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DE1928633A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserarmen Loesungen von Formaldehyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserarmen Loesungen von Formaldehyd

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DE1928633A1
DE1928633A1 DE19691928633 DE1928633A DE1928633A1 DE 1928633 A1 DE1928633 A1 DE 1928633A1 DE 19691928633 DE19691928633 DE 19691928633 DE 1928633 A DE1928633 A DE 1928633A DE 1928633 A1 DE1928633 A1 DE 1928633A1
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formaldehyde
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solutions
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Hoffmann Dr Herwig
Adam Dr Karl
Merkel Dr Karl
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BASF SE
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BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C07C45/84Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 26 217 WB/Be
6700 Ludwigshafen, 4. Juni 1969
Verfahren zur Herstellung von wasserarmen Lösungen von
Formaldehyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserarmen oder wasserfreien Lösungen von Formaldehyd durch Destillation von wässrigen Formaldehydlösungen in Gegenwart eines mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bildenden Alkanols oder Cycloalkanols.
Bei seiner Herstellung fällt Formaldehyd in der Regel in Form von 30-bis 40-gewichtsprozentigen wässrigen Lösungen an. Für zahlreiche Synthesen ist es empfehlenswert bzw. notwendig, die Lösungen zu konzentrieren, z.B. für die Umsetzung mit Aminen zu N-Methylolverbindungen. Es ist bekannt, wässrige Formaldehydlösungen nach verschiedenen Verfahren durch Destillation bzw. durch Waschen der Dämpfe mit wasserlöslichen Äthern oder Alkoholen zu konzentrieren (Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seite 667). Alle diese Verfahren ergeben zwar konzentrierte, aber mehr oder weniger instabile Lösungen, aus denen sich Polymerisate des Formaldehyds verschiedenen Kondensationsgrades abscheiden. Mit dem abdestillierenden Wasser gehen gleichzeitig wesentliche Anteile an Formaldehyd verloren. Ausserdem werden an den kälteren Stellen der Apparatur feste Anteile von polymerisiertem Formaldehyd abgeschieden, die den Wärmeübergang an den Kühleinrichtungen verringern und in den Rohrleitungen zu Verstopfungen führen..
Es wurde nun gefunden, dass man wasserarme oder wasserfreie Lösungen von Formaldehyd in organischen Lösungsmitteln aus wässrigen Formaldehydlösungen vorteilhaft herstellt, wenn man die wässrige Formaldehydlösung in Gegenwart von mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bildenden Alkanolen und/oder Cycloalkanolen destilliert.
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren überraschend auf einfachem Wege wasserarme bzw.
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wasserfreie Lösungen von Formaldehyd in Alkanolen und/oder Cycloalkanolen in besserer Ausbeute und ohne wesentliche Bildung von Formaldehydpolymerisaten. Als wasserarme Lösungen werden in diesem Zusammenhang solche mit einem Anteil von 0 bis 8 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Gesamtlösung, verstanden. Das bei der Destillation austretende azeotropische Gemisch besteht im wesentlichen nur aus Wasser und organischem Lösungsmittel. Formaldehyd verbleibt in Gestalt einer je nach der Destillationszeit mehr oder weniger wasserarmen bis wasserfreien Lösung im organischen Lösungsmittel der Destillationsblase. Die nach dem Verfahren hergestellten Lösungen sind auch bei längerer Lagerung,,z.B. bis zu 6 Monaten, stabil und zeigen bei späteren Umsetzungen keinen wesentlichen Verlust an Formaldehyd infolge von Polymerisationen.
Als Ausgangslösungen werden in der Regel 20- bis 80-, vorzugsweise 30- bis 60-gewichtsprozentige, wässrige Formaldehydlösungen verwendet. Gegebenenfalls kommen auch bei der Herstellung anfallende Rohlösungen, die noch Verunreinigungen, z.B. Methanol, enthalten, in Betracht. Bevorzugte Alkanole oder Cycloalkanole sind solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bilden. Sie können noch durch unter den Verfahrensbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkoxy-' gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Chloratome, substituiert sein. In der Regel bilden solche Lösungsmittel mit Wasser azeotropische Gemische mit mehr als 12 Gewichtsprozent Wasser, z.B. 33 Gewichtsprozent Wasser im Falle von Isobutanol, 13 Gewichtsprozent Wasser im Falle von Isopropanol, sowie 15 Gewichtsprozent bei n-Propoxy-äthanol, 78 Gewichtsprozent bei Methoxyäthanol, 28 Gewichtsprozent bei n-Propanol, 42 Gewichtsprozent bei n-Butanol, 71 Gewichtsprozent bei 2-Ä" thoxyäthanol, 28 Gewichtsprozent bei terfc.-Amylalkohol, 50 Gewichtsprozent bei Isoamylalkohol,
Geeignete Lösungsmittel sind z.B.: n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Amylalkohol, Äthoxyäthanol, 3-Methyl-2-butanol, Cyclohexanol, 2-Ghlor™l-propanol, l-Methoxy-2-propanol und ihre Gemische, vorzugsv/eise Isobutanol oder ein Gemisch von Isobutanol mit n-Butanol, see.-Butanol, tert.-Butanol
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und/oder Isopropanol. Zweckmässig beiniss t man die Lösungsmittelmenge so, dass nach Beendigung der Destillation eine 10- bis 80-gewichtsprozentige, vorzugsweise 35- bis 45-gewichtsprozentige Formaldehydlösung in dem verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorliegt, was, durch einen Vorversuch leicht festzulegen ist.
Die Destillationstemperatur richtet sich in der Regel nach dem verwendeten Lösungsmittel bzw. nach dem Siedepunkt des Alkanol-(Cycloalkanol)-Wasser-Azeotrops, z.B. beträgt der Siedepunkt des Isopropanol-Wasser-Azeotrops 800C bei 760 Torr, des Isobutanol-Wasser-Azeotrops 89,80C, des n-Amylalkohol-Wasser-Azeotrops 95,80C. Im allgemeinen wird die Destillation bei einer Temperatur zwischen 50 und 1500C, vorzugsweise 75 bis 1000C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
Die Destillation kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von wässriger Formaldenydlösung und organischem Lösungsmittel wird bei Normaldruck auf die Destillationstemperatur erhitzt. Als Destillationsanlagen können alle dafür geeigneten Apparaturen verwendet werden, z.B. Siebbc »r-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilbodenkolonneni Füllkörpersäulen, Kolonnen ! mit rotierenden Einsätzen.
Es bildet sich ein (Cycloalkanol)-Alkanol-Wasser-Azeotrop, das im wesentlichen frei ist von Formaldehyd. Das Destillat bildet 2 flüssige Phasen. Man verwirft die untere wässrige Phase. Die obere alkoholische Schicht wird in den Kopf der Kolonne zurückgeleitet. In der Destillationsblase verbleibt die Lösung von Formaldehyd in Cycloalkanol bzw. Alkenol.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Lösungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Methylierung am Stickstoff von primären und sekundären Aminen, die Herstellung von Kunststoffen, Textil- und Lederhilfsmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Klebstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von Ullmann, Seite 656 ff. verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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BAD
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Beispiel 1
Man verwendet eine Destillationaapparatur mit Bodenkolonne (Trennschärfe 15 bis 20 theor. Böden), Dephlegmator zur Kondensation des dampfförmigen Destillats und eine Vorlage, die in Gestalt einer Florentiner Flasche zur Trennung von 2 flüssigen Phasen ausgebildet ist. Es werden in die Destillierblase 1 000 Teile Lösung mit 300 Teilen Formaldehyd, 200 Teilen Wasser und 500 Teilen Isobutanol eingeleitet. Man destilliert das Gemisch bei 760 Torr (Destillationsdauer 6 Stunden). Es geht ein Isobutanol-Wasser-Azeotrop mit ca. 33 Gewichtsprozent Wasser bei Kp760 = 89,8°C über. Man erhält ein Destillat mit 2 flüssigen Schichten. Die obere Schicht von 90 Gewichtsprozent Isobutanol und 10 Gewichtsprozent Wasser wird in den Kolonnenkopf zurückgeleitet. Die untere Schicht (205 Teile Wasser, 23 Teile Isobutanol) ist frei von Formaldehyd und wird verworfen. Es verbleiben in der Blase 755 Teile einer klaren, 40-gewichtsprozentigen Formaldehydlösung in Isobutanol vom EP unter -100C. Der Wassergehalt beträgt 0,05 Gewichtsprozent. Bei einer Lagerung bei 200C ist die Lösung noch nach 6 Monaten beständig und zeigt keine Ausfällung von Formaldehyd-Polymerisaten.
Beispiel 2
Die Destillation wird analog Beispiel 1 mit n-Butanol statt Isobutanol durchgeführt. Man erhält n-Butanol als obere Schicht des Destillate, die in den Kolonnenkopf zurückgeleitet wird. Als untere Schicht erhält man eine wässrige Phase, die frei von Formaldehyd ist und verworfen wird. Als Destillationsrückstand verbleibt eine klare 40-gewichtsprozentige Formaldehydlösung in n-Butanol mit einem Wassergehalt von 0,05 Gewichtsprozent. Bei der Lagerung ist die Lösung noch nach 4 Wochen beständig und zeigt keine Ausfällung von Polymerisaten.
- 5 009850 Il 1U

Claims (1)

  1. - 5 - 0*Z. 26 217
    Fatentanspruicli
    Verfahren zur Herstellung von wasserarmen oder wasserfreien Lösungen von Formaldehyd In organischen Lösungsmitteln aus wässrigen Formaldehydlösungen» dadurch gekennzeichnet,, dass man die wässrige FormaldehydMsiing In Gegenwart von mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bildenden Alkenolen und/oder Cycloalkanolen destilliert.
    Badlsche AnIlIo- & Soda-Fabrik AG
    QO9850/2U4
DE19691928633 1969-06-06 1969-06-06 Verfahren zur Herstellung von wasserarmen Lösungen von Formaldehyd Expired DE1928633C3 (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1980002422A1 (fr) * 1979-05-04 1980-11-13 Y Blashin Procede d'obtention de solutions concentrees de formaldehyde
US4962235A (en) * 1988-04-07 1990-10-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing high purity formaldehyde

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9812083D0 (en) * 1998-06-05 1998-08-05 Ici Plc Removal of water
CN105272836A (zh) * 2014-07-24 2016-01-27 中国石油大学(华东) 一种制备甲醛醇溶液的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1980002422A1 (fr) * 1979-05-04 1980-11-13 Y Blashin Procede d'obtention de solutions concentrees de formaldehyde
US4962235A (en) * 1988-04-07 1990-10-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing high purity formaldehyde

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