DE2519389B2

DE2519389B2 - Katalysator mit einer Nickelkomponente und einer Wolframkomponente auf einem Siliciumdioxyd-Aluimniumoxyd-Träger und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2519389B2
Application number: DE2519389A
Authority: DE
Inventors: Lee Mount Prospect Ill. Hilfman (V.St.A.)
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1974-05-03
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1978-10-19
Also published as: IN143128B; DE2519389C3; EG11699A; CH597910A5; AU8061575A; US3931048A; DE2519389A1; ES437084A1; CA1041471A; NO143052C; IE41038L; NO751568L; JPS50158593A; HU175313B; IE41038B1; BR7502689A; IL47186A0; SE390383B; FR2269372B1; NO143052B

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einer Nickelkomponente und einer Wolframkomponente auf einem Siliciumdoxyd-Aluminiumoxyd-Träger, erhalten durch Herstellung des Trägers aus einer Siliciumdioxyd liefernden Verbindung und aus einer Aluminiumoxyd liefernden Verbindung sowie gegebenenfalls Waschen, Trocknen und Calcinieren des anfallenden Trägers, Imprägnieren des Trägers mit der Nickelkomponente und der Wolframkomponente, insbesondere unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes und eines Wolframsalzes, und Trocknen sowie Calcinieren des imprägnierten Trägers bei erhöhten Temperaturen in einer oxydierenden Atmosphäre.

Der Katalysator ist insbesondere für die Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffen vorgesehen.

Für die destruktive Hydrierung oder Hydrocrakkung von Kohlenwasserstoffen, die gewöhnlich bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, insbesondere bei Verarbeitung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen, wie Kohleteer oder hochsiedenden Erdölfraktionen, z. B. Gasölen oder getoppten Rohölen, sind zahlreiche Katalysatorzuammensetzungen angegeben worden. Zumeist enthalten sie oder bestehen sie aus Metallkomponenten aus der Gruppe VIII des Periodensystems, häufig zu-

sammen mit Metallkomponenten aus der Gruppe VI« des Periodensystems. Wenn zugleich mit der Hydrocrackung eine Hydrofinierung, d. h. insbesondere Entschwefelung und Stickstoffentfernung, herbeigeführt werden soll, werden als Metallkomponenten vorzugsweise Nickel und Molybdän oder Nickel und Wolfram verwendet. Diese Metallkomponenten warden üblicherweise in Vereinigung mit einem sowohl Aluminiumoxyd als auch Siliciumdioxyd umfassenden porösen Träger von amorphem oder zeolitischem Charakter zur Anwendung gebracht.

Zur Herstellung des Katalysators werden vornehmlich zwei verschiedene Arbeitsweisen herangezogen. Überwiegend bevorzugt wird eine Imprägnierungsmethode, bei der ein vorausgehend calciniertes vorgeformtes Trägermaterial, das in einer mehrstufigen Arbeitsweise ausgefällt worden ist, mit löslichen Verbindungen der Nickelkomponente und, sofern angewendet, der Komponente der Gruppe VIa des Periodensystems imprägniert und das imprägnierte Material dann bei erhöhter Temperatur, z. B. etwa 149° C, getrocknet und bei weiter erhöhter Temperatur, z. B. etwa 593° C, oxydiert wird. Bei der anderen Herstellungsweise werden alle Katalysatorkomponenten, einschließlich jener des Trägermaterials, gemeinsam ausgefällt.

Es hat sich gezeigt, daß Katalysatoren mit einer Nickelkomponente und einer Wolframkomponente auf einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger besonders günstig sind. Derartige Katalysatoren und zweckdienliche Herstellungsweisen sind ebenfalls in verschiedenen Ausführungsformen beschrieben worden.

So beschreibt die US-PS 3216922 einen Kohlen-Wasserstoffumwandlungskatalysator, insbesondere für die Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffen, der mindestens ein Metall aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems in Vereinigung mit einem festen sauren Trägermaterial enthält, das ein Gemisch von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd in einem Molverhältnis von etwa 5 Mol Siliciumdioxyd je Mol Aluminiumoxyd umfaßt, wobei das Siliciumdioxyd von einem Siliciumdioxyd-Hydrogel gebildet wird, das vor der Vereinigung mit dem Aluminiumoxyd während eines Zeitraums von mindestens einer Stunde bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 8 gealtert worden ist.

Das bei diesem Katalysator vorgeschriebene Molverhältnis von etwa 5 Mol Siliciumdioxyd je Mol AIuminiumoxyd, d. h. eine Zusammensetzung von etwa 75% Siliciumdioxyd und 25% Aluminiumoxyd, ergibt im Sinne der dort angestrebten Bildung eines sauren Trägermaterials einen Katalysator mit einem verhältnismäßig hohen Siliciumdioxydgehalt im Träger. Die Kombination einer Nickelkomponente mit einer Wolframkomponente wird in den Angaben über diesen bekannten Katalysator nicht besonders erwähnt, vielmehr werden dort andere Metallkomponenten bzw. Metallkomponentenkombinationen, wie Platin, Palladium, Nickel, Molybdän oder Gemische davon, als bevorzugt herausgestellt.

Die GB-PS 1 183 778 beschreibt ein Verfahren zur Hydrocrackung eines Kohlenwasserstofföles mit einem Siedebereich gänzlich oder im wesentlichen oberhalb 350° C, bei dem man das Kohlenwasserstofföl unter Hydrocrackbedingungen bei erhöhter Temperatur und Druck mit einem Hydrocrackkatalysator in Berührung bringt, der hergestellt worden ist

durch zunächst Ausfällung eines Siliciumdioxydgels aus einer Silicationen enthaltenden wäßrigen Lösung, Alterung des Siliciumdioxydgels bei erhöhter Temperatur, Ausfällung von Aluminiumhydroxyd auf dem gealterten Gel durch Zugabe einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung und einer alkalisch reagierenden Lösung in solchen Mengen, daß das SiLciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Gewichtsverhältnis im endgültigen Träger im Bereich von 0,6:1 bis 1,8:1 liegt, Abtrennung, Trocknung und Calcinierung des anfallenden Fällungsproduktes von Aluminiumhyxdroxyd auf Siliciumdioxydgcl bei einer Temperatur von mindestens 400° C sowie nachfolgendes Aufbringen eines oder mehrerer Salze von einem Metall oder Metallen der sechsten und/oder achten Gruppe(n) des Periodensystems auf den Katalysatorträger und anschließendes Calcinieren des das Metallsalz oder die Metallsalze aufweisenden Trägers.

Bei der Herstellung dieses bekannten Katalysators wird somit für die Bereitung des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterials ein vemältnismäßig breiter Bereich des Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd-Verhältnisses als grundsätzlich brauchbar angesehen und auch bezüglich der katalytisch aktiven Metallkomponente(n) wird neben Nickel und Wolfram ein breiter Bereich mit zahlreichen anderen Metallkomponenten und Metallkomponentenkombinationen offengelassen. Ferner muß das Trägermaterial nach der angegebenen, zweistufigen Fällungsmethode mit Ausfällung zunächst des Siliciumdioxydgels, Alterung des Gels bei erhöhter Temperatur und dann gesonderter Ausfällung von Aluminiumhydroxyd auf dem gealterten Gel durch Zugabe einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung und einer alkalisch reagierenden Lösung hergestellt werden. Dies ist verhältnismäßig umständlich und aufwendig. Auch muß bei einer solchen Ausfällung des Aluminiumhydroxyds auf das gealterte Siliciumdioxydgel die Erzeugung eines inhomogenen Trägermaterials in Kauf genommen werden, da eine homogene Durchsetzung der Komponenten wohl nicht möglich ist, was naturgemäß die Gefahr der Erzeugung eines nicht völlig gleichmäßigen Katalysators in sich birgt.

Die bekannten Katalysatoren führen zwar zu brauchbaren Ergebnissen, sie sind aber in ihrer Wirksamkeit bzw. Herstellungsweise noch nicht völlig befriedigend und es besteht daher wegen ihrer großen technischen und wirtschaftlichen Bedeutung ständig ein ausgeprägtes Interesse der Technik nach Angabe einfach herzustellender und in ihrer Wirksamkeit weiter verbesserter Katalysatoren.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator der eingangs angegebenen Art zu schaffen, der sich durch besonders hohe Aktivität auszeichnet und dabei einfach ohne Inkaufnahme umständlicher oder aufwendiger Maßnahmen herzustellen ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Katalysator mit einer Nickelkomponente und einer Wolframkomponente auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger, erhalten durch Herstellung des Trägers aus einer Siliciumdioxyd liefernden Verbindung und aus einer Aluminiumoxyd liefernden Verbindung sowie gegebenenfalls Waschen, Trocknen und Calcinieren des anfallenden Trägers, Imprägnieren des Trägers mit der Nickelkomponente und der Wolframkomponente, insbesondere unter Verwendung einer wäßrigen Lösung ei-

nes Nickelsalzes und eines Wolframsalzes, und Trocknen sowie Calcinieren des imprägnierten Trägers bei erhöhten Temperaturen in einer oxydierenden Atmosphäre, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch gemeinsames Gelieren der Siliciumdioxyd liefernden Verbindung und der Aluminiumoxyd liefernden Verbindung in einem solchen Mengenverhältnis, daß der fertige Träger 43 bis 57 Gewichtsprozent Aluminumoxyd und 57 bis 43 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd enthält, Imprägnieren des erhaltenen Trägers mit 2 bis K) Gewichtsprozent der Nickelkomponente und 8 bis 20 Gewichtsprozent der Wolframkomponente, berechnet als Metalle und bezogen auf die endgültige Katalysatorzusammensetzung, Trocknen des imprägnierten Trägers bei einer Temperatur von 93 bis 260° C und Calcinieren bei einer Temperatur von 371 bis649° C sowie gegebenenfalls Reduzieren bei einer Temperatur von 371 bis 538° C in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt worden ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Einhaltung der erfindungsgemäß vorgeschriebenen besonderen Auswahl und Kombination von Maßnahmen mit gemeinsamer Gelierung der Siliciumdioxyd liefernden Verbindung der Aluminiumoxyd liefernden Verbindung in den angegebenen Mengenverhältnissen, in Verbindung mit den weiter gekennzeichneten Herstellungsmaßnahmen, ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Nickel-Wolfram-Katalysator erhalten wird, der sich durch besonders gute Aktivität auszeichnet, wie auch durch die Ergebnisse des später ausgeführten Beispiels mit Vergleichsuntersuchungen belegt wird. Das gemeinsame Gelieren der Siliciumdioxyd liefernden Verbindung und der Aluminiumoxyd liefernden Verbindung in dem vorgeschriebenen Mengenverhältnis ist, wie ohne weiteres ersichtlich, sehr einfach und betriebssicher durchzuführen, etwa nach der bekannten Öltropfmethode; eine vergleichsweise umständliche und aufwendige, zweistufige Fällungsmethode mit Ausfällung zunächst des Siliciumdioxydgels, Alterung des Gels bei erhöhter Temperatur und dann gesonderter Ausfällung von Aiuminiumhydroxyd auf dem gealterten Gel durch Zugabe einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung und einer alkalisch reagierenden Lösung, wie bei der Arbeitsweise der oben erläuterten GB-PS 1 183 778, ist nicht erforderlich. Ferner gewährleistet die vorgeschriebene gemeinsame Gelierung die Erzeugung eines homogenen Trägermaterials, das die Grundlage für einen völlig einheitlichen Katalysator darstellt und die Gefahr von Ungleichmäßigkeiten im Katalysator ausschließt.

Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung weiter erläutert.

Der durch gemeinsames Gelieren erzeugte, mischgelierte Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatorträger liegt vorzugsweise im Xerogelzustand vor, d. h. genügend getrocknet, um die übliche mikroporöse Struktur und demgemäß eine hinreichende zugängliche Oberfläche aufzuweisen. Es kann auch ein mischgelierter Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger angewendet werden, der nur bei vergleichsweise niedriger Temperatur, z. B. 125° C, getrocknet worden ist und noch beträchtliche Mengen an Wasser enthält, jedoch muß dann die Trocknung jedenfalls genügen, um im wesentlichen alles Wasser aus den Poren des Trägers zu entfernen.

Der Katalysator eignet sich z. B. zur Herbeiführung einer größtmöglichen Erzeugung von Flüssiggas im Propan/Butan-Bereich aus Schwerbenzin oder ande-

ren im Benzinbereich siedenden Destillaten und zur Umwandlung schwererer Einsatzmaterialien, z. B. Kerosinen, leichten Gasölen, schweren Gasölen und Schwarzölen, so benannt nach ihrer gewöhnlich tief dunklen bis schwarzen Färbung, in tiefer siedende, bei Normalbedingungen flüssige Produkte, wie Benzine, Kerosinc, Mitteldestillate und Schmieröle.

Wie auf dem Gebiet der Katalyse üblich, schließen Angaben über das oder die katalytisch aktive(n) Metall(e) Zustandsformen ais metallisches Element und als Verbindung, z. B. in Form eines Oxyds, Sulfids oder Halogenide, ein. Unabhängig davon, in welchem Zustand die Metallkomponenten im Einzelfall tatsächlich vorliegen, sind die Gehaltsangaben berechnet als ob die Metallkomponenten in elementarer metallischer Form vorliegen wurden.

Die bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung des mischgelierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers ist die bekannte Öltropfmethode, die eine Erzeugung des Trägers und damit des Katalysators in Form verhältnismäßig großer Kugeln gestattet. Beispielsweise wird ein Aluminiumoxydsol, das zur Lieferung des Aluminiumoxyds dient, mit einer das Siliciumdioxyd liefernden, angesäuerten Wasserglaslösung vermischt und weiterhin ein Gelierungsmittel, z. B. Harnstoff, Hexamethylentetramin oder ein Gemisch davon, eingemischt. Das Gemisch wird dann, während es sich noch unterhalb der Gelierungstemperatur befindet, etwa mittels einer Düse oder rotierenden Scheibe in Form von Tröpfchen in ein bei Gelierungstemperatur gehaltenes heißes Ölbad ausgeströmt. Die Tröpfchen erstarren während des Durchgangs durch das Ölbad zu kugelförmigen Gelteilchen. Das Aluminiumoxydsol wird vorzugsweise hergestellt, indem Alurniniumgranalien mit entionisiertem Wasser und Salzsäure in einer genügenden Menge, um einen Teil des !metallischen Aluminiums zu digerieren und das gewünschte Sol zu bilden, vermischt zu werden. Eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich, wenn man das Gemisch etwa bei Rückflußtemperatur hält.

Die anfallenden kugelförmigen Gclteilchen werden dann, gewöhnlich in dem Ölbad, mndestens K) bis 16 Stunden und dann in einem alkalischen Medium mindestens 3 bis etwa 10 Stunden gealtert und schließlich mit Wasser gewaschen. Für eine gulc Gelierung des Gernischs in dem Ölbad sowie eine einwandfreie Alterung der Gelkugeln sollten gewöhnlich Temperaturen oberhalb etwa 48° C eingehalten werden. Andererseits neigt bei Temperaturen von etwa 99° C eine zu rasche Freisetzung von Gasen zu Rißbildung oder sonstiger Schwächung der Kugeln. Durch Überdruck während der Formungs- und Alterungsstufen, so daß das Wasser in flüssiger Phase gehalten wird, kann eine höhere Temperatur angewendet werden, häufig mit verbesserten Ergebnissen. Wenn die Geltcilchen bei überatmosphärischem Druck gealtert werden, ist keine alkalische Altcrungsstufc erforderlich.

Die Gclkugcln werden dann mit Wasser gewaschen, vorzugsweise mit Wasser, das etwas Ammoniiimhytlroxyd und/oder Ammoniumnitrat enthält. Danach werden die Kugeln bei einer Temperatur von etwa 93 bis 3 16° C etwa 2 bis 24 Stunden oder länger getrocknet und dann bei einer Temperatur von etwa 427 bis 760" C etwa 2 bis 12 Stunden oder langer calciniert.

Die Nickelkomponente und die Wolframkomponcntc werden nach irgendeiner zweckdienlichen ImpräjüiierungsnK'thode, vorzugsweise unter gemeinsamer Imprägnierung, auf den mischgelierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger aufgebracht. Beispielsweise kann der Träger in eine wäßrige Imprägnierlösung, die ein lösliches Nickelsalz und ein lösliches Wolframsalz enthält, eingeschlemmt, getaucht oder darin suspendiert werden. Vorzugsweise wird der Träger in die Imprägnierlösung eingebracht und letztere dann, etwa in einem dampfbeheizten Drehtrockner, zur Trockne eingedampft. Die Menge und Konzentration der Imprägnicrlösung werden so gewählt, daß die endgültige Katalysatorzusammensetzung 2 bis K) und vorzugsweise 7 bis 9 Gewichtsprozent Nickel sowie 8 bis 20 und vorzugsweise 17 bis 19 Gewichtsprozent Wolfram enthält.

Der imprägnierte Träger wird dann, gewöhnlich 1 bis K) Stunden, bei einer Temperatur von 93 bis 260° C getrocknet. Die nachfolgende Calcinierung erfolgt in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 371 bis 649° C. Als oxydierende Atmosphäre wird zweckmäßig Luft angewendet, es können aber auch andere Gase, die molekularen Sauerstoff enthalten, benutzt werden.

Nach der Calcinierung wird der Katalysator gewöhnlich 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 371 bis 538° C in Gegenwart von Wasserstoff reduziert. Ferner kann der Katalysator in sulfidierter Form verwendet und hierzu nach der Reduktion einer Sulfidierung unterzogen werden, indem man Schwefelwasserstoff oder eine andere schwefelhaltige Verbindung mit dem Katalysator in Berührung bringt, zweckmäßig bei einer Temperatur von 260 bis 593° C. Vorzugsweise erfolg die Sulfidierung, indem man einen Wasserstoffstrom, der 1 bis über 20 Volumenprozent Schwefelwasserstoff enthält, bei Temperaturen von 260 bis 593° C durch den Katalysator leitet. Ein brauchbarer Bereich des Schwefelgehalts beträgt 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf elementaren Zustand. Wenn die zur Hydrocrackung vorgesehenen Erdöl-Kohlenwasserstoffe Schwefelverbindungen enthalten, kann die Sulfidierung auch an Ort und Stelle zu Beginn des Hydrocrackverfahrcns durchgeführt werden.

Der Katalysator wird vorzugsweise in Form eines Festbettes in der Reaktionszone verwendet. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird nach Zumischung von Wasserstoff in einer Menge von 356 bis 3560 Volumina H₂, gemessen bei 15° C und 1 Atm, je Volumen Öl, gemessen bei 15° C, nachstehend zur Vereinfachung als V/V abekürzt, vorzugsweise mindestens 890 V/V, in der Reaktionszonc eingeführt. Das Einsatzmaterial kann in flüssiger, dampfförmiger oder flüssig-dampfförmiger Phase vorliegen, je nach der Temperatur, dem Druck, dem Anteil an Wasserstoff und dem Siedebereich des zur Verarbeitung kommenden Einsatzmaterials. Die stündliche Raumströmungsgcschwindigkcit der Flüssigkeit beim Durchgang durch die Reaktionszone liegt über 0,2 und gewöhnlich im Bereich von 1,9 bis 15,0. Der Wasserstoff kann in Form eines wasserstoffreichen Gasstroms zugeführt werden, der aus einer bei hohem Druck und niedriger Temperatur arbeitenden Trennzone abgezogen und zurückgeführt wird. Überschüssiger Wasserstoff aus beispielsweise einer katalytischcn Rcformicranlagc kann ebenfalls verwendet werden. Die Reaktionszonc wird gewöhnlich unter einem Druck von 6,4 bis 205 ata betrieben. Die Katalysatorbett-Einlaßtemperaturwird im Bereich von 177 bis 427" C gehalten. Da die Hydrocrackreaktionen exotherm

sind, ist die Reaktorauslaßtemperatur bzw. die Temperatur am Boden des Katalysatorbetts betrachtlich höher als am Einlaß. Das Ausmaß der exothermen Wärmebildung, das sich durch den Temperaturanstieg längs des Katalysatorbettes zeigt, ist abhängig von der Art des Hinsatzmaterials, dem Durchsatz der Kohlenwasscrstol'fbeschickung, dem Umwandlungsgrad zu tiefer siedenden Kohlenwasserstoffen usw. In jedem !•"alle wird eine solche Kalalysatorbett-Einlaßtemperatur gewählt, daß die exotherme Wärmeentwicklung durch die eintretenden Umsetzungen nicht zu einer Temperatur am Auslaß des Katalysatorbettes von über 482° C und vorzugsweise 454° C führt. Es kann auch mit einem sich bewegenden Katalysatorbett oder mit einer Katalysatoraufschlemmung, bei der der Katalysator, die Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff miteinander vermischt und in Form eines Breis durch die Reaktionszone geleitet werden, gearbeitet werden.

Wenn nach längerer Betriebsdauer schließlich infolge des unvermeidlichen Leistungsrückgangs eine Regeneration des Katalysators zweckmäßig wird, läßt sich der Katalysator leicht durch Behandlung in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 399 bis 454 ° C unter Abbrennen von Koks und anderen schweren kohlenwasserstoffhaltigen Substanzen regenerieren. Der Katalysator kann dann an Ort und Stelle wieder der Reduktionsbehandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 538 bis 649° C unterworfen und gewünschtenfalls danach in der gleichen Weise, wie das vorausgehend für frischen Katalysator beschrieben worden ist, sulfidiert werden.

Die Zeichnung veranschaulicht technische Vorteile des Katalysators bei der Hydrocrackung, wie das nachstehend noch erläutert wird.

Beispiel mit Verglcichsvcrsuchcn

Ils wurden drei Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Nickel-Wolfram-Katalysatoren hergestellt und geprüft. Jeder Katalysator enthielt 8% Nickel und 18% Wolfram. Die Katalysatoren unterschieden sich dadurch, daß der Träger 40 bzw. 50 bzw. 63 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt. Der mischgelierte Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger wurde für jeden Katalysator nach der vorstehend erläuterten Öltropfmethode durch gemeinsames Gelieren der Siliciumdioxyd liefernden Verbindung und der Aluminiumoxyd liefernden Verbindung hergestellt, wobei diese Verbindungen jeweils in solchen Mengen miteinander vermischt und mischgeliert wurden, daß sich ein endgültiger Träger mit dem angegebenen Aluminiumoxydgehalt ergab. Der endgültige Träger hatte die Form von Kugein mit 1,6 mm Durchmesser.

Der mischgcliertc Träger, der 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt, wurde mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat und Ammoniummctawolframat imprägniert. Die imprägnierten Kugeln wurden getrocknet und dann bei einer Temperatur von 593" C oxydiert. Die Konzentrationen der Metallsalze in der wäßrigen Imprägnierlösung wurden so gewählt, daß sich ein endgültiger Katalysator mit dem angegebenen Gehalt von 8 Gewichtsprozent Nickel und 18 Gewichtsprozent Wolfram ergab. Der so hergestellte fertige Hydrocrackkatalysator ist nachstehend als Katalysator 1 bezeichnet. ι

Der mischgelierte Träger, der 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt, wurde in genau der gleichen Weise, wie das vorstehend für den Katalysator 1 beschrieben ist, verarbeitet. Dieser Katalysator, de: ebenfalls 8 Gewichtsprozent Nickel und 18 Gewichts prozent Wolfram enthielt, ist nachstehend als Kataly sator 2 bezeichnet.

Der mischgelierte Träger der 63 Gewichtsprozen Aluminiumoxyd enthielt, wurde in genau der gleicher Weise, wie das vorstehend für die Katalysatoren 1 unc 2 angegeben ist, verarbeitet. Der fertige Katalysator der wiederum 8 Gewichtsprozent Nickel und 18 Ge wichtsprozent Wolfram enthielt, ist nachstehend al; Katalysator 3 bezeichnet.

Die drei Katalysatoren wurden dann, getrennt voneinander aber in genau der gleichen Weise, für die Hydrocrackung eines leichen Vakuumgasöls, desser Eigenschaften in der Tabelle I zusammengestellt sind verwendet. Die Katalysatoren 1 und 3 stellen Vergleichskatalysatoren dar, der Katalysator 2 entsprichi den Vorschriften der Erfindung.

Tabelle I
Eigenschaften des leichten Vakuumgasöls

Spezifisches Gewicht, bei 15,6° C	0,841
Destillation, "C
Siedebeginn	288
10 %	335
30%	365
50 %	380
70 %	394
90 %	419
Siedeende	457
Gesamtschwefel, Gew.-%	0,07
Gcsamtstickstoff, G^w.-%	0,044
Aromaten, Vol.-%	12,7
Paraffine und Naphthene, Vol.-%	87,3
Fließpunkt, "C	27

In jedem FaIIe wurde das leichte Vakuumgasöl bei einem Reaktordruck von 137 atm, einer stündlicher Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0, einer Wasserstoffzirkulation von 1700 V/V und einer Katalysatorbettemperatur, die zur Erzeugung eines ab 157° C aufwärts siedenden Produkts mit einem Fließpunkt von — 21 ° C erforderlich war, verarbeitet. Der Vcrgleichskatalysator 1 erforderte eine Katalysatortemperatur von 406° C, der Katalysator 2 gemäß der Erfindung eine Katalysatortemperatur von 401 ° C, und der Verglcichskatalysator 3 eine Katalysatortcmperatur von 415° C, um die vorgeschriebenen Produkteigenschatcn zu erzielen. Diese Werte sind in der nachstehenden Tabelle II und graphisch in der anliegenden Zeichnung dargestellt.

Tabelle II
Prüfung auf Hydrocraekaktivität

Katalysator

1 (Vcr- 2 (Ergleich) findung)

3 (Vergleich)

Aluniiniumoxydgehalt 40 50 63

Erforderliche Reaktor- 406 401 415

temperatur für einen
Fließpunkt von -21" C,
°C

Aus den Weiten der 'Tabelle I und der Zeichnung ist ersichtlich, daß bei den drei Katalysatoren von zunehmendem Gehalt an Aluminiumoxyd in dem durcli gemeinsame Gclierung hergestellten Träger trotz sonst völlig übereinstimmender Katalysatorherstellung, -zusammensetzung und -prüfung keinerlei Par-

allclität zwischen dem Aluminiumoxydgehalt des mischgelierten Trägers und der erforderlichen Katalysatorbettemperatur, die ja für die Leistungsfähigkeit des Katalysators kennzeichnend ist, besteht, sondern eine sprunghafte Verbesserung in dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereich des Aluminiumoxydgehalts des mischgelierten Trägermaterials auftritt. Dies geht aus einem Vergleich der mit den Katalysatoren 1,2 und 3 erzielten Ergebnisse, d. h. den erforderlichen Katalysatorbettemperaturen von 406° C bzw. 401° C bzw. 415° C für die Herbeiführung der vorgeschriebenen Produkteigenschaften, eindeutig hervor. In der Zeichnung kennzeichnen die Punkte 1, 2 und 3 die mit dem Katalysator 1 bzw. 2 bzw. 3 erzielten Ergebnisse. Die sich ergehende Kurve 4 belegt

10

klar die kritische Bedeutung der Einhaltung eines Aluminiumoxydgehalts bei der gemeinsamen Gelierung des Trägers innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches von 43 bis 57 Gewichtsprozent, um einen Katalysator optimaler Aktivität zu erzeugen und demgemäß ein flüssiges Produkt mit den gewünschten Eigenschaften bei geringstmöglichen Katalysatorbettemperatur zu erzielen. Die mit einer Verringerung der erforderlichen Katalysatorbettemperatur einhergehenden technischen und wirtschaftlichen Vorteile sind dem Fachmann geläufig und bedürfen keiner weiteren Erläuterung, desgleichen die Vorzüge der einfachen Herstellung des Trägers durch gemeinsame Gelierung der Siliciumdioxyd liefernden Verbindung und der Aluminiumoxyd liefernden Verbindung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator mit einer Nickelkomponente und einer Wolframkomponente auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger, erhalten durch Herstellung des Trägers aus einer Siliciumdioxyd liefernden Verbindung und aus einer Aluminiumoxyd liefernden Verbindung sowie gegebenenfalls Waschen, Trocknen und Calcinieren des anfallenden Trägers, Imprägnieren des Trägers mit der Nickelkomponente und der Wolframkomponente, insbesondere unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes und eines Wolframsalzes, und Trocknen sowie Calcinieren des imprägnierten Trägers bei erhöhten Temperaturen in einer oxydierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß er durch gemeinsames Gelieren der Siliciumdioxyd liefernden Verbindung und der Aluminiumoxyd liefernden Verbindung in einem solchen Mengenverhältnis, daß der fertige Träger 43 bis 57 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 57 bis 43 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd enthält, Imprägnieren des erhaltenen Trägers mit 2 bis 10 Gewichtsprozent der Nickelkomponente und 8 bis 20 Gewichtsprozent der Wolframkomponente, berechnet als Metalle und bezogen auf die endgültige Katalysatorzusammensetzung, Trocknen des imprägnierten Trägers bei einer Temperatur von 93 bis 260° C und Calcinieren bei einer Temperatur von 371 bis 649° C sowie gegebenenfalls Reduzieren bei einer Temperatur von 371 bis 538° C in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt worden ist.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1, für die Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffen.