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DE1924770C2 - Basische Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Basische Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung

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Publication number
DE1924770C2
DE1924770C2 DE1924770A DE1924770A DE1924770C2 DE 1924770 C2 DE1924770 C2 DE 1924770C2 DE 1924770 A DE1924770 A DE 1924770A DE 1924770 A DE1924770 A DE 1924770A DE 1924770 C2 DE1924770 C2 DE 1924770C2
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DE
Germany
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formula
parts
amino
compound
group
Prior art date
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Application number
DE1924770A
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English (en)
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DE1924770A1 (de
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Hermann Dr. Neu-Allschwil Burkhard
Roland Dr. Basel Entschel
Curt Dr. Binningen Müller
Willy Dr. Basel Steinemann
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Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz AG filed Critical Sandoz AG
Priority to CH1552769A priority Critical patent/CH554917A/de
Priority to CH1574869A priority patent/CH533159A/de
Publication of DE1924770A1 publication Critical patent/DE1924770A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1924770C2 publication Critical patent/DE1924770C2/de
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Description

OH
mit einer Verbindung der Formel R13-A
oder eine Verbindung der Formel
Ri
D2- N=^>
(xxvm)
(XLVn)
OH
Yi-X
mit einer Verbindung der Formel R1-A
(XXX)
iO
20
30
quaterniert.
16. Verfahren zur Herstellung von AzofarbstofFen der Formel (XVI) gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
Ri
D2-N=N-^ >=O
-N
(IL)
40
OH
Yi-A
mit einer Verbindung der Formel (XXXII) oder (XXXJII) umsetzt.
17. Verfahren zur Herstellung von AzofarbstofFen der Formel (XVlI) gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
R.
D2-N = N-
OH
(L)
Y1-N
50
mit einer Verbindung der Formel (XXXVIa) oder (XXXVIb) umsetzt.
18, Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten oder aus synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, besteht oder solche enthält mit Farbstoffen der Formel (I) gemäß Patentanspruch 1.
Gegenstand der Erfindung sind gemäß den Patentansprüchen 1-18 neue basische Azoverbindungen mit einer Dioxypryridin-Kupplungskomponente sowie die Herstellung und Verwendung der neuen Verbindungen,
die sich ausgezeichnet als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial eignen, das aus Acrylnitrilpolymersaten oder -mischpolymerisaten besteht oder solche enthält
Besonders gute Farbstoffe sind solche, worin R1 die Cyangruppe bedeutet, oder solche, in denen R2 für einen Alkyl- oder Phenylrest steht oder insbesondere solche, in denen R1 die Cyangruppe und R2 einen Alkyl- oder Phenylrest bedeuten.
Die neuen Farbstoffe dienen auch zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patentschrift 7 06 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den USA Patentschriften 30 18 272 oder 33 79 723 bekannt. Man färbt im allgemeinen besonders vorteilhaft in wäßrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-1000C oder bei Temperaturen über 1000C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe» welche einen Polyacrymitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff- oder Naturharzmassen geeignet. Es hat sich gezeigt, daß man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann; d. h., sie sind gut kombinierbar.
Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papiei
Man erhält insbesondere auf Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten, aber auch auf anderen Substraten egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten. Besonders hervorzuheben ist die hohe Farbstärke der neuen Farbstoffe.
So ist beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 6 33 447 der Farbstoff der Formel
CH3
NH3
beschrieben, der unter anderem zum Färben von Polyacrylnitril verwendet wird.
Die Farbstoffe der Formel (I), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, sind bedeutend farbstärker, besitzen eine bessere Lichtechtheit und ein besseres Aufbau vermögen als die nächstvergleichbaren Farbstoffe aus der französischen Patentschrift 14 89 492 oder der belgischen Patentschrift 6 68 688.
Außerdem besitzen die Farbstoffe der Formel I, ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, eine bessere Lichtechtheit gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der JA-5451/68 und der belgischen Patentschrift 6 66 881; sie sind gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der britischen Patentschrift 10 47 293 farbstärker und gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der JA-5671/68 farbstärker und in der Lichtechtheit besser.
Die mit den Farbstoffen der Formel (I) erhaltenen Färbungen besitzen gute Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheiten; außerdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders im Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute pH-Stabilität und Verkochechtheit und reservieren natürliche und synthetische Polyamide.
Es ist anzunehmen, daß die Verbindungen mit einem 6-Hydroxy-py.idon-(2)-Rest in einem tautomeren Zustand, der z. B. durch die Formeln
N = N-C C-CH3
CHj—NH- CO-CH2-
-„
- m)
gekennzeichnet ist, vorliegen.
In den kationischen Verbindungen läßt sich das Anion Αθ durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.
Unter Anion Αθ sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen: Halogen-, wie Chlorid-, Bromid- oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-,
Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphtha 1 insulfonat-, ^-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor zu verstehen.
Alkylreste z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten meistens 1 bis 12 bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen, protionisierbare Aminogruppen oder Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest, Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
Alle Reste aromatischen Charakters, z. B. aromatisch-carbocyclische oder aromatisch-heterocyclische Reste, wie Arylreste: Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthyl- oder Pyridyl-, Chinolyl- oder Tetrahydrochinolylreste, können Substituenten, insbesondere nicht wasserlöslich machende Substituenten, tragen: Halogen, Amino, Cyan, Nitro, Thiocyan, Hydroxyl, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Trifluoralkyl, Trichloralkyl, Phenyl, Phenyloxy, Chlorphenyloxy., Alkylamino, Dialkylamino, Phenylamino, Dinitrophenylamino, Urethan, Alkylsulfonyl, Sulfonsäureamid, Acetyl, Methylbenzoyl, Acetylamino, Benzoylamino, Methoxycarbonyl, ÄthoxycarbonyL, Alkylsulfonsäureamid, Dialkylsulfonsäureamid, Sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid, Phenylsulfonsäureamid, Phenylazo, Diphenylazo oder Naphthylazo.
Unter proton is ierbarcn Gruppen sind solche stickstoffhaltigen Reste zu verstehen, die in saurem Medium, insbesondere mintulsaurem Medium unter Anlagerung eines Protons Salze bilden können.
Die Reste R, und Ä5 kennen zusammen mit dem benachbarten N®-Atom einen Heterocycles bilden, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperidinring. Der Rest R4 kann zusammen mit R6 und/oder der Rest R5 zusammen mit R7 und den diesen Substituenten benachbarten Ne-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oderögliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z. B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylpyrazolin.
Die Reste R9 und Ri0 können zusammen mit dem benachbarten N®-Atom einen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.
Die Reste R9, R,o und R1, können zusammen mit dem benachbarten N®-Atom einen Heterocyclus bilden, z. B. eine Gruppe der Formel
CH2-CH2
-N^CH2-CH7-N
/-U ril.
oder für einen Pyridinring stehen.
Heterocyclische Reste sowie die Gruppen der Formel
oder —X
stehen für die Reste von gesättigten oder teilweise gesättigten, bzw. ungesättigten, vorzugsweise 5- oder ögliedrigen Ringen. Diese Gruppen können demnach z. B. für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Pyridazin-, Imidazo!-, Pyrimidin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol-, Pyrazolin-, Thiophen- oder Tetrazolring stehen.
Zweiwertige Brückenglieder Yund Y| könnengegebenenfalls'substituierte Alkylenrestemit 1 bis6 Kohlen-Stoffatomen sein, wobei diese Reste geradkettig oder verzweigt oder an Heteroatome oder Heteroatomgruppen gebunden oder durch solche unterbrochen sein können, so wie es sich nach den Definitionen für Y und Y1 in Anspruch 1 bzw. 3 ergibt.
Die zweiwertigen Brückenglieder sind vorteilhaft über ein Kohlenstoffatom an die K®-Gruppen gebunden. Als Brückenglieder seien genannt:
— CO— -SO2- — -(CH2)P-worin ρ die Zahl 1 bis 6 bedeutet,
-CH2-CH-CH3 —O—(CH2)p— — (CH2V- O— (CH2)q—
worin q die Zahl 1 bis 6 bedeutet,
-CH2-CHOH-CH2- -CH2-NH-CO-CH2-
-CH3-CO-NH-CH2- —(CH2)D—NH-(CH2)q— — (CH2)P— CO-
— CO— (CH2),- -NH-CO-(CH2)P- -CO-NH-(CH2Ji,-
(CH2),- —/ζ)^—(CH2),-
-SO2-(CH2),- -OC
worin R3 ein Alkyl, Cyclohexyl, Alkylcyclohexy] oder Phenyl bedeutet
-NH-CH2-CHOH-CH2-
Als Reste A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; A sieht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer SuI-fonsäure oder des Schwefelwasserstoffes.
Eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe kann eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaiemäre Ammoniumgruppe sein. Substituenten von Aminogruppen sind beispielsweise Alkyl- oder Aralkylreste, wie z. B. Cycloalkylrest oder Arylreste, wie beispielsweise PhenylresL
Die Kupplung diazotierter Amine der Formeln XXII oder XLI mit den entsprechenden Kupi-iungskomponenten kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden.
Auch die Quaternierung kann nach den üblichen Methoden ausgeführt werden, z. B. in einem inerten
Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wäßriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschu B des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhten Temperature i und in gegebenenfalls gepuffertem Medium, Vorteilhaft ist die Verwendung organischer Säuren, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Zusatz einer basischen Verbindung.
Quaternierungsmittel wie R8-A, Rn-A oder R]3-A sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid-, -bromid oder iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Acrylsäureamide/ Hydroxychlorid, z. B. CH2=CH-CO-NH2/HC1, Chloressigsäurealkylester, jff-Chlorpropionsäureamid, Epoxyde, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Erichlorhydrin.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XJtXI oder einer Verbindung der Formel IL mit einer Verbindung der Formel XXXII oder XXXIII erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -500C bis +2500C, vorteilhaft bei -100C bis +1200C.
Man kann die Umsetzung auch in wäßrigen Medium gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den genannten Temperaturen durchführen.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XXTV oder der Formel L mit einem Halogenamin der Formel XXXVIa erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -sO°C bis +800C. Man kann die Umsetzung auch in wäßrigem Medium gegebenenfalls unter Zusatz eines organisehen Lösungsmittels, bei den genannten Temperaturen durchführen, wobei das Halogenamin entweder gasförmig oder in einem organischen Lösungsmittel oder in 'Wasser oder in Mischungen davon angewendet werden kann.
Die Umsetzung eines Amins der Formel XXIV oder L mi t einer Verbindung der Formel XXXVI b erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von -100C bis +1003C.
Die Herstellung der Kupplungskomponenten (z. B. der Formeln XXIII oder XLII) kann nach den Methoden von J. Guareschi, Atti accad, R d. Sscienze di Torino, 1895/96, Sonderdruck, vgl. auch Ber. d. dt. ehem. Ges. 29 (1896) S. 655; Chem. Zentr. 1896,1,602; 1896,11,46 und Umaprasynna Basu, Iourn Indian Chem. Soc. Vol. VIII, 0931)S. 319-328, durch Kondensation von entsprechenden gegebenenfalls substituierten Essigsäureamiden oder Essigsäurehydraziden, mit entsprechend substituierten jS-Ketocarbonsäureestern, erfolgen. Es ist vorteilhaft die erhaltenen Farbstoffe in stabilisierte feste Farbstoffpräparate orter in konzentrierte, wäßrige, stabile Farbstofflösungen überzuführen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teiie Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
34 Teile 4-Amino-4'-((y-pyridinium)-acetamino-diphenyl (hergestellt d"rch Umsetzung von 4-Amino-4-chloracetaminodipheny! mit Pyridin) werden mit 6,9 Teilen Natriumnitrit auf übliche Weise diazotiert. Das
6c Gemisch wird bei 00C mit Natriumhydrogencarboriat auf einen pH-Wert von 7,5 gestellt. Dann werden ebenfalls bei einem pH-Wert von 7,5 in 200 Teilen Wasser gelöst, 16 Teile 2,6-Dihydro-4-methyl-5-cy«nc-pyridin zugetropft. Anschließend wird die Reaktionsmasse auf 35°C erwärmt und der Farbstoff mit Salzsäure und Natriumchlorid ausgefällt. Er wird abfiltriert und mit wäßriger Natriumchlorid lösung ausgewaschen. Getrocknet und gemahlen ist der neue Farbstoff ein Pulver, welches sich in V'asser löst und zum Färben von Polyacrylnitriliasi-rn in orangeroten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten verwendet werden kann.
Färbeverfahren
1 Teil des Farbstoffes des Beispiels 1 wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60° Übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Textilgut aus Polyacrylnitril in das Färbebad ein. Das Material wurde zuvor 10-15 Minuten lang bei 60°in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig behandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100°, kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale orange rote Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.
Beispiel 2
17,8 Teile 4-Amino-<u-dimethylamino-acetophenon (hergestellt durch Umsetzung von 4-Acetamino--·;· chloracetophenon mit Dimethylamin und anschließende Verseifung der Acetaminogruppe mit Salzsäure) werden bei 00C auf übliche Weise diazotiert. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert auf 8,0 gestellt und im Verlauf einer Stunde eine ebenfalls den pH-Wert 8,0 besitzende Lösung von 17 Teilen 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5-cyano-pyridin in 200 Teilen Wasser zugetropft. Nach der Kupplung wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen. 17 Teile des erhaltenen Farbstoffpulvers werden bei 120° in eine Mischung, bestehend aus 400 Teilen Chlorbenzol und 50 Teilen 2c N-Methylpyrrolidon-(2) verrührt und bei derselben Temperatur im Verlauf einer Stunde mit 15 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach weiteren 2 Stunden bei 120owirdauf40°abgekühlt, der Farbstoff abfiltriert mit Aceton nachgewaschen und durch Umkristallisation (z. B. aus Eisessig) gereinigt. Der neue Farbstoff ist gut wasserlöslich und kann zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in ausgezeichnet echten grünst ich ig gelben Tönen verwendet werden.
Wird an Stelle von Dimethylamin die äquivalente Menge an Pyrrolidin eingesetzt und im übrigen gleich verfahren wie nach den Angaben im Beispiel 2, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
Beispiel 3
24,85 Teile l-Amino-4-methyl-benzol-5-sulfonsäure-(2'-chlor)-äthylamid, (hergestellt durch Reduktion von l-Nitro^-methylbenzol-S-sulfonsäure^'-chloräthylarnid) werden bei 00C mit 6,9 Teilen Natriumnitrit auf übliche Art diazotiert. Die Diazolösung wird mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 8,0 gestellt. Anschließend tropft man eine, ebenfalls den pH-Wert von 8,0 aufweisende Lösung von 17 Teilen 2,6-Dihydroxy^-methyl-S-cyano-pyridin in 200 Teilen Wasser im Verlauf von einer Stunde zu. Nach der Kupplung wird der ausgeschiedene rarbsioffabfiiiricri, mit Wässer gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der trockene Farbstoff wird in eine 50° warme Mischung, bestehend aus 9 Teilen Ν,Ν-Dimethylhydrazin und 120 Teilen Dimethylformamid, eingetragen. Die Reaktionsmasse wird auf 20° abgekühlt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Aceton nachgewaschen. Der anfallende Farbstoff schmilzt bei 273°-275°, ist wasserlöslich und färbt Polyacrylnitrilfasern in hervorragend echten grünstichigen gelben Tönen.
Beispiel 4
22,8 Teile 4-Amino-ty-N^N-trimethylammoniumchlorid-acetophenon werden in 200 Teilen 4%iger Salzsäure bei 0° auf bekannte Art mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Diese Lösung wird mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4,5 gebracht mit 21,3 Teilen l-(2'-Hydroxy-äthyl)-3-cyano-4-methyI-6-hydrOxypyridon-(2) gekuppelt.
Der erhaltene Farbstoff ist ein wasserlösliches Pulver. Er kann zum Färben v.m Polyacrylnitril in echtein, grünstichigen Tönen verwendet werden.
Zu ähnlichen, ebenso guten Eigenschaften aufweisenden Farbstoffen gelangt man, wenn man in diesem Beispiel die 21,3 Teile l-(2'-Hydroxy-äthyl>3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) durch die äquivalente Menge l-(3'-Dimethylamino>propyl-3-cyano4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) oder 1 -Benz y 1-3 -cyano-4-methyi-6-hydroxy-pyridon-(2) oder l-Methyl-3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy-pyridon-(2) oder l-(2'-Morphotinyl-äthyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2)oder l-(3'-Methoxy-propyl>3-cyano-6-hydroxy-pyridon-(2) oder l-[2'-Pyridinyl-(2)]-äthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) oder l-Dimethylamino-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) oder l-Amino-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridoa-(2) ersetzt.
Beispiel 5
Eine Lösung, bestehend aus 10 Teilen 2-Amino-thiazol in 100 Teilen Schwefelsäure von 53° Baume wird innerhalb einer Stunde bei 0° mit 13,7 Teilen Nitrosylschwefelsäure versetzt. Die so erhaltene Diazolösung wird auf 150 Teile Eis gegossen und die überschüssige Säure mit Aminosulfonsäure zerstört. Zur Diazol&amg läßt man eine Lösung, bestehend aus 25,9 Teilen l-(3'-Dimethylamino>propyI-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2) und 50 Teilen Wasser im Verlauf einer Stunde zutropfen, setzt dann 60 Teile Kochsalz zu und isoliert den Farbstoff auf die übliche Weise. Getrocknet und gemahlen stellt er ein wasserlösliches Pulver dar;
Farbstoffe dieser Art sind jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.
Zu ähnlichen ebenfalls hier nicht geschützten Farbstoffen gelangt man, wenn mau in diesem Beispiel die
25,9 Teile l-(3 -Dimethylamino)-propyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) durch die äquivalente Menge
l-(3 -Dimethylamino^propyl-S-cyano-^phenyl-o-hydroxy-pyridon-b) oder l-[2 -PyridinyH^l-äthylO-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) oder l-[2 -Pyridinyl-(4)]-äthyl-3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy-pyridon-(2) ersetzt <~der indem man die eingesetzte Menge der Diazokomponente durch eine äquivalente Menge 3-Methyl-5-imino-l^,4-triazol oder3-Aminoindazol oder4-Methyl-3-amino-indazol oder2-Amino-U,4-thiadiazol oder 2-Amino-4-methyl-l,3,4-thiadiazol oder 2-Amino-4-methyl-l,3,4-thiadiazol oder <u-Dimethylamino-4-aminoacetophenon oder 2 -Dimethylamino-4-aminopropiophenon oder l-(a>-Dimethylamino)-acetamino-4-aminobenzol oder l-(u>-Diäthylamino)-acetamino-4-aminobenzol ersetzt.
34,6 Teile des oben erhaltenen Farbstoffs der Formel
HC N 1 I ^
V HO O
werden in 750 Teilen Chlorbenzol gelöst und mit 50 Teilen Dimethylsulfat in Gegenwart von 4 Teilen Magnesiumoxyd quaterniert. Das Farbstoffsalz wird abfiltriert, durch Auswaschen mit Aceton und durch Umkristalü-
sation gereinigt. Der neue Farbstoff ist wasserlöslich und eignet sich zum Färben von Polyacrylnitril in neutralen S
gelben echten Tönen. ΐ\
Ebenso gute Farbstoffe erhält man wenn man die anderen in Beispiel 5 erwähnten, nicht geschützten Färb- 's'i
stoffe einsetzt und wie oben angegeben quaterniert. gj
Ii
Beispiel 6 Ji
19,85 Teile l-Amino-4-(2 -Chlorpropionyl)-benzol werden in 200 Teilen 6%iger Salzsäure gelöst und bei 0 auf jf] bekannte Art mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Zur Diazoniumlösung läßt man eine Lösung, bestehend ||
aus 18 Teilen l,4-Dimethyl-3-cyano-6-hydroxy-pyridon-(2) zutropfen. Gleichzeitig werden 14 Teile kristallisier- $ ics Näiriümäc-eiät in Form einer 20νϋ§Επ isräßrigen Lösung zugegeben. Dsr ausgeschiedene Farbstoff wird auf Ö einem Filter gesammelt, ausgewaschen und getrocknet, in 800 Teilen Chlorbenzol gelöst und mit 9 Teilen |j Ν,Ν-Dimethylhydrazin bei 110 quaterniert. Der neue Farbstoff eignet sich zum Färben von Polyacrylnitril in iij echten gelben Tönen. i]
Zu ähnlichen ebenso guten Farbstoffen gelangt man, wenn man in diesem Beispiel die 9 Teile Dimethyl- &< hydrazin durch die äquivalente Menge Trimethylamin, oder Triäthylamin oder Pyridin oder Chinolin, oder wenn man die 19,85 Teile l-Amino-4-(2 -chlor-propionyl)-benzol durch die äquivalente Menge l-Amino-4-(<a-chloracetamino)-benzol oder l-Amino-3-methoxy-4-((u-chloracetamino)-benzol oder l-Amino-2-methyl-4-(<uchloracetamino)-5-methoxy-benzol oder l-Amino-2-nitro-4-(<a-chloracetamino)-benzol oder l-Amino-4-(<ychlorj-acetyl-benzol ersetzt.
Beispiel 7 j[
17,25 Teile l-Ajnino-2-nitn>4-chlorbenzol werden auf bekannte Art diazotiert. Zur salzsauren Diazolösung läßt man bei 0 im Verlaufe einer Stunde 21,3 Teile HZ-Hydroxy-äthylJO-cyancMt-methyl-o-hydroxypyridon-(2), gelöst in 50 Teilen Eisessig, zutropfen. Gleichzeitig werden 200 Teile einer 7%igen wäßrigen Lösung von kristallisiertem Natriumacetat zugetropft Der getrocknete Farbstoff wird hierauf in einer Mischung, bestehend aus 700 Teilen Toluol und 70 Teilen Dimethylformamid, gelöst. Diese Lösung versetzt man im Verlaufe einer Stunde mit 13,2 Teilen Thionylchlorid und erwärmt die Reaktionsmasse auf 105 . Anschließend kühlt man auf 40 ab und versetzt die Lösung mit 9 Teilen Ν,Ν-Dimethylhydrazin und erwärmt 5 Stunden lang auf 105 . Der ausgeschiedene Farbstoff wird auf einem Filter gesammelt, getrocknet und durch Umkristallisation gereinigt.
Der neue Farbstoff ist gut wasserlöslich und kann zum Färben von Polyacrylnitril in echten grünstichig gelben Nuancen verwendet werden.
Sehr ähnliche ebenso gute Farbstoffe werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel die 17,25 Teile 1-Amino-2-nitro-4-chlorbenzo! durch die äquivalente Menge l-Amino-4-nitro-2-chlorbenzol oder l-Amino-2-nitro-4-methylbenzol oder l-Amino-benzol-4-sulfodimethylamid oder l-Amino-4-acetyl-benzol oder4-Aminobenzoesäüreäihylester oder l-Ainino-2^-dichlorbenzo! oder l-Amins>-2,4-dinitroben2ol oder wenn man die 9 Teile Dimethylhydrazin durch die äquivalente Menge Trimethylamin, Triäthylamin, N-Methyi-N.N-diäthylamin, Triäthanolamin, N-Methyl-NJi-di-CS-hydroxyätfay^amin, Triethylendiamin, Pyridin, N-Methyl-piperidin, N-Methyl-pyrrolidin, N-Methyl-morpholin, N,N-Dtae&yl-N^hydroxy-äthylamin, N-Methyl-N-äthyl-N·^- hydroxy-äthylamin, N-Äthyl-N^i-dimethylamin, 2-Methyl-pyridin, Chinolin, Diäthylhydrazin, N1N-Di-(^-
hydroxyäthyl)-hydrazin, N-Amino-pyrroIidin, N-Amino-piperidin, N-Aminc morpholin, N,N-Di-(/7-cyanäthyl)-hydrazin oder
CH2
CH2 CH2
N-K
Ch/ SCH2
\ / 10
CH2
ersetzt.
Ersetzt man im Beispiel 7 die 17,25 Teile 1-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol durch eine äquivalente Menge der im folgenden genannten Amine, so erhält man Farbstoffe mit ebenso guten Eigenschaften. Die erhaltenen Färb- is stoffe ergeben auf Polyacrylnitril gelbe bis rotstichig gelbe Färbungen.
l-Amino-2-nitro-4-methylbenzol
l-Amino-4-benzoylamino-benzoi
l-Amino-4'-chlordiphenyläther 20
l-Amino-4-sulfonsäuredimethylamid
l-Amino-2-chlorbenzol
l-Amino-4-chlorbenzol
l-Amino-3-chiorbenzol
l-Amino-2,5-dichlorbenzol 25
l-Amino-3,4-dichlorbenzol
l-Amino-2-brombenzo!
l-Amino-3-brombenzol
-Amino-2,4,6-tribrombenzol
-Amino-2,4,6-trichlorbenzol 30
-Amino-2-methoxy-benzol
-Amino-2-methylbenzol
-Amino-3-methylbenzol
-Amino-4-methylbenzol
-Amino-2,5-dimethylbenzol J5
-Amino^-methoxybenzokJ-sulfonsäureamid
-Arriino^-riitrcbsPiZc!
-Amino-3-nitrobenzol
-Aminobenzol
-Amino^-methoxy^-nitrobenzol 4o
-Amino^-methoxy-S-nitrobenzol
l-Amino-S-chlor^metiioxybenzol
l-Amino-4-acetylamino-benzol
l-Amino-4-methoxybenzol
l-Amino-4-äthoxybenzol 45
l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol
l-Amino-2,4,5-trichlorbenzol
4-Amino-4-chlor-diphenyl-äther.
Beispiel 8
37,4 Teile der Verbindung der Formel
CH3 CN 55
OH CH2-CH2-CH2-N(CH3)S 60
werden in 500 Teilen Chlorbenzol gelöst und bei 120° mit 50 Teilen Dimethylsulfat versetzt und bei 130° quaterniert. Hierauf wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, der ausgeschiedene Farbstoff abßltriert, mit Aceton ausgewaschen und getrocknet. Das erhaltene gelbe PuV>er ist gut wasserlöslich und eignet sich vorzüg- es lieh zum Färben von Polyacrylnitril.
Zu ebenso guten Farbstoffen gelangt man, wenn man im obigen Beispiel die Quaternierung mit Diäthylsulfat oder Chloramin oder Hydroxylamin-O-sulfonsäure durchführt.
Die verwendete Verbindung kann durch Kuppeln von diazotiertem l-Amino-4-chlorbenzol auf 1-(3'-Dimethylamino>propyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) erhalten werden.
s Beispiel 9
13,5 Teile l-Amino-4-acetylbenzol werden in 200 Teilen 6%iger eiskalten Salzsäure wie üblich diazotieri. Zu dieser Lösung tropft man bei 0° eine Lösung, bestehend aus l-(3'-N',N',N'-Trimethylammonium)-propyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2>methylsulfat und ISO Teilen Wasser in einer Stunde zu. Gleichzeitig
ίο setzt man 200 Teile einer 14%igen wäßrigen Lösung von kristallisiertem Natriumacetat zu. Nach der Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid in das Chlorid übergeführt und ausgesalzen. Abfiltriert, ausgewaschen, getrocknet und gemahlen stellt der neue Farbstoff ein gelbes Pulver dar. Er löst sich in Wasser und kann zum Färben von Polyacrylnitril in echten grünstichig-gelben Tönen verwendet werden. Ersetzt man in diesem Beispiel die 40 Teile l-(3'-N',N',N'-Trimethylammonium>propyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2)-methylsulfat
is durch die äquivalenten Mengen l-[2'-Pyridinium-(2)-chlorid]-äthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridori-(2) oder l-P'-iMorpholiniumchloridJl-äthylö-cyano-A-methyl-o-hydroxy-pyridon-^), so erhält man ebenso ausgezeichnete Eigenschaften besitzende Farbstoffe.
Beispiel 10
12,32 Teile l-Amino-2-methoxy-benzol werden auf bekannte Art ciiazotiert. Zur eiskalten mineralsauren Diazolösung läßt man eine Lösutg, bestehend aus 25 Teilen l-O'-DimethylaminopropylJ-S-cyano^methyl-ohydroxy-pyridon-(2) in 80 Teilen Wasser, zufließen. Dann wird bei 0° weitergerührt.
Der Farbstoff wird hierauf mittels Natriumchlorid bei 80° ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. 36,9 Teile des Farbstoffes werden bei 100° in 500 Teilen Chlorbenzol gelöst. Bei derselben Temperatur fügt man 26 Teile Dimethylsulfat zu und rührt weitere 5 Stunden bei 100°.
Nach dem Abkühlen sammelt man das ausgeschiedene Salz des neuen quaternären Farbstoffes auf einem Filter und wäscht es mit Chlororbrm und Petroläther aus.
Aus wäßrigem Bad färbt dieses Salz Fasern aus Polyacrylnitril hoch licht- und naßecht in rotstichig-gelben klaren Gelbtönen.
Einen analogen Farbstoff erhält man, wenn man anstelle von Dimethylsulfat, 35 Teile Benzylchlorid verwendet.
Wird anstelle der 25 Teile l-(3'-Dimethylaminopropyl>3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) eine äquivalente Menge einer Verbindung der Formel
H3C
eingesetzt und verfährt man im übrigen nach den obigen Angaben, so erhält man quatemäre Farbstoffe mit ebenso guten Eigenschaften, wobei X10 für die folgenden Reste steht:
-C2H4- -C3H6- —H2C-~(C^>— -NH-CO-CH2-
NH-CO-CH2-
-CH2-CH-CH3
und wobei F die in der Tabelle A auf Seite 49 aufgenihrten Reste steht Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jeden einzelnen Farbstoff und durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Beispiel 11
233 Teile 4-Amino-3-methyl-benzoesäure-3'-dimethylammo-n-propylainid werden auf die übliche Weise diazotiert. Hierauf gibt man die salzsaure Diazolösung zu einer eiskalten, wäßrigen Suspension von 26,2 Teilen l-Methyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) und stellt den pH-Wert der Reaktionsmasse durch Zutropfen einer 50%igen wäßrigen Natriumacetatlösung auf 3,0. Anschließend salzt man deo Farbstoff mit Kochsalz aus, sammelt ihn auf einem Filter und trocknet ihn. Zur Überführung in ein quaternäres Salz wird mit 4 Teilen Magnesiumoxyd und 30 Teilen Dimethylsulfat in 500 Teilen Chloroform quatemiert. Hierauf läßt man langsam die Mischung aus 1000 Teilen Wasser und 12 Teilen 30%iger Salzsäure, unter gleichzeitigem Abdestillieren des Chloroforms, zufließen. Die heiß filtrierte, wäßrige Lösung wird mit Kochsalz ausgesalzen, der Färbjtoff als Chlorid abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung nachgewaschen. Getrocknet und gemahlen liegt ein gelbes Pulver vor, mit welchem aus wäßrigem Bade Polyacrylnitrilfasem in grünstichig-gelben Tönen hoch licht- und naßecht gefärbt werden können.
Einen ähnlich guten Farbstoff erhält man, wenn man die tertiäre Aminogruppe des nach oben hergestellten Farbstoffes statt mit Dimethylsulfat, mittels Toluolsulfonsäuremethylester in die quatemäre Form überführt.
Beispiel 12
Ebenfalls ausgezeichnete Farbstoffe erhält man, wenn man in obigem Beispiel 11 an Stelle der 23,3 Teile an ^Amino-S-methyl-benzoesäure-S'-dimethylamino-n-propylamid die äquivalente Menge der Diazoverbindung aus einem Arain der Formel
-NH2
verwendet, worin
Q einen Rest der Formel
— CO—NH-C2H4-N(CH3), -CO-N-C2H4-N(CHj)2
CH3
C2H4OH -CO-CH2-N(C2H4OH)2 -CO-C2H4-N
CH3 4C
— NH- CO—(Y^T)—CH2-N(CHj)2
-NH-CO-NH-C2H4-N(CHj)2 —NH-CO — CH2-N(CH3)J -NH-CO-C2H4-N(CHj)2 —O —C2H4-N(CHj)2
oder — O—<^QV- CH2—N(CHj)2
und
Q1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Phenoxy bedeuten mit einer Kupplungskompo- 5.' nente der Formel
CH3
\_^ 		R1
/
>=O
si
HO R
kuppelt, worin
R jeweils Methyl, Äthyl, Phenyl, oder Cyclohexyl und
R1 Wasserstoff oder die CN-Gruppe bedeuten,
und anschließend quaterniert
Verbindungen der Formel (d), in denen R, Wasserstoff bedeutet, können erhalten werden, wenn man in Verbindungen der Formel (d), in denen R, für die CN-Gruppe steht, diese CN-Gruppe in saurem Medium abspaltet.
Beispiele 13-85
In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 10 erhalten werden können, ίο Sie entsprechen der Formel
CN
HO
20 worin
R1, R2, X1 und F die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
25 Tabelle A
Das Symbol F kann für einen beliebigen aufgeführten Rest F1-F13 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
F1 bedeutet —N(CHj)2 F2 bedeutet —N(C2Hs)2 F, bedeutet —N(C4H4Wn) S
F4 bedeutet —N H O
j ν gu
ir
F5 bedeutet —I
C2H4CN
45 /
F6 bedeutet —N
CH3
F,3 bedeutet —N H N-CH3 F7 bedeutet -N(C2H4CN)) |
F8 bedeutet -N(C2H4OH)2 f$
F9 bedeutet —NH NH 1^
X i
Tabelle A Beispiel
Xi Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
14 15
17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41
42
43 44 45
NO2
desgl.
6-Methylsulfonylbenzthiazolyl-2
NO3
Cl
desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.
desgl.
desgl. desgl. desgl.
-C2HL1-
-C3H6- -C3H6-
-C2H4-
-C2H4-
-C2H4-
-C2H4-
-C2H4-
-C2H4-
-C2H4-
-C2H4-
-Q-M4-
-C2H —
-C2H4-
-C2H4-
-C2H4-
-CH2-CH2-CH2-
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
-C2H4-
-C2H4- -C2H4- -C2H4-F, -C2H5 gelb
Fi -C2H5 gelb Fi — CH3 gelb
F1 -CH3
gelb
F2 — CH3 gelb
Fj -CHj gelb
F4 -CHj gelb
F5 -CHj gelb
F6 -CHj gelb
F7 -CHj gelb
F, -CH3 gelb
F, — CHj gelb
F10 -CHj gelb
F11 -CH3 gelb
F13 -CH, gelb
Fu — CHj gelb
F1 -CHj gelb
F2 — CHj gelb
F3 CH3 gelb
F4 -CH3 gelb
F5 -CH3 gelb
F4 -CH3 gelb
F7 -CH3 gelb
F, -CH3 gelb
F, -CH3 gelb
F10 -CH3 gelb
F1, -CH3 gelb
F12 -CH3 gelb
F13 -CH3 gelb
F1 ^O > gelb
F2 desgl. gelb
F3 desgl. gelb
F4 desgl. gelb
19
Fortsetzung
Beispiel R'i
Nuance dur Färbung, auf Polyacrylnitril
Q2
47 desgl.
48 desgl.
49 desgl.
50 desgl.
51 desgl.
52
53 desgl.
54 desgl.
55 desgl.
56 desgl.
57 desgl.
58 desgl.
59 desgl.
60 desgl.
61 desgl.
62 desgl.
63 desgl.
64 desgl.
65 desgl.
66 desgl.
67 desgl.
68 desgl.
69 desgl.
70 desgl.
71 desgl.
72 desgl.
73 desgl.
74 desgl.
75 desgl.
76 desgl.
77 dessl.
-C2H4-
-C2H4- -C2H4- -CjH4- -C2H4- -C2H4-
gelb
desgl,
F6 desgl. gelb
F7 desgl. gelb
F, desgl. gelb
F, desgl. gelb
Fio desgl. gelb
Fu desti. gelb
Fi2 desgl. gelb
FD desgl. gelb
Fi desgl. gelb
F2 desgl. gelb
F3 desg!. gelb
F4 desgl. gelb
Fj desgl. gelb
F4 desgl. gelb
F7 desgl. gelb
F, desgl. gelb
F, desgl. geE>
F10 desgl. gelb
Fi1 desgl. gelb
Fu desgl. gelb
Fu desgl. ge?b
F, -CH3 gelb
F, -CH3 gelb
Fi -CH3 gelb
F, -CH3 gelb
:h2— Fi -CH3 gelb
F, — CHj gelb
CO-CH2- Fi -CH3 gelb
F, -CH3 gelb
CQ-CH2- F1 -CH3 gelb
F. -CH3 gelb
20
Fortsetzung
Beispiel R'i
Nuance der
Färbung
auf Poly- 5
acrylnitril
NO2
78 C1~~<\ y -CH1-L-CH
79 desgl. desgl.
80 desgl. -NH-CO-CH2
81 desgl. desgl.
82 desgl. -NH-CO-(^
83 desgl. desgl.
84 desgl.
85 desgl. desgl.
CH2-
gelb
F, desgl. gelb
F1 desgl. gelb
F, desgl. gelb
F1 desgl. gelb
F, desgl. gelb
F1 desgl. gelb
F, desgl. gelb
Beispiel 86
10,7 Teile l-Amino-4-methyl-benzol werden in 200 Teilen 6%iger Salzsäure bei 0° mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Zur eiskalten Diazolösung gibt man im Verlauf einer Stunde eine Lösung, bestehend a-is 23 Teilen l-(Pyridyl-(2))-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2),30Teilen Dimethylformamid und 70Teilen Methylalkohol. Hierauf stellt man den pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zusatz von Natriumacetat auf 4,0 und rührt bis zum Ende der Kupplung. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.
10 Teile des Farbstoffes werden in 100 Teilen Dimethylsulfat 1 Stunde lang auf 100° erhitzt. Die Masse wird mit 300 Teilen Äthylalkohol verdünnt und schließlich der quaternäre Farbstoff durch Zusatz von Äther ausgefällt.
Abfiltriert, getrocknet und gemahlen, liegt ein gelbes wasserlösliches Pulver vor, mit welchem Polyacrylnitrilfasern in sehr echten gelben Tönen gefärbt werden kann. Zu einem ähnlichen, ebenfalls wertvollen. Farbstoff gelangt man, wenn man in diesem Beispiel die 10,7 Teile l-Amino-4-methylbenzol durch 13,5 Teile l-Amino-4-acetylber.zol ersetzt und im übrigen wie beschrieben verfährt.
Die verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation des Umsetzungsproduktes von Cyanessigsäureäthylester mit 2-Amino-pyridin, mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart eines sekundären Amins, wie z. B. Morpholin.
Beispiel 87
19,7 Teile 4-Amino-1,l'-azobenzol, welche auf bekannte Art in 200 Teilen 6%iger Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotie:l wurden, werden bei 20° mit einer Lösung, bestehend aus 21.5 Teilen l-(2'-HydroxyäthyI)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) und 120 Teilen Methylalkohol versetzt. Der pH-Wert der Reaktionsmasse wird mit Natriumacetat auf 4,0 gestellt und weiter bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt.
20,1 Teile des erhaltenen Farbstoffes löst man in 180 Teilen Dimethylformamid, versetzt die Lösung bei Raumtemperatur mit 5,6 Teilen Thionylchlorid, rührt 45 Minuten bei 60° und fällt den chlorhaltigen Farbstoff durch Verdünnen mit Wasser aus, sammelt ihn auf einem Filter, wäscht mit Wasser und trocknet ihn.
21 Teile dieses Farbstoffes werden mit 2000 Teilen Dimethylformamid versetzt und mit 6,8 Teilen Dimethylamin 1 Stunde lang auf 70° erwärmt. Hierauf wird die erhaltene Farbstofflösung durch Zugabe von Salzsäure als Chlorhydrat ausgefällt. Man erhält ein orange-braunes Pulver das Polyacrylnitril in echten rotstichig gelben Tönen färbt.
Wird der chlorhaltige Farbstoff an Stelle von Dimethylamin mit der äquivalenten Menge Pyridin oder asymmetrischem Dimethylhydrazin versetzt, so erhält man die entsprechenden quatemären Salze des Farbstoffs. Sie färben Polyacrylnitril ebenfalls in echten rotstichig gelben Tönen.
Die Kupplungskomponente kann durch Kondensation von Cyanessigsäure-2-hydroxyäthylamid mit Acetessigsäureester, beispielsweise in Gegenwart eines sekundären Amins, wie z. B. Diethylamin, Morpholin, Diethanolamin, Piperidin, hergestellt werden.
21
Beispiel 88
22,1 Teile 4-Aminobenzoesäure-3'-dimethylamino-n-propylamid werden in einer M^chung, bestehend aus 40 Teilen 30%iger Salzsäure und 200 Teilen Wasser, gelöst und bei 0° mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Zur eiskalten Diazolösung läßt man eine Lösung, bestehend aus 18 Teilen l-MethyW-cyan^-methyl-o-hydroxypyridon-(2) und 120 Teilen Methylalkohol zutropfen, stellt den pH-Wert der Masse mit Natriumhydroxyd auf 4,5 und rührt bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion bei 10°. Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise -joliert und getrocknet.
15 Teile dieses Farbstoffes werden mit 300 Teilen Chloroform versetzt, und mit 15 Teilen Dimethylsulfat mehrere Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Methylsulfat des quaternären Farbstoffs auf einem Filter gesammelt u/id getrocknet. Durch Umkristallisation gereinigt, läßt sich der Farbstoff in Wasser lösen. Er färbt Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern in grünstichig gelben Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.
Werden 15 Teile des oben erhaltenen nicht quaternierten Farbstoffs in 300 Teilen Chloroform und 30 Teilen Dimethylformamid verrührt und hierauf bei Raumtemperatur mit Chloramin umgesetzt, so erhält man das Ν',Ν'-Dimethylhydraziniumchlorid, welches sich ebenfalls in Wasser löst. Dieser Farbstoff färbt Polyacrylnitril in stark grünstichig naß- und lichtechten Tönen.
Das Ν',Ν'-Dimethylhydraziniumsalz des oben hergestellten Farbstoffs kann auch erhalten werden, wenn man J 5 Teile des Äusgsrigsfarbstcffs, in 500 Teilen Wasser gelöst bei 45° mi· Hydroxylamin-O-sulfonsäure versetzt.
Beispiel 89
93 Teile 1-Aminobenzol werden bei 0° in 200 Teilen 6%iger Salzsäure gelöst mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Der eiskalten Diazolösung gibt man im Verlauf einer Stunde eine neutrale wäßrige Lösung, bestehend aus 24 Teilen l-(Piperidyl-(4))-3-cyan-4-rneihyIi-6-hydroxy-pyridon-(2) und 200 Teilen Wasser. Alsdann erhöht man den pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zutropfen von 10%iger Natriumcarbonatlösung auf 5,5 und rührt bei 0° bis zur Beendigung der Kupplung. Hierauf wird die Masse mit Salzsäure mineralsauer gestellt und der Farbstoff bei 45° durch Zugabe von Natriumchlorid als Chlorhydrat ausgefällt. Abfiltriert, mit salzsaurer Sole gewaschen, getrocknet und gemahlen, liegt ein gelbes wasserlösliches Pulver vor. Zur Überführung in eine quatemäre Verbindung werden 10 Teile des Farbstoffs in 200 Teilen Chlorbenzol gelöst mit 15 Teilen Dimethylsulfat und 1,2 Teilen Magnesiumoxyd mehrere Stunden auf 130° erwärmt. Auf Raumtemperatur abgekühlt, wird der quaternäre Farbstoff mit Aceton ausgefällt, abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Aus salzsaurer, wäßriger Lösung kann der Farbstoff mit Natriumchlorid als Chlorid ausgefällt werden. Auch dieser Farbstoff eignet sich zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in sehr echten gelben Tönen.
Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation des Umsetzungsproduktes von Cyanessigsäuremethylester und 4-Aminopiperidin mit Acetessigsäuremethylester.
Beispiel 90
99 Teile Cyanessigsäuremethylester werden zu 102 Teilen 3-Aminodimethylpropylamin so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur nicht über 40° steigt. Hierauf kocht man das Gemisch unter Rückfluß, läßt die Temperatur etwas absinken, setzt 116 Teile Acetessigsäuremethylester und 7,1 Teile Diäthylamin zu und kocht alsdann wei tere 3 Stunden unter Rückfluß. Der gebildete Methylalkohol und das gebildete Wasser werden bei Unterdruck aus der Reaktionsmasse abdestilliert. Nach dem Absinken der Temperatur auf95°wird der Kolbenrückstand mit 100 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine 52,5%ige wäßrige Lösung von l-(3'-Dimethylamino)-propyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2). 50 Teile dieser Lösung läßt man nun zu einer eiskalten, wäßrigen Diazosuspension, welche nach bekannter Methode aus 24,8 Teilen l-Amino-benzol-4-sulfonsäure-phenylamid her- gestellt worden ist, zutropfen. Der Farbstoff wird als Hydrochlorid isoliert. Getrocknet und gemahlen ist er ein wasserlösliches gelbes Pulver.
15 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 100 Teilen Dimethylsulfat 1 Stunde auf 100° erhitzt. Die Reaktionsmasse wird mit 300 Teilen Methylalkohol verdünnt und der quaternäre Farbstoff durch Zugabe von Äther gefällt. Getrocknet liegt dann ein Farbstoffsalz vor, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Polyacryl nitril- und Polyvinylidencyanidfasern in grünstichig gelben, sehr echten Tönen färbt.
Zu ebenso ausgezeichneten ähnlichen Farbstoffen kann man gelangen, wenn man im obigen Beispiel die 102 Teile 3-Amino-dimethylpropylamin durch eine äquivalente Menge der folgenden Amine ersetzt:
2-Dimethylamino-äthylamiii, 2-Diäthylamino-äthylamin,
2-Di-isopropylamino-äthylamin,
3-Diäthylamino-propylamin-(l),
3-Dibutylamino-propylamin,
2-Dipropylarnino-äthylamin, 2-Dibutylamino-äthylamin,
4-Dimethylamin-butylamin-(l),
2-Dimethylamino-tert.butylamin,
N-(2-Aminoäthyl>N'-(methyl)-piperazin,
ΐ>. N-(2-Aminoäthylmorpholin),
;. N-(3-Aminopropyl)-morpholin,
ίί; 4-Dimcthylamino-uenzylamin,
ι- 4-Amino-N,N-dimcthylbenzylamin,
·ί: 3-(2-Dimcthylaminoäthoxy)-propyIamin, 5
jij 3-(2-Dimethylamino-äthylamino)-propylamin,
i,i 2'-Aminoäthyl-pyridin,
;* l-Amino-4-methylpiperazin.
l· Ähnliche, ebenfalls wertvolle Farbstoffe kann man herstellen, wenn man im obigen Beispiel die 24,8 Teile 10
i/. l-Aminobenzol-4-sulfonsäurephenylamid durch die äquivalente Menge an
; 4-Aminobenzoesäureäthylester,
4-Aminobenzoesäure-phenylamid,
I 2-Aminobenzoesäure-methylester, 15
ι l-Amino-2-nitro-4-methylbenzol,
£; l-Amino-2,5-dichlorbenzol,
-;i 4-Amino-diphenyl,
V:i 2-Amino-diphenyl,
I^ O_ Λ rr,inrv_il_*»hJrvr_HinHpnvläthpr 20
f. 4-Amino-4'-chlor-diphenyläther,
U l-Amino^-methylbenzolO-sulfonsäurephenylamid,
B 2-Amino-benzol-l-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid,
I l-Amino-3-benzoylaminobenzol,
P l-Amino-S-chloM-methoxybenzol, 25
4-Amino-2',4'-dinitrodiphenylamin)
l-Amino-4-methylbenzol,
l-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol,
l-Amino-2-chlorbenzol,
l-Amino^-cyan-S-chlorbenzol, 30
l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,
l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol,
l-Amino-4-benzoylaminobenzol,
4-Aminobenzolsulfonsäure-dimethylamid,
l-Amino-2-methyi-5-nitrobenzol, 35
1 -Amino-4-carbäthoxybenzol,
4-Amino-azobenzol,
4-Amino-4'-methylbenzophenon
ersetzt. 40
Beispiel 91
25,6 Teile 4-Amino-4'-chlor-diphenyläther-chlorhydrat werden in 300 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe 45 von 18 Teilen 30%iger Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit auf die übliche Art diazotiert. Diese Diazolösung gibt man hierauf in eine 10° warme Lösung, bestehend aus 24,7 Teilen l-(3'-N',N'-Dimethylaminopropyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) und 200 Teilen 2%iger wäßriger Salzsäure, und rührt bis zur Beendigung der Kupplung. Der so hergestellte Farbstoff wird bei 60° mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der neue Farbstoff ist ein orangefarbenes Pulver. 50
15 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 150 Teilen Isopropylalkohol verrührt, mit 15 Teilen Dimethylsulfat versetzt und das Gemisch 1 Stunde lang erhitzt. Nach dem Abkühlen kann der quatemierte Farbstoff mit Äther oder Dioxan oder Aceton ausgefällt werden. Abfiltriert und getrocknet, erhält man einen Farbstoff welcher aus wäßriger Lösung Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasem in rotstichig gelben, licht- und naßechten Tönen färbt. 55
Die Kupplungskomponente wird durch Kondensation von Cyanessigsäure-S-dimethylamino-n-propylamid mit Acetessigsäureäthylester hergestellt

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
    D ein gegebenenfalls substituierter aromatisch-carbocyclischer oder aromatisch-heterocyclischer Rest,
    R2 Phenyl, der Rest eines Heterocyclus oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
    Y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied der Formeln
    — CO— -SO2- —(CHj)p— -CH2-CH-CH3 — O—(CH2X,- -(CHi^-O-(CHjX,- -CH2-CHOH-CH1- -
    CH2- — CH2
    NH- CO — CHj- — CH2
    Cl
    —NH-
    — CH2
    -(CH2)P-NH-(CH2J5- -(CH2)P-CO- — CO— (CH2X,-
    —NH- CO— (CH2X1- -CO-NK-(CH1X1-- -SO2-(CH2X,-
    (CHj)p— -NH-CH2-CHOH-CH2-
    — Ν—(CH2)g— -CO-N-C2H4- -CO-
    R3 CH3
    -NH-CO-NH-C1H4 -CH2-NH-CO-CH2- -CH2-CO-NH-CH2- -SO2-NH-C2H4-
    -CH2-
    CH3
    -C-CH1-CH3
    wobei
    ρ und q 1 bis 6 und
    R3 ein Alkyl, Cyclohexyl, Alkylcyclohexyl oder Phenyl ist,
    R Wasserstoff oder Phenyl, der Rest eines Heterocyclus, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, die jeweils ei:ne protonisierbare Aminogruppe enthalten können, oder gegebenenfalls durch ein Alkyl, Phenylatkyl, Cyclohexyl, Alkylcyclohexyl oder Phenyl substituiertes Amino, oder Morpholinyläthyl, Methoxypropyl oder Pyridinyläthyl,
    K® eine Gruppe der allgemeinen Formel
    ίο
    15
    oder
    Ku y
    20
    (V)
    worin R4 und R5 Cyclohexyl, Alkylcyclohexyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
    R6 und R7 Wasserstoff, Cyclohexyl oder Alkylcyclohexyl,
    Rj, R9, R10 und R12 jeweils Phenyl, Cyclohexyl, Alkylcyclohexyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, R11 Cyclohexyl, Alkylcyclohexyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
    R13 Phenyl, Cyclohexyl, Alkylcyclohexyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls durch
    Alkyl, Cyclohexyl, Alkylcyclohexyl, Phenyl oder Phenalkyl substituierte,». Amino,
    X ein C- oder ί \-Atom ist und die Gruppe der allgemeinen Formel (V) der Rest eines 5- oder ögliedrigen gesättigten oder teilweise getätigten Heterocyclus und die Gruppe der allgemeinen Formel (ΙΠ) der Rest eines S- oder 6glifdrigen ungesättigten substituierten Heterocyclus sind und
    R4 zusammen mit R5 und dem N \tom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus, R4 zusammen mit R6 und den benachbarten N-Alomen einen Hcterocyclus und/oder R5 zusammen mit R7 und den benachbarten N-Atornen einen Heterocyeius,
    R9 und R10 zusammen mit dem N®-Atom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus oder
    R9, Rio und Ri [ zusammen mit dem N®-Atom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus bilden können, Ae ein Anion und
    m 1 oder 2 sind,
    wobei die vorstehend genannten Reste und Substituenten dahingehend konkretisiert sind, daß die in den aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Resten D gegebenenfalls vorhandenen Substituenten die nichtwasserlöslich machenden Substituenten Halogen, Amino, Cyan, Nitro, Thiocyan, Hydroxyl, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Trifluoralkyl, Trichloralkyl, Phenyl, Phenyloxy, Chlorphenyloxy, Alkylamino, Dialkylamino, Phenylamino, Dinitrophenylamino, Urethan, Alkylsulfonyl, Sulfonsäureainiii, Acetyl, Methylbenzoyl, Acetylamino, Benzoylamino, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Alkylsulfonsäureamid, Dialkylsulfonsäureamid, Sulfonsäure-N-äthyl-N-pheny'amid, Phenylsulfonsäureamid, Phenylazo, Diphenylazo oder Naphthylazo sind, die· Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls substituierte Alkylreste als Substituenten Halogen, Hydroxyl, Cyan, Phenyl oder protonisierbare Aminogruppen enthalten können, die Reste von Heterocyclen Reste von Pyridin, Chinolin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, Aziridin, Piperazin, Isochinolin, Tetrahydrochinolin, Pyrazol, Triazol, Pyridazin, Imidazol, Pyrimidin, Thiazol, Benzthiazol, Thiadiazol, Indazol, Pyrrol, Indol, Oxazol, Isoxazoi, Pyrazolin, Thiophen oder Tetrazol sind und im Falle, daß m = 2 und gleichzeitig Ki eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) oder (IV) sind, für Y die direkte Bindung ausgeschlossen ist.
    2. Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Patentanspruch 1 der Formel
    R2
    60
    (VII)
    65
    D1 für die Gruppe der Formel R5
    R10-N^-Y-D-Ru
    (VIII)
    N®H X—Y—D —
    R1-N* Χ—Υ—D— Ae
    steht, worin
    R, R1, R2, R8-Ru, D, Y und Αθ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und die Gruppe
    NHX-
    und —N X-
    die unter den Gruppen (III) und (V) im Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen. 3. Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Patentanspruch 1 der Formel
    R2 R1
    Kf-Y1-D-N=N-(^
    OH
    D, R, R1, R2 und Αθ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, K2 für eine Gruppe der Formel (II) oder (IV) steht und Y] ein zweiwertiges Briickenglied der Formeln
    -(CH2)P- -CH2-CH-CH3 —O—(CHiV- —(CH^—O—(CH2X1- -CH2-CHOH-CH2- -CH2-NH-CO-CH2-
    -CH2-CO-NH-CH2- -CH
    — CO-CH2- —
    CH2-
    NH-CO —CH2- -NH-CO-(CH2)O— -SO2-NH-C2H4- — CO — NH- (CH,)„—
    — SOj-(CH2)q— -OC-
    -(CH2V-
    -NH-CHj —CHOH-CHj— — Ν— (CH2)q—
    R3
    -NH-CO-NH-C2H4-
    (CH2),,-
    -CO-N-C3H4-CH3
    — CO-
    oder
    -(CH2)q—CO —
    und
    ρ, q und R- die im Anspruch l angegebenen Bedeutungen besitzen.
    4. Sulfonsäiiregrunpenfreie Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel
    R,
    Αθ Kf- Υ — D — N =
    CH2-
    worm
    Kf eine Gruppe der Formel (II) oder (V) bedeutet, und
    R, R1, R2, R4-R7, Ru, Ru, Y, X, D, Αθ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
    5. Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Patentanspruch 1 der Formel
    R: R1
    Αθ D2-N = N^T
    OH
    (XII)
    worin
    Ri, R2 und Αθ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,
    Dj ein gegebenenfalls substituierter, jedoch von kationischen Gruppen freier, carbocyclischer oder hetero-
    cyclischer Arylrest ist,
    K? einen Rest der Formel (III) oder (V) und Re. Ri2, Ru und X die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
    6. Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Patentansprüchen 1, 3 und 5 der Formel
    Rj Ri
    Ae
    -N
    OH
    Yi-Kf
    worin
    R1, R2, Kf und Αθ die in Anspruch 1, Y1 die in Anspruch 3 und D2 die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen besitzen.
    7. Sulfonsäuregnippenfreie Azofarbstoffe gemäß Ansprüchen 1,3 und 5 der Formel
    (XIV)
    > (XV)
    0H
    worin
    10
    Kf eine Gruppe der Formel (III), (IV) und (V) bedeutet und
    Rl, R2 und A die in Anspruch 1,
    D2 die in Anspruch 5 und
    Y1 die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen besitzen.
    8. Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Patentansprüchen 1, 3 und 5 der Formel
    R: Ri
    ■Ν
    OH
    Kf eine Gruppe der Formel (II) oder (IV) bedeutet und
    Ri, R2 und A® die in Anspruch 1,
    jo Yi die in Anspruch 3 und
    D3 die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen besitzen.
    9. Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Patentansprüchen 1, 3, 4 und 5 der Formel
    R R
    ^ N
    OH Χ Υι_κ?
    worin
    Kf eine Gruppe der Formel (II) oder (V) bedeutet und |
    R1, R2 und A® die in Anspruch 1, |
    Yi die in Anspruch 3 und §
    D2 die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen besitzen. |
    10. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel (I) gemäß Patentanspruch 1, dadurch %
    gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung aus einem Amin der Formel |
    mit einer Kupplungskomponente der Formel
    R2 Ri
    AV1,
    -N -(Y-Kf)1n,.,,
    OH \
    S ^0 (XXIII)
    R(2-m>
    worin
    D, Kf, Αθ, R, R1, R2, Y und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, kuppelt
    11. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (VII) gemäß Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    D3-N =
    worin
    Dj für die Gruppen der Formeln R,
    N—Y—D—
    (XXTV)
    (XXV)
    steht,
    mit einer Verbindung der Formel
    R11-A (XXVO
    wenn Dj für die Gruppe der Formel
    Ru-NHX-Y —D— (XXVII)
    steht, mit einer Verbindung der Formel
    R13-A (XXVffl)
    oder wenn D3 für die Gruppe der Formel
    N X —Y —D— (IXXX)
    steht, mit einer Verbindung der Formel
    Rt-A (XXX)
    quaterniert,
    worin
    A einen in ein Anion Ae überfuhrbaren Rest bedeutet.
    12. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen der Formel (XI) gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    A-Y1-D-N = N
    25
    30
    35
    40
    (XXXD
    OH
    worin
    A einen in ein Anion Αθ überführbaren Rest und
    Y1, D, R, R1, R2 die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen besitzen,
    mit einer Verbindung der Formel
    50
    60
    65
    R4 R«
    N_N (XXXIR
    5 R5 R7
    oder
    R5
    10 N-R10 (XXXIIl)
    Ru
    is umsetzi.
    13. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffe η der Formel (XIl) gemäß Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    (XXIV)
    R2 \ N-O-SO3H R7 R1 < R umsetzt. S= ° 20 \ >= N-Y-D-N=N-C \ Ri OH 25 mit einer Verbindung der Formel Halogen —NH2 30 oder mit einer Verbindung der Formel R* 35
    (XXXVIa) (XXXVIb)
    40 14. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (XTV) gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus eirtem Amin der Formel
    D2-NH2 (XLI)
    45 mit einer Kupplungskomponente der Formel
    R2 R1
    Αθ
    (XLII)
    /— r
    0H Y1-Kf
    55 kuppelt.
    15. Verfahren zur Herstellung von AzofarbstofFen der Formel (XV) gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    60
    (XLIID
    mit einer Verbindung der Formel Rn—A
    oder eine Verbindung der Formel R3 Ri
    D2-N=N—/^y=O
    Y1-XHN-R12
    (XXVI)
    (XLV) ,
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