrug 45 Molprozent, und [>/] war 22.

Beispiel 6

In denselben Behälter wie im Beispiel 1 wurden jeweils Lösungen von (A) 0,5 mMol VCl₄, (B) 3,0 mMol

AlC₂H₅Cl₂ und (C) 1,5 mMol A1(C₂H_S)₂(OC₂H₅) in 2 cm³ n-Heptan in der in Tabelle VI angegebenen Reihenfolge, beispielsweise

(A) - (B) - (C) und (B) -»(A) - (C)

eingebracht. Die Mischpolymerisation und die Aufarbeitung wurden in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute, die Zusammensetzung und grundmolare Viskosität jedes erhaltenen Mischpolymeren und die Polymerisationsgeschwindigkeit sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

	Tabelle VI	Zusammensetzung	ω	Polymerisationsgeschwindigkeit
		Propylen (Molprozent)	2,94	[Gramm Mischpolymeres/ Millimol VCl₄ · Polymerisations dauer (Std.)]
	Hergestellte Mischpolymerisate	51,7	3,16	80,0
		50,9	3,12	77,8
	Ausbeute (g)	44,7	3,30	60,5 _--
	13,33	44,1	2,85-"	- 52,4
Reihenfolge des Zusatzes der Katalysatorkomponenten	12,98	42,5	3,14	64,2
(A) — (B) -	10,08	43,4		69,5
(B) — (A) -	8,73
(A) — (C) -	10,70
'(C)-(A)--	11,59
(C) -» (B) -
(B) -> (C) -
- (C)
MC)
MB)
MB)
MA)
MA)

Anmerkung: [η] bedeutet die grundmolare Viskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C.

Beispiel 7 Beispiel 1 in Gegenwart eines Katalysatorsystems

In derselben Weise wie im Beispiel 1 wurden Ver- 35 durchgeführt, welches aus (A) 0,5 mMol VOCl₃,

suche der Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate unter (B) 1,5 mMol AlC₂H₅Cl₂ und (C) 3,0 mMol

Verwendung eines Gasgemisches aus Äthylen und Al(C₂Hg)₂(OC₂H₅) bestand.

Propylen mit derselben Zusammensetzung wie im Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII
Hergestellte Mischpolymere

Reihenfolge des Zusatzes der Katalysatorkomponenten	Ausbeute (g)	Zusammensetzung Propylen (Molprozent)	ω	Polymerisationsgeschwindigkeit [Gramm Mischpolymeres/ Millimol VOCl₃ · Poly merisationsdauer (Std.)]
(A) - (B) - (C) (B) — (A) -» (C) (C) -> (B) - (A) . (B) -> (C) - (A) (A) — (C) - (B) (C) — (A) -> (B)	13,89 13,60 12,00 12,31 12,58 11,78	45,0 44,7 41,0 41,3 40,7 40,8	2,38 2,31 2,54 2,57 2,42 2,46	83,3 82,8 76,5 75,7 72,5 70,7

Anmerkung: [_η] bedeutet die grundmolare Viskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C.

Dieselben Versuche wie in den Beispielen 6 und 7 wurden unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der zunächst durch gleichzeitigen Zusatz von (A) und (B) und darauf von (C) zu dem entstehenden Gemisch hergestellt worden war, wobei nahezu dieselben Ergebnisse wie in den jeweils ersten beiden Versuchen der Beispiele 6 und 7 erhalten wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von amorphen linearen Mischpolymerisaten durch Mischpolymerisieren von Äthylen mit anderen «-Olefinen unter Verwendung eines in einem inerten organischen Lösungsmittel gelösten homogenen Katalysators aus einer Vanadiumverbindung als erster

Komponente und einem Alkylaluminiumdihalogenid der allgemeinen Formel RAlX₂, worin R eine Alkylgruppe und X Halogen bedeutet, als zweiter Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators vornimmt, der außer den beiden genannten Komponenten ein Dialkylaluminiumalkoxyd der allgemeinen Formel R₂Al(OR), worin R eine Alkylgruppe und OR eine Alkoxygruppe bedeutet, als dritte Kornponente aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaluminiumdihalogenid

der Formel RAlX₂ in einer Menge von 0,5 bis 6 Mol je Mol der Vanadiumverbindung und das Dialkylaluminiumalkoxyd der Formel R₂Al(OR) in einer Menge von 0,5 bis 3 Mol je Mol Vanadiumverbindung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkylaluminiumalkoxyd Diäthylaluminiumäthoxyd benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reihenfolge des Zusatzes der Katalysatorkomponenten so gewählt wird, daß das Dialkylaluminiumalkoxyd zuletzt zugesetzt wird.