DE1921878A1 - Asymmetrische Azo- und Hydrazoverbindungen - Google Patents

Description

pie Erfindung bezieht eich auf asymmetrische Azoverbindungen, asymmetrische Hydrazoverbindungen, Verfahren zur Herstellung dieeer Verbindungen und Verfahren zur Verwendung dieser Verbindungen. Die vorliegenden Azo- und Hydrazpverbindungen zeichnen eich dadurch aus, daß sie ein tertiär res Kohlenstoffatom an einem der Azo- oder Hydrazoetickstoffatome gebunden enthalten.

Symmetrische Azoverbindungen, die ein tertiäres Kohlenstoffatom an einem jeden Azostickatoff enthalten, sind be-.· kannte Asymmetrische Azoverbindungen, bei denen ein tertiäres Kohlenstoffatom an einen Azoeticketoff gebunden ist, sind ebenfalls bekannt»

Bie obigen Verbindungen sind im allgemeinen schwierig herftüsteilen oder so stabil, daß sie nicht als Fr·!radikaler-

809848/127?-. bad original

zeugungsmittel oder als Treibmittel für Kunststoffschäume verwendet werden können.

2,2'-Azobisisobutyronitril ist im Handel erhältlich. Diese Verbindung besitzt die Struktur

CH₅ CH₅

IXA CH_x-C-N-N-C-CH₁

CN

Sie besitzt viele Nachteile. Sie ist ein toxischer Feststoff„ Darüber hinaus sind die Zersetzungsrückstände hochtoxische Feststoffe. Somit ergibt diese Verbindung das Problem eines toxischen Staube, wenn sie bei den üblichen technischen Herstellungsverfahren verwendet wird, und es sind extreme Vorsichtsmaßnahmen bei ihrer Handhabung notwendig., Die Verbindung wird in vielen Anwendungen, für die sie eigentlich geeignet wäre, nicht verwendet, da andere Bereiche des Herstellungsorts auch nicht dlQ entfernteste Wahrscheinlichkeit für das Auftreten eines solchen toxischen Staubs tolerieren kön~ * nen» Dies gilt insbesondere bei der Herstellung von Waren für die Nahrungsmittel- und Arzneimittelverpackungsindustria und für viele andere Waren für Haushaitaverbraucher„ Sie kann nicht als !reibmittel für den größten Teil des Kunststoff schaummarktes verwendet werden, und zwar wegen der hohen Konzentrationen an toxischen Rückständen, die im geschäumten Produkt zurückbleiben * Sie ist in Erdölkohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich und besitzt nur eine geringe oder beschränkte Löslichkeit in den meisten der üblichen organischen Lösungsmittel, wie z.B» aromatische Kohlenwasserstoffe, Dioxan,'Aiko? 1 s Äther¹ und Tetrachlorkohlenstoff, Diese unlös-

90S346/12-7I bad original

liehe Natur schließt - die Verwendung für viele Anwendungsgebiete aus, für die sie ansonsten geeignet wäre. Sie ergibt Probleme dee Hessens , der Einarbeitung, dee Mischens und der Dispergierung usw. und macht die Verwendung eines Lösungsmittels erforderlich, das in vielen Fällen nicht ideal für die jeweilige Anwendung geeignet ist.

Die neuen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beseitigen diese Probleme. Die meisten der neuen Zusammensetzungen sind Flüssigkeiten und sind in Erdölkohlenwasserstoffen und in den meisten anderen üblichen* organischen Lösungsmitteln löslich ο Somit werde» keine Staub-, Meß-, EInarbeitungs-. Misch- und andere Verteilungsprobleme dieserneuen Zusammensetzungen angetroffen«, Auch besitzen die neuen Zusammensetzungen und ihre Zersetzungsrückstände chemische Strukturen, die erwarten lassen, daß sie zum größten Teil beträchtlich weniger toxisch sind» Vorläufige toxische Studien mit den neuen Zusammensetzungen, die in den Beispielen 1 und 2 angegeben sind, und der Zersetzungsrückstände des Produkts von Beispiel 1 zeigen, daß sie beträchtlich weniger toxisch sind als IXA und seine Zersetzungerückstände. Diese weniger toxische Natur der neuen Zusammensetzungen in Verbindung alt ihrer Flüssigkeit und ihren guten Löslichkeitseigenschaften erlauben die Verwendung bei Anwendungen, vo IXA nicht verwendet werden kann.

Unsymmetrische Hydrazoverblndungen, die ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, sind bekannte

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

909846/127$

BAD ORIGINAL

RAB -N-N-R·

R" -C I R"

worin

A und 8 Wasserstoff oder gemeinsam eine einfach« Bindung darstellen, wobei im letzteren Falle die Formel die folgende Fora erhält

R"

R" ein niedriges Alkyl-, Aralkyl- oder Phenylradik»l darstellt, wobei nicht mehr als ein Phenyl anwesend ist; und R' eines der folgenden Radikale darstellt

R„ OR, 0 -C-R. I¹ Il \³ I H ⁶ G-R_{2 ;} -C-N-R^ , -C-Rc , C-R7 ,

i R₈

-C Ζ· und -I

worin

(A) R₁ und R₂ niedrige aliphatische oder cycloaliphatische Radikale darstellen und gemeinsam ein zweiwertiges Alkylenradikal darstellen können, wobei R₂ auch Phenyl oder ein substituiertes Phenyl sein kann;

909846/1272

BAD ORfGiNAL

.. 5 —

vb) R^ _unci r^ Wasserstoff oder niedrige aliphatisch^ oder cycloaliphatische Radikale darstellen und gemeinsam ein zweiwertiges Alkylenradikal bilden können;

(c) R₅ ein niedriges aliphatisches, cycloaliphatische oder aromatisches Radikal darstellt;

(d) R₆ ein niedriges Alkylradikal darstellt;

(e) Rr₇ und Rq Wasserstoff oder niedrige Alkylradikale darstellen;

(f) R^ und R„ gemeinsam ein zweiwertiges Alkylenradikal bilden können;

(g) Z' einen null-, ein- oder zweiwertigen Rest eines heterocyclischen Rings darstellt;

(h) Z eines der folgenden Radikale darstellt

9 ϊ Γ

-CK₃ -CNH₂, -COR₆, -C-IiH₂,

H
HO

NN O ο Ο

I Il I . ■ 1 H

-COR₆, -C-NH₂, Cl₅ Br₅ -OCH, -OCR₅: -OCCR₅.

0 0 S - 0, S OCOOR -SCR₅₅-SCR₅, -SCOR₅, -SCOR₅, -0R_R

0 ■Ν, ο -SCN, OCN, -GOR»:-0OCR₅., -00Η_?. OH

-6-

- 6

^Rio s*³ ι J^{1 S}1

, -NH-N , -NH-NH-CORe,-Ir^

10 ^Xr5 Vh₂

O Il -N T Nc^ Ii O	^VHiO5	-N^ N	,N-C-R10 I ^C-O Il O	-HO2, •
			/R10	O f
CSCR10,	-ON=C^ N	^R5?	-ON^ K10	, -O~IM
			\
,R14 \Ri0i
^iO, 7
R

R.

(i) R₁₂ eines der folgenden zweiwertigen Radikale darstellt

0 R, R,0 Ο 0 R„ Μ I³ I³H j ϊ Ι¹

-C-N-R₁₃-N-C -, ~C-R_irc-, -C-Y-^C-, oder

R. ρ ^R2 ^R2

909848/1272

(j) Y" eines der fo3.genden zweiwertigen Radikale darstellt χ« χ« HH π H -S-S- , -N-H- , ·Χ" - C-A₁₅-^C-X"-,

-X" X¹¹ "

—X —CO·—Ry] χ—Q—C~X «- , ~a ~~"-λ -ζ""™· ™* OO R. R.

I I- I¹ I¹

-UOC-R^₃-COO- . -00-C-R₁,-C-OO- ,

^R2 R2

14

-C - oder -00-

ein zweiwertiges aliphatisches, cycloaliphatic edles oder aromatisches Radikal darstellt; (1) X" Sauerstoff oder Schwefel darstellt; (m) R₁₀ Wasserstoff oder ein niedriges aliphatisches, c.vcloaliphatischee oder aromatisches Radikal darstellt;

(n) R₁^ und R₁,- jeweils eines der folgenden Radikale darstellen

0 OO

il - B «

-COR₁₀, -CN, -CR₁₀, -NO₂, -C-N

^^R10 R1OO 0 0 R

Il Il *¹⁰

-C-OC-R₁₀ , -COH-, -COH₅ -CH_3; -C-OH " ^R10

-8-

909846/12?!

BAD ORIGINAL

?™8 f¹⁰jj fio?/io g

..C-C-C-Cl, -C-O-COH_41n, -C-O-C-IT , -ΟΙ ι ι \

R₁₀ R₁₀ RIO R₁₀

oder -NH₂;

(ο) R₁₄ und R₁,- gemeinsam die folgenden zweiwertigen Radikale darstellen können:

? i ? ff* ^e0

0 Q nc

-C-, -C-O-R-i3"0-C- , -C-N-

f O }

₁₃C, ^R₁₅C^ ^₁₃, ₁₃ ^R10 ^R10 ^R10 ^R10 ^R10 ^R10 ^R10 ^R10

Cl Cl 0 .

ii H

C«0 C-O _VC_V

4 ο c/V ■ .·

l| Il ^oder

C-E₁₃-C- , -C-R₁₃-C-

^R1ü ^R10 ^R10 ^R10

9098467 127a

A-

R₄₁.

^b \

I I

0 Q

1 J

ΓΙ —._*_- ΤΪ <i

1 ^Ri3 ι

ti«

I.I

et»

Radikale darst»ll«ii uaö

&.ln zv*lw9&ti.$ßn AXfeylenpa^ikal feilten können■·

-10

1921870

Die Verfahren zur Herste llun^· der erfindungsgemäßen

Verbindungen sind wie folgt;

Bra tea Verfahren; Herstellung von 4^ü Ailjtge.fpeineg Verfahren für alle Ketone

1) Umsetzung von R-JSMiHg und R^-C-Rg in Anwesenheit eines inerten Iiösungsmittels, wahrend dessen das ge^ bildete Wasser fortlaufend während der Reaktion trennt wird, wobei

erhalten wird»

2) Umsetzung von A mit Cyanwasserstoff bei einer ratur vpn ungefähr· 10 bis 8Q⁰G, wobei

CN

erhalten wir4 und

Oxidation von B_? wobei das gewünschte

(0) R~!!«H-CMi_a

wird» wobei : (β> R das Radikal l^u-0 darstellt, worin R" eis

BAD

44

niedriges Alkyl - ,. Aralkyl- oder Phenylradikal dar .stellt, wobei nicht mehr als ein Phenyl anwesend ist; und

(b) R₁ und R2 niadrige aliphatische oder cycloaliphatsehe Radikale darstellen und gemeinsam ein zweiwertiges Alkylenradikal bilden können,

B. Allgemeines Verfahren für wasserlösliche und teilweise lösliche Ketone.

Umsetzung des R-NHNH₂-Säuresalzes mit HCN und R₁₃ in Wasser, wobei die obige Verbindung (B) gebildet wird, und Oxydation von (B) zur Bildung des entsprechenden Azoprodukts»

Zweites Verfahren: Hers tellung vonPC-HaloRenazoverbindungen

Umsetzung von (A) und Halogen (Cl₂J Br₂ oder J₂) wobei das 06-Halogenazoprodukt

R-N-N-C-Rp (P)

I X

gebildet wird, worin

(a) R das Radikal (R¹O₅C- darstellt, wobei R" ein niedriges Alkyl-, Aralkyl- oder i'henylradikal darstellt und nicht mehr als ein Phenyl anwesend ist;

(b) R₁ und R₂ niedrige aliphatisch« oder cycloaliphatische Radikale darstellen und gemeinsam ein zweiwertiges Alkylenradikal bilden können ,* wobei H₁ auch Phenyl oder substituiertes Phenyl sein kann; und

til/1272

BAD ORtGIMAL

(C) X Chlor₃ Brom oder Jod darstellt.

Drittes Verfahren: Herstellung von ä, -substituierten Azo

verbindungen

Umsetzung von R-N-N-C-Rp und MY, MY" oder MY¹¹H oder

(MY¹¹H, YH, HY¹¹H in Gegenwart einer Base), wobei das ft-eubetituierte Azoprodukt

«1

-R-N-N-C-R₂ (Q)

C-Y" -C-N-N-R

2 2

gebildet wird,

worin R, R₁, R₂ und X die obige Definition besitzen; und

(a) M ein Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt;

(b) Y eines der folgenden Radikale darstellt:

0 0 0 0 0 S -CN, -OCH, -OCR₅, -CC¹OR₅,--sSr^, -SCOH₅, -SCOR₅₉

-12-

BAD ORfQiNAL 909846/1272

-ORc, -SRcι -Wxί -SCN₁ -OCN, -0OR, -OOCRc, -0OH

*10 ^R5 §

-OH, -R₅, JST , -NH-N^ , -NH-NH-COR₆

1O

'-** I _Λ ^₀ ;=f-^Hio

Γ β"

/^R5 ζ

-NO3» -CeCR₁₀, -ON-C^ , -ON , -NO₂ ,

O Rj /»14

(c) R, R₁ , R₂ , Rj , R₄ , R₅ , R₆ ν R₁₀ die oben angegebene Difinition besitzen;

(d) Y" eines der folgenden zweiwertigen Radikale dar-. stellt

909848/131%

I ...... -R₁U-C-X"-

JX* 0-IL_x-O-C-X"-, -X"-.B._X-X

R. R'

1 Γ- V i

R„ x-COO- , -OCMJ-R,. ,-C-OO- , -C-13 · j *? ι j

R₂ R₂ R^f ₁₅

ff

oder -00-;

0 0

1 Il

(·) R'₁₄ und R'₁₅ -COR₆, -CN, -CR₅ oder -!

darstellen,

(f) R₁, ein zweiwertiges aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Radikal darstellt und

die oben angegebene Definition besitzen; und

(g) X" Sauerstoff oder Schwefel darstellt.

Verbindungen die durch das dritte Verfahren hergestellt

werden, worin Y ' ,

/ 14

darstellt, können leicht durch an sich in der Technik bekannte Verfahren in die neuen Azoverbindungen umgewandelt werden, in denen Z

-15-909846/1273

BAD ORIGfNAL

~ 15 -

^H15

darstellt«,

Viertes Verfahren: Herstellung von Amidazoverbindungen

0 R,

1 _i*

Umsetzung von R-N-N-C-ORo und HN-R₄ oder

H-N-R^₅-N-H , wobei die Azoprodukte R-N-N-G-N-R₄ oder O R, R,0 . . -

H i⁵ Pt

R-N-N-C-N-R₁₃-N-C-H-R-R ßowie R₉CH gebildet werden,

worin "

(a) R dos Radikal R"-C- darstellt, wobei R" ein

A-

Hiedrigalkyl-, Aralkyl- oder Phenylradikal darstellt und nicht mehr als ein Phenyl anwesend ist;

(b) Rz und R₄ Wasserstoff oder niedrige aliphati-Bche oder cycloaliphatische Radikale daratellen und fieaeineaii ein zweiwertiges Alkylenradikal bilden können;

(c) Rq ein niedriges Alkylradikal darstellt; und

<d) R^xein zweiwertiges aliphatisches, cycloaliphati sches oder aromatisches Radikal darstellt=

-16-

Fünfte» Verfahren: Herstellung von Agoacylverbindungen

° S ° 1) Umsetzung von R-KH-HH₂ un* R₅-C-X οα·τ X-C-R₁ in einen flüssigen Lösungsmittel, welches keinen aktiven Wasserstoff enthält, in Gegenwart eines alkalischen Materials, wobei /

V ) ,C-NH-NH-C-:

(C) (R¹O₅C-NH-NH-C-R₅ oder

" (G¹ XR¹O₃C-NHNHCR₁ ^aNHNHC(R¹¹ )x .

gebildet wird

2) Oxydation von G oder G¹, wobei das Azoprodukt

(H) (R"),C-N-H-C-Rc oder °

° 9

¹KR" VCN-N-C-R^-C-

9
(H¹KR" VCN-N-C-R^-C-N-IiC(R")

erhalten wird, worin

(a) R₅ ein niedriges aliphatisches, cycloaliphatische oder aromatisches Radikal darstellt,

(b) X.ein Chlor-, Broa- oder Jodradikal darstellt; und

(c) R₁₅ ein zweiwertiges aliphatisches, cycloallphatlsches oder aromatisches Radikal darstellt.

Sechstes Verfahren; Herstellung von heteroaubatituleräen Azoverbinduagen '·»**

-17-909848/1273

BAD ORIGiNAL

N Z

1) Umsetzung von R-NH-NH₂ + X-C-N in einem flüssigen Lösungsmittel, welches keinen aktiven Wasserstoff enthält, und in Gegenwart eines alkalischen Materials, wobei

N Z'

(K) R-NH-NH-C-N

gebildet wird.

2} Oxydation von K, wobei das Azoprodukt

N Z· (L) R-N-N-C-i

gebildet wird, worin

R"

(a) R das Radikal R"-C- darstellt, wobei R" ein nie-

R^M

drlges Alkyl- oder Phenylradikal darstellt und nicht sehr als ein Phenyl anwesend ist}

(b) Z' einen null-, ein- oder zweiwertigen Rest eines heterocyclischen Rings darstellt; und

(c) X Chlor, Brom oder Jod darstellt.

Siebtes Verfahren: Herstellung von Aaldohydrazoverbindungen

τ i°_t>

Umsetzung von ^'-C-WH-NH₂ ⁴HX¹ mit H-N-C-N-R₁₁

in wässrigen Medina bei einer Temperatur zwischen ungefähr

909&48/12Ϊ*

RIl /-ν TJ

i11 50 bis 10O⁰C, wobei R"-C-NH-NH-(S-N-R.,. erhalten wird,

RH

(a) R₁₁ Wasserstoff oder ein niedriges Alkylradikal bedeutet; und

(b) 3ς· Chlor, Brom, Jod SO^ oder HSO^ darstellt,,

Achtes Verfahren: Andere Herstellung von Amidohydrazovei·-

bindungen

R"

¹ I

Umsetzung von R"-C-NH-NHo mit M CNO in wässrigem Medium,

. O

wobei R"-C-NH-NH-C-N-R..

R"

erhalten wird

darstellt

(a) R₁₁ Wasserstoff edtr ein niedriges Alkylradikal/ond

(b) M¹ ein Metall-oder Wasserstoffradikal darstellte

Der Bereich der neuen Azoverbindungen der vorliegenden Erfindung wurde oben angegeben.

Die tertiäre Gruppe, die an eines der Azostickstoffatome göbüöden ist, kann wie folgt dargestellt werden:

-19-909846/1271

BAD ORIGINAL

I Alkyl 1 IAlkylI I Aralkyl 1

!Alkyl I -O- , (b.) I Phenyl! -C- oder (c) I Aralkyl -C-

Alkyl 1 I Aralkyl [

worin!Alkyl 1 ein niedriges Alkylradikal darstellt, d.h. ein

—^-^ ungefähr solches mit 1 bis/13 Kohlenstoffatomen und üblicherweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die tertiäre Gruppe bei (a) ist vorzugsweise ein tert-Butylradikal. !Phenyl | kann ein oder mehrere Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisen, wie dies bei Tolyl und IyIyI der Fall ist. IAralkyl I bezeichnet eine Gruppe wie Benzyl oder Fhenethyl. Der Einfachheit halber ist die tertiäre Gruppe mit (R")*C- bezeichnet. Diejenigen Verbindungen, die die tri-[Alkyl)-C-Gruppe aufweisen, werden bevorzugt.

Die Gruppe R⁽, die an den anderen Azostickstoff gebunden ist_f.ist eines der Radikale, die bei der Definition der Formel I angegeben sind. Diese Radikale können als t-aliphatische Radikale (aber nicht identisch mit (R¹OjC-. in jeder einseinen Verbindung),6-substituierte tertiäre alipliaff;-eehe Radikale, Acy lradikal·, Aeidoradikale, Olefine m£p * der Unaättigung in der Nachbarschaft eines sekundären kohlenstoff atoms und stickstoffhaltige Heteroradikale bezeichnet werden, wobei aliphatisch aueh cycloaliphatisch umfaßt. Die Ausdrücke aliphatisch· Radikale und cycloaliphatische Radikale werden in ihrer normalen chemischen Bedeutung verwendet. Die Substituenten, die keine Kohl·nwaeeeretoffsubstituenten sind, dürfen die Heretellungsreaktion-Cen) nicht stören. Im allgemeinen besitzt ein niedriges aliphati-

-20-9091^8/1272

BAD ORlGiNAt

sehes Radikal 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome, und das cycloaliphatische Radikal kann Λ bis 2 kondensierte Ringe aufweisen und KohlenwasserstoffBubstituenten im Ring besitzen ο Im allgemeinen sind sie Cyclopentyl- und Cyclohexylringe„

R₁ und R₂₅ R^ und R₄, R_{6 und} r^ _? r^ _{und Rg} können

| gemeinsam ein zweiwertiges Alkylenradikal bilden_o Die zweiwertigen Alkylenradikale können 2 bis 30 oder mehr Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen.

Der Ausdruck "aromatisches Radikal" wird in seiner normalen chemischen Bedeutung für einen Benzolring oder für kondensierte Benzolringe verwendet, die durch ein oder mehrere einzelne Gruppen oder einen nicht-aromatischen Ring substituiert sein können« Das bevorzugte aromatische Radikal ist eine Phenylgruppeo

. . Die Gruppe
) N-Z'

Il U

stellt ein Stickstoffhaltiges heterogclisches Radikal dar j worin (Z') diejenigen Atome oder diejenigen Atomgruppen darstellt, die im Ring anwesend sind und die gegebenenfalls als Substituenten an diesem Ring hängen₀

Die obigen Definitionen sind absichtlich so breit, da die definierten R' und Z¹, die in den Radikaldefinitionen der Azoverbindungen der Formel 1 auftauchen, die allgemeine Verwendbarkeit dieser Verbindungen oder die

-21-909846/1272 BAD ORIGINAL

Mögliehkeit_s die Verbindungen durch die hier angegebenen Verfahren herzustellen, nicht bseinflußen.

Zahlreiche Verbindungen,. die in dem Bereich der Formel I fallen_? sind in den Arbeitsbeispielen angegeben»

Diese neuen Zusammensetzungen sind Fre!radikalerzeug©r_s Polymerisationsinitiatoren _s Härtemittel für Polyesterharze _s Initiatoren 'für durch freiradikale initiierte chemische Reaktionen, Treibmittel für die Herstellung von geschäumten Polymeren und Kunststoffen und selektive Oxydationsmittel»

Es .wurde beobachtet, daß diese neuen Zusammensetzungen Initiatoren für die Polymerisation oder Mischpolymerisation von ungesättigten Monomeren sind, wie Z₀Bo Alkene, Finylhalogenide₉ Vinylester, Vinylidenhalogenide und Alkenylaromaten„

Beispielhafte polynierisierbare. Monomere sind Äthylen ₉ VinylChlorid j Vinylidenchlorid., Vinylacetat, Vinylpyridin₉ Vinyl pyrrolidon 3 Vinylcarbazol, Butadien_s Isopren, Acrylnitril, Acrylsäure_D Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Styrol, Chlorstyrol und die MethyIstyröle„

Es wurde auch beobachtet., daß gewisse dieser neuen Verbindungen, dotu die Verbindungen der Beispiele Ib und IVb besonders vorteilhafte Initiatoren bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen sind„

Die neuen Zusammensetzungen der Formel I₅ in denen R¹ eines der definierten Radikale unter Aueschluß von "C(ZR_xJR₂) darstellt j besitzen auch sehr reaktionsfähige Azogruppierungen„ Diese Azoverbindungen können Diels-Alder-Reaktionen, allylische

-22-9 O 9 8 A 6 / 1 2 7 2 BAD ORIGINAL

Wass^rstoffadditionen und Freiradikaladditionen an der Stickstoff doppelbindung, wie auch thermische Zersetzungsreaktionen wobei freie Radikale und Gase entstehen, eingehen, Spezielle Verwendungen sind in den Arbeitsbeispielen angegebene Sie sind brauchbar Zwischenprodukte und Reaktionestoffe_o

Die neuen Azozusammsnsetzungen der vorliegenden Erfin dung können leicht aus Rydrazinen, die eine der definierten tertiären Gruppen R enthalten* hergestellt werden, wie es in dan folgenden Arbeitsbeispielen gezeigt wird„ Die tsrt-Alkyihydrazine waren bisher schwierig und mühsam herzustellen -_s und waren" LaborkurJositäten; bevor die US-Patentanmeldung 409 506 ■tfom 11 =,5.-1964- durch CS. .Sheppard und L,E₀ Korczykowski ein gereicht wurde, Das neue Verfahren, das in dieser· Patentanmeldung 409 306 angegeben ist, ergibt in einer einfachen und sehr wirtschaftlichen Weise tert-Alky!hydrazine und eignet sich ideal für die kommerzielle Herstellungο Somit sind die Vorfahren der Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kommerziell brauchbar und im großtechnischen Maßstab nicht schwierig auszuführen,

Sechs neue Verfahren zur Herstellung von Verbindungen_{ die in den. Bereich der Formel I fallen, sind in der PoIge gesondert

abgehandelte

Ein Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter asymmetrischer Azoverbindungen ist von B.To Gillis und J„D_C Hagarty, in J. Am, Chenu Soc„₉ 8£₉ 4576 (1965) beschrieben, worin R Methyl bedeutet

BAD ORIGINAL 909SA6/1272

192187ft

. - 23 -

O R"

i ι

2R-NMH₂ + R'..C-A-R"*

R¹R¹¹I ti

R-N-N-O-C-R¹ ' ³+ R-NH-NH₂-HCl

e, Verf ahren für Azoverbindrnigen Verfahrejn

S H /1

1) R-NH-NH₂ ·;- R₁-C-R₂ » R-N-N-C' f kj

HH, 2) Z"A_7 - HGN > R^-N-N'C R₂ L B_7

CN

3) sCBj R^I-N-C-R₂

HpO

IB. 1) R-NHNH₃-NX + MCN + R^C(O)R₃ ~* L^J .+ MK

worin R tert-Alkyl, oder tert-Aralkyl darstellt und R^, R₂ und X die obige Definition besitzen und M ein Alkalimetall darstsllb-

Wenn R ein primäres oder sekundäres Alky!radikal daröte": t_: dann ρ int ι die Verbindungen /H*C_7 unstabil und

9098A6/1272

... - - 24 tautomerisieren in Hydrazoic (D):

HR. P-I H R„

R'-C-W-N-C-R₂ > R"-C=N-N-C-R₂

R" GH CH ·

Diese Tautomerisierung von Azoverbindungen, welche Alpha-Wasserstoffatome enthalten, in Hydrazone ist allgemein bekannt. Die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Taütomerieierung hängt stark von der Natur der Radikale R* und R" und auch vom pH des Reaktionsmediums ab. Die meisten primären und sekundären Alky !azoverbindungen tautotaerisierih extrem rasch in saurem Medium, und das bevorzugte Verfahren zur Oxydation von Verbindungen (B) zu Produkten (C) geschieht mit wässrigem Chlor, ein stark saures Medium. Wenn R* eine tert-Alkylgruppe darstellt, dann sind keine alpha-Waeserstoffatome anwesend, und infolgedessen tritt auch keine ' Tautomerisierung ein.

Auch sind die Verbindungen (C), in denen R eine primäre oder sekundäre Alkyl- und Aralkyl^rupp· bedeutet, nicht so wertvoll als thermisch empfindliche Freiradifcli*- und Gaserzeugpngsmittel, da die Verbindungen (D), d|6"'siöh beim Erhitzen von (C) bilden wurden, thermisch stabil¹ sind*

In der ersten Stufe dieses "Ersten ΙΑ-Prozesses" werden das definierte Hydrazin und das definierte Keton in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise Benzol oder einem ähnlichen Kohlenwasserstoff umgesetzt, wobei

das gebildete Wasser im wesentlichen vollständig während

kontinuierlich

des Verlaufs der Reaktion/Abgetrennt wird; im Falle eines

-25-909846/1273'

BAD ORIGINAL

Benzollösungsmittel geht das Wasser Über Kopf als Benzol/ Wasser-Azeotrop ab. Die Reaktion wird bei einer Temperatur ausgeführt, welche die bevorzugte destlllative Entfernung von Wasser erleichtert»

In der zweiten Stufe des "Ersten IA"-Verfahrens wird das Hydrazonprodukt (A) mit Cyanwasserstoff, vorzugsweise im flüssigen Zustand, so daß .er auch als Reaktionsmedium dient, bei einer Temperatur von ungefähr 10 bis ungefähr 80°C, vorzugsweise 45 bis 55°C, umgesetzt, um das Cyanohydrazoprodukt (B) zu bilden. Die Reaktion kann auch in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit ausgeführt werden, wie 2„B. Benzol und ähnliche Kohlenwasserstoffe, Äthanol und Wasser» Die Reaktionszeit hängt etwas vom Hydrazon und der Temperatur ab\ die Reaktionszeit kann bei 50 bis 60⁰C beispielsweise k bis Stunden und bei 25⁰C bis zu 18 Stunden betragen=

In der ersten Stufe des "Ersten IA"»Verfahrens wird die Hydrazoverbindung unter herkömmlichen Bedingungen zurentsprechenden Azoverbindung oxydiert. Beispielsweise wird die Hydrazoverbindung mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimet al Ihypohalogenits oder mit wässrigem Chlor bei Temperaturen von ungefähr dem Gefrierpunkt von Wasser, beispielsweise 0 bis 10⁰C, umgesetzt. Gegebenenfalls kann auch ein organisches Lösungsmittel anwesend sein. Andere Oxydationsmittel sind ZoB. : Kallumpermanganat, Bleitetraacetat, Ammoniumnitrat, Salpetersäure, Brom und die Oxyde von Silber und Quecksilber ο

BAD ORIGINAL '9 09846/1272

In der ersten Stufe dee "Ersten IB-Verfahrens" werden das wasserlösliche oder teilweise wasserlösliche Keton, das definierte Hydrazinsäuresalz und das Cyanid in Wasser bei ungefähr 10 bis 80⁰C umgesetzt, um das Cyanohydrazoprodukt (B) herzustellen. Andere Einzelheiten des ersten Verfahrens sind in den Beispielen zu finden.

Zweites Verfahren II. (A) +X₂ > (R¹O₅CN-N-C-R₂ +'HX (P)

worin (A), R, R^ und R₂ die oben angegebene Definition besitzen und X₂ Brom, Chlor oder Jod darstellt.

In diesem zweiten Verfahren werden tert-Alkyl-oder tert-Aralkylhydrazone von Ketonen (A) und Chlor, Brom oder Jod in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, ein chlorierter Kohlen-. wasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, vor-

* ζugsweise Erdölkohlenwasserstoff) bei Temperaturen von

-60 bis +30⁰C, vorzugsweise -10 bis 15°C umgesetzt, um die neuen Verbindungen (P) herzustellen. Andere Einzelheiten dieses zweiten Verfahrens sind in den Beispielen zu finden-.

Drittes Verfahren IIIο 1) (P) MY oder _v (R"KCN=N-C-R- + MX

Y-H/MOH ' ? \

-27-

0O«t4t/iai2 _BADORIGINAL

^R1 R1

Il

2) (P) J«'.,aej r_n«N-C-Y"-C-N«N-R «MX

H-Y"-H/MOH i A - ■ ,,

worin (P), R, R₁ , R₂ , M, Y und Y" die obige Definition besitzen. In diesem dritten Verfahren neident-Alkyl- und Aralkvlazo-H-halogenalkane und -aralkane (P) mit den Verbindungen mit aktivem Wasserstoff (Y-H oder H.-Y"-H) in Gegenwart einer Base oder mit dem Alkali- oder Erdalkali-? metallealz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff (MY oder MY'.¹) in Lösungsmitteln, wie Pentan, Äther, Tetrahydrofuran, Glyme, Alkoholen, Wasser, wässrigen Alkoholen und Aceton (die Lösungsmittel hängen von der Natur des MY oder des MY" ab) bei Temperaturen von -10 bis 6O⁰C, vorzugsweise 0 bis 5Q°C, umgesetzt, wobei die neuen t-Alkyl- und Aralkylazod-substituierten-alkane und -aralkane (Q) und (Q ) erhalten werden.

In eil d«n Literaturstellen werden die folgenden Reaktionen gelehrt: .:!·. f'

V TV ' V -nlV ■"■ t; '

_w ?H Γ V , IV " ' V '.

CN - CN Cl

(b) R^-C-N-N-C-RV +MY¹—* R^IV -C-N-N-C-R^V

Il i ·

CN Cl CN Y¹

(R)

-28-909846/1272

~ 28 -

worin R^IV und R^V aliphatische, araliphatische, aromatische,

cycloaliphatische und heterocyclische Radikale mit nicht mehr

IV V als ungefähr 22 Kohlenstoffatomen darstellen und R und R gemeinsam Cycloalky!radikale darstellen können; und

0 0 ο S 0 0 Y* -OCH , -OCR₅ , -N₃, -SCR₅₉ -SCR₅, -OCOR₅, -SCOR₅

-6COR₅ j -OCN, -SCN, -SR«? und -0OR darstellt,

«(Obwohl in der Literatur das Wort "Halogen" gebraucht wird, wurde nur Chlor verwendet)»

Die obige Reaktion (a) ist dem vorliegenden zweiten Verfahren ähnlich, nit dem Unterschied, daß das vorliegende Verfahren t-Alkyl- und Aralkylhydrazon· (A) verwendet, wogegen die obige Reaktion (a) Cyanoälkylhydrazone (D) verwendete Die Neuheit des vorliegenden Verfahrens (zweites Verfahren) besteht darin, daß es bis zu den vorliegenden Arbeiten unbekannt war, ob ein t-Alkyl- oder Aralkylhydrazon ohne Cyanogruppe (non-cyano t-alkyl- and aralkylhydrazone) mit einem Halogen reagieren würde ₉ um die neuen t-Alkyl- und AralkyloC-Halogenazoverbindungen der Struktur (F) zu bilden.

Be war nicht möglicht Phenyln0^halogenazoverbindungen

aus Phenylhydrazonen herzustellen, d.h.

B ^R1

B 1

C₆H₅-NH-N-C-R₂ + Cl₂ C₆H₅-N-N-C-R₂

' Cl

noch war es möglich, 3₅5?5~Trimethyl-3-chloropyrazolin-1 durch Chlorierung von 3?5₅5-Trimethylpyrazolin-2 (ein cyclisches t-Alkylhydrazon) mit Chlor herzustellen, d.h.

-29-909848/127.1

BAD OFUGINAL

Die Reaktion (b) oben ist ähnlich dem vorliegenden dritten Verfahren» mit dem Unterschied, daß das vorliegende Verfahren die neuen Strukturen (P) verwendet, wogegen die Reaktion (b) obenÄ-Cyanoalkyl-Λ'-halogenalkylazostrukturen (R) verwendet= Sie Neuheit besteht wieder darin, daß bis zur vorliegenden Arbeit es unbekannt war, ob die neuen Verbindung·, η der Struktur (P), die keine c*-Cyanogruppe enthalten, mit den oben definierten Verbindungen MY und MY" reagieren wurden_f üb die neuen t-Alkyl- und Aralkyl-d-substituierten-Azoverbindungen (Q) und (Q^) herzustellen„

Es war nicht möglich, Äthoxycarbonyl-a-chloroazoverbindungen mit den Verbindungen in MY und MY" unter den normalen Bedingungen umzusetzen, um Äthoxycarbonyl-Ä-substituierte-Azοverbindungen herzustellen,

0 R₁ Or

OC-N-

ti

Diese (S -Chloroazoverbindungen waren nicht-reaktionsfähig oder zersetzten sich unter den obigen Reaktionsbedingungen,

Andere Einzelheiten des dritten Verfahrens sind in den Arbeitsbeispielen zu finden.

-30-

909148/1273

' " BAD

0 «χ OR,

Il /³ » /⁵

IV. 1) R-N-N-C-ORq +HN —-» R-N-N-C-N + R_nOH

(E) ^R± (P) ^R4

?3 h

2) (E) +HN-R₁₅-N-H

worin R₉ R, , R^ und R₁₅ die oben angegebene Definition besitzen und R^ ein niedriges Alkylradikal darstellt.

Bs war bis -ur vorliegenden Arbeit unbekannt, daß ein Konoazoester, wie z.B. (E)_t mit primären und sekundären Aminen (einschließlich Ammoniak) reagieren würde., um das entsprechende Azoformamid zu bilden,

Dieses vierte Verfahren wird vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel, wie z.B. Äthanol, Äther und Methylenchlorid ausgeführt. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, aber Temperaturen in der Größenordnung von 0 bis 25 0 werden bevorzugt. Die hier angegebenen Arbeitsbeispiele zeigen, daß die Reaktion mit Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Ä'thylendiamin, Glycin und Glycinmethylester verläuft, wodurch der Bereich vom HNRxR₄ und HN(Ri)R₁₅N(R₅)H zugänglich wird„ Andere Einzelheiten des zweiten Verfahrens sind in gewissen ArbeitebeispieIeη zu finden«

9098A6/1272

BAD ORIGINAL

- 31 -.Fünftes Verfahren

ο ο ο '

Ii HHJ _rnV I

V. 1) R-NHNH₂ + R₅-C-Cl-* R-N-N-C-R₅-Ai^R-N-N-C-R₅

f 1

O O

Il Ii

2) (RO₅CNHNH₂ + ClCR₁₅CCl

(H¹)

worin R, R₁- und R₁, die oben angegebene Definition besitzen. Diese Reaktion ist für Verbindungen neu, in denen R wie definiert (R¹OiC- darstellt. Der Grund hierfür liegt darin, daß, wenn R eine primäre oder sekundäre niedrige Alkylgruppe ist (G) in der ersten Stufe nicht gebildet wird, sondern anstelle dessen (J) gebildet wird, wie es durch

J.Lakritz, "The Synthesis and Reactions of Sterically Hindered Hydrazines; And the Acid Catalyzed Rearrangement of Tertiary Cyclic Azides", University of Michigan, Ph.D. thesis, 1960, University Microfilms, Inc. Mio 60-6898.

beschrieben wird.

R-NHNH₂ + R₅-C-Cl >R-N-NH₂

^B5 (J) Diese Verbindungen (J") können nicht in Azoverbindungen oxy-

909846/127 2 ~⁵²~

BAD

diert werden. Die Bildung von (G) und nicht von (J), sofern R eine tertiäre Alkylgruppe ist, hat ihren Grund in der massigen Natur der tertiären Gruppe. Dies wurde bereits früher beschrieben. Verbindungen (G) sind bekannt, wurden aber niemals in die Azoverbindungen oxydiert. Die Azoverbindungen (H) sind sehr unstabil und deshalb schwierig zu isolieren.

Symmetrische Azoverbindungen sind bekannt, und diese ^ wurden aus Hydrazin und _Q

- i

hergestellt, wobei durch Oxydation

ϊ Ϊ

R5-C-N-N-C-R5

erhalten wird. Diese Azoverbindungen unterscheiden sich jedoch beträchtlich von den Verbindungen (H) der vorliegenden Erfindung,

Die erste Stufe des dritten Verfahrens kann in Wasser und in organischen Lösungsmitteln, die keine aktiven Wasserstoffe oder Carbonylfunktionen enthalten und in Gegenwart einer Base, wie z.B. Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, tert-Amine usw., ausgeführt werden.

Die zweite Oxydationsstufe des drittes Verfahrens wird so ausgeführt, wie es beim ersten Verfahren abgehandelt wurde.

Andere Einzelheiten des dritten Verfahrene sind in den Arbeitsbeispielen zu finden_o

9Q934S/1272

BAD ORIGINAL

- 3} Sechstes Verfahren

H H If I

VI. (R"),C~NHNHp + Cl-Ö J₁' » (R"^C-N-N-C Z¹

^{3 2 N}N^ ^{5 N}N^ (K)

Ϊ~Ί

(R¹O₃C-N-N-G Z'

^ΛΝ^/ (L)

Derselbe Chemismus, wie er beim fünften Verfahren diskutiert wurde, gilt, in diesen Fallen/tonen "(R¹Oy durch eine priaäre oder sekundäre niedrige Alkylgruppe ersetzt wird.

Es wurde gefunden, daß sich (M) wie Säurechloride verhalt und daß die Arbeitsbedingungen des fünften Verfahrens auf das sechste Verfahren anwendbar sind.

2. Neue Hydrazoverbiiiduagen

Der Bereich der Hydrazoverbindungen der vorliegenden Erfindung wurde in der Zusammenfassung bezüglich der Formel II angegeben.

Die Erörterungen in bezug auf die tertiäre Gruppe und die Radikale R", R, und R^ bei Formel I im Abschnitt über die Azoverbindungen sind vollständig auf die Formel II anwendbar, Verbindungen, die in den Bereich der Formel II fallen, sind in den Arbeitsbeispielen angegeben ο

BAD ORIGINAL 909846/1273

Verwendung

Die 1~(R",)C~Semicarbazide (II) sind brauchbare Verbindungen bei der Synthese von Verbindungen der Formel I, worin

P R*

X ³

darstellt j da sie leicht durch Oxydationsmittel, wie ζ „Β* Kaliumpermanganat, Chlor und Brom in I oxydiert werden können. Spezielle Beispiele für die Verwendung sind in den Arbeitsbeispielen angegeben»

Herstellung Siebtes Verfahren

Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin,'daß man eine wässrige Lösung von (R"),C-Hydrazin oder dessen Säuresalz mit einem Harnstoff? auf eine Temperatur von 50 bis 110°C, vorzugsweise auf Hückflußtemperatur, erhitzt, wie z„B,

0 ■ 0

₂-C-NH₂-^(CH,)₅O-NH-NH-C-HH₂+NH^

VII« (CH₃)^c-NH-IIH₂HCI - KH₂-C-NH₂-^(CH,)₅O-NH-NH-C-HH₂+NH^C1

Diese Reaktion ist allgemein in der Zusammenfassung des siebten Verfahrens angegeben.

Achtes Verfahren

Die Reaktion eines (R")^C-Hydrazins mit einem Cyanat oder Cyansäure in einem wässrigen System stellt das achte

-35-909 046/1.«ti BAD ORIGINAL

- 35 Verfahren dar. Beispieleweise;

VIII, (CH₅),C-NH-NH₂ + KCNO^ (CT₅ ^C-NH-NH-C-NH₂

Diese Reaktion ist allgemein in der Zusammenfassung des achten Verfahren angegeben.

Andere Einzelheiten dieser beiden Hydrazoverfahren sind in den Arbeitsbeispielen angegeben,. 1·-Aryl-semicarbaeJ--=·" de wurden über den Weg des siebten Verfahrens hergestellt. aber die Reaktion kann nicht für alle monosubstituierten Hydrazine verallgemeinert werden. Im Falle der Arylhydrazine ist das unsubstituierte Stickstoffatom das stärker basische Atonr, und zwar aufgrund des Elektronen abziehenden Effekts der Phenylgruppe, Wie z.B,

C₆Hc-NH-NH₂ ν KCNO ^H2°j C₆H₅-NH-NH-C. NH₂

Im Falle von Monoalkylhydrazinen ist das substituierte Stickstoffatom das stärker basische Atom, und zwar aufgrund des Elektronen gebenden Effetös des Alkyleubstituenten , und die Reaktion verläuft allgemein mit den substituierten Stickstoff in Abwesenheit einer sterischen Hinderung. In diesen Fällen erzeugen Reaktionen des achten Verfahrens 2~Alkyl semicarbazide anstelle von 1-Alkylsemicarbaziden. wie z.B-

J >

CH₃ NH NHp + CH₅NCO—^NH₂-NH-C N

^CH₅ CH₅

■ -■■■■■■-■■ -36

9098A6/1272-. BAD ORIGINAL

., 36 - -■■.-

Die I-Alky!semicarbazide werden im allgemeinen durch Reduktion des entsprechenden Semicarbazone nach einem Wog hergestellt, der für die Synthese von 1~(E")uC!"~Semiearbaziden nicht anwendbarist,

In der Literatur konnte kein Hinweis auf die Herstellung von 1-Alky!semicarbaziden durch die beanspruchten Verfahren gefunden werden. Es wurde ein Versuch gemacht₉ 1-Methylsemi* carbazid durch Erhitzen einer wässrigen Lösung von Methylhydrazinhydrochlorid und Harnstoff auf Rückflußtemperatur herzustellen. Es wurde kein 1-IfethyIsemicarba^zid gebildet-,

Beispiel 1

Herstellung von alpha-(terto-But^la2o)~isobutyronitril A ο alpha^-jC tert-Butylhydrato j ^ i^gburtjrpnitriJL.

CH,

H H
^₃C-N-N-C-CH₅

CN

Zu einer gerührten Lösung von 35,2 g (0₅28 Mol) tert-Butylhydrazinhydrochlorid und 13,7 g (0,28 Mol) Natriuccyanid in 100 ml deionisierbem Wasser in einem 200 ml fassenden

Rundkolben wurden 16.3 g (0,28 Mol) Aceton zugegeben. Der Kolben wurde verstöp&elt_; und das Reaktionsgemisch wurde

••37· 9098A6/1272'

BAD ORIGINAL

über Wacht gerührte Am nächsten Morgen wurde die organische Schicht abgetrennt j die wässrige Schicht wurde mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert und die I^ethylenchloridschicht und die organische Schicht wurden vereinigt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, Sie Methylanehloridlösung wurd© filtriert xmü. öas Hethylenchlorid wurd© auf ©in©m Rotationsverdampfer aufgedampft,, Die Ausbeute betrug 42 _S1 g'OSp? ^), Bas lafrärotspektruH! wies starek® IH-Baaden und @ia©' Gyaaobaaö© auf laad satMalt keia© Carbonyl- oder Iminobaactöa- Somit stimmt® cias lHfrasotspektrum mit der

- - GE₇₁

Zu BΛ g (Ο.·Q54- Mol) alpha-r(tQrt-BuUylhyclraso)is©*

butyroaitril in @ia©ia. 250 ml fasg@aä©Q ¥isrhalsruaä!colben uater· Höhrea tropfenweis© 100 ml eiaer Lösoag, öle Mol Hatriumhypoehlorit enthielt (hergestellt aus $.85 g Chlor und 4,5 g Matriutahyäroxyd in Wasser) suge-geben s wobei dia Temperatur mit einem Bisbaet unter 5°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nach beendeter^: Zugabe weitere 20 min gerührt, und die organisch© Schicht wurde abgetrennt. Die organische Schicht wurde mit 10 ml 5 ia-igem HCl, zweimal mit 10 ml Portionen gesättigter MaHCO-r -Lösung., und 10 ml deionisiertem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Produkt filtriert wurde„ Die Ausbeute betrug 6,0g (72_?5 %)- Bas Infrarotspektruro enthielt keinerlei NH-Banden und stimmte mit der Stnktur des erwarteten Produkts überein π Bei Gaschromatografie ergab das Material eine Reinheit von 99-6 %· Es ist eine Flüssigkeit und in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln löslich ο

-38-

90 9 848/127 2;

BAD ORiGIHAt

alpha-(tert-Butylazo)isobutyronitril ist ein thermisch empfindlicher Freiradikal- und Gaserzeuger, Es erzeugt bei 110⁰C 179 ml Gas je g_o Die folgenden Halbwertszeiten wurden bestimats

100 110

t 1/2	(st)	,0
40,5	,0
10
2	,20
0
0

srisation von Styrol mit alpha-Ctert-Butylazo)-

isobutyronitril,

Eine Lösung von Styrol, äi& 5 π 1Cf*¹" Mol Je dl alpha-(tert-Butylazo)isobutyronitril enthält; x^urde auf 85 G erhitzt-_v und die Dichteänderung; die ein MaS für die Polymerbildung ist_? wurde mit Hilfe eines Dilato-· meters verfolgt, um die Polymerisationsgeschwindigkeiten bei 5 # in 10 % Umwandlung in Polystyrol au messen„ Die bei 5 $ und 10 ti Umwandlung erhaltenen Geschwindigkeiten waren 9_S?3 x 10^ö5 bzw. 9_?22 χ 10-3 Mol je IJe Minute. Ohne alpha=(tert-Butylazo)"isobutyronitril waren die 5 % und 10 ^-Geschwindigkeiten 0,92 χ 10"^ Mol ^q 1 je min * Somit initiierte diese Azoverbiiidung die Polymerisation von Styrol bei ⁰

90 98-A6/ T27ar '■

BAD ORIGINAL

Härtung eines Harzes aus einem ungesättigten Polyester und aus Styrol mit alpha- (tert-ButjOazo) is obutyronitril

Eia ungesättigtes Polyesterharz wurd© dadurch hergestellt, daß 1,0 Hol Maleinsäureanhydrid, 1,0 Hol Phthalsäureanhydrid und 2,2 Mol Propylenglykol umgesetzt wurden, bis eine Säurezahl von 45 bis 50 erreicht war* Hierzu wurde Hydrochinon mit einer O_?Q13 5Ü5~igen Konzentration zugegeben, 7 Teile dieses ungesättigten Polyesters wurden mit 3 Teilen Monomeren* Styrol verdünnt, wobei eine homogene Mischung mit einer Viskosität von 13YO8 Poise und einem spezifischen Gewicht von 1,14· erhalten wurde.

Zu 20 g dieses Gemischs wurden O₃128 g alpha-Ctert-Butylazo;-isobutyronitril zugegeben, und die resultierende Zusammensetzung wurde in ein Bad konstanter Temperatur von 100°C eingebracht«, Die Innentemperatur wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet, und eine exotherme Bpitze von 217 8⁰G wurde in 4,9 min erreicht, was anzeigte_s daß eine Vorzug liehe Härtung des Harzgemischs aus ungesättigtem Polyester und Styrol eingetreten war- Bei 82,2⁰C wurde eine exotherme Spitze von 193_S9°^C -ⁿ ^3;3 min erreicht. ^as resuitierende gehärtete Material war sehr hart Ohne Initiator trat bc < diesem Harzg»
Härtung auf..

diesem Harzgemisch nach mehr a3s 30 min bei 1üO°C keine

iel

He rs te llung .ypn_.l^j;tg_rt ^

909846/127 2

BAD

- 4-0 A. i-tert-Butylhydrazo-i-cyanocyclohexan

CN

Zu einer rasch gerührten Lösung von 24,8 g (0,2 Mol) tert-Butylhydrazinhydrochlorid und 9,8 g (0,2 Mol) Natrium cyanid in 100 ml deionisiertem Wasser, die sich in einen 2%) el fassenden Vierhalsrundkolben befand, wurde eine Lösung von 19,6 g (0, 2 Mol) Cyclohexanon in 15 nil Äthanol zugegeben. Bas Reaktionsi emisch wurde 5 st bei Raum temperatur gtrührt und dann über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Morgen wurde da« Rcaktionsgeaisch eine weitere st gerührt und filtriert. Das Produkt wurde bei 3O⁰C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 36,3 g (93,5 %) eines weißen feststoffe, der bei 70 bis ?3°C schmolz. Der weiße !feststoff entwickelte HCIf, wenn er während längerer Zeiten der Luft ausgesetzt wurde. Das Infrarotspektrum enthielt starke NH-Banden, eine Cyanobande und keine Carbonyl- oder Ittinobanden. Somit stimmte das Infrarotspektrum mit der Struktur des erwarteten Produkts überein„

B. i-tert-Butylaso-i-cyanocyclohexan

CN Zu einer rasch gerührten Mischung aus 39_?0 g (0,2 Mol) i-tert-Butylhydrazo-i-cyanocyclohexan, 200 ml Methylenchlorid und 100 ml Wasser wurden 14,3 g (o,2 Mol) Chlor

80Si46/T271

■"«■> ORiGiNAL

mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß das Keaktionsgemisch 5⁰C nicht überstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 min gerührt, nachdem die Zugabe zu Ende war. Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, zweimal mit 50 ml Portionen gesättigter NaHCO,-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Me^hylenchlorid wurde auf einem Rotationsverdampfer eingedampft, wobei 35?0 g eines flüssigen Produkts erhalten wurden, welches gemäß einer ultraviolettepektralfotometrischen Analyse ein· Reinheit von 86,5 % besaß= Die Destination ergab ein Produkt mit einem kp von 71°C/1_?2 mm Hg, welches 97,6 % 1-tert-Butylazo-1-cyanocyclohexan enthielt. Das Infrarotspektrum stimmte mit dieser Struktur überein.

•üpfindlioher i-tert-Butylazo-i-cyanocyclohexan iät ein thermisch/Ürei-

radikal- und Gaserzeuger, Es ergibt 146 ml Gas je g bei ⁰C. Die folgenden Halbwertszeitdaten wurden bestimmt:

Temperatur	t	1/	?	2(at)
96,3		10	,0
100		6	,7
110		2	.3
120		0	,75
	Beispiel

Polymerisation von Styrol mit 1-tert-Butylazo-i-cyano cyclohexan

-42

BAD ORIGINAL

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde bei 85°C und 1OO°C verwendet. Die bei 5 % und 10 % Umwandlung bei 85°C erhaltenes Geschwindigkeiten waren 3,68 χ 10"*^bzw, 3)33 x 10""-* Mol je 1 _tje min, und bei 100⁰C waren sie 13,3 * 10*"^ Hol je 1 je min ο Ohne das 1~tert-Butylazo-1-GyafiQcyclohexan waz^%en die 5 % und 10 ^-Geschwindigkeiten bei 10O⁰C 2,81. χ 10"^ Mol je 1 Je min.

Härtung eines Harzes aus einem ungesättigten Polyester und Styrol mit i-tert-Butylazo-i-cyanocyclohexan

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde bei 100⁰C und 115j6°C verwendet; wobei exotherme Spitzen bei 212,2°C und 226,7°C nach 1OjO bis .5₃j5 min erhalten wurden^ wenn 0,2 g des 1-t©rt» Butylazo-i-cyanocyelohexan verwendet wurden. Die resultierenden gehärteten Harze waren sehr hart_o

Herstellung von 4-tert-Butyiazo»4-· oyano=-2_?5' dimetby!heptan Aj;_tert_:rButyIh^drazgn von..Piis obutylketon

H /

Das tert-Butylhydrazon von Diisobutylketon wurde in einer 94-?5 #-igen Ausbeute dadurch hergestellt _s daß eine LöBung von 5>0 g (0,057 Mol) tert-Butylhydrazin, 8,1 g (0,057 Mol)

98Λ6/127ϊ

BAD ORIGINAL

Diißobutylketon und 0,1 g p-ToLuolsulfonsäur« in Benzol erhitzt und daä bei der Reaktion gebildete Wasser azeotrop entfernt wurde. Das Rsaktiünsgemisch wurde 4 st auf Rückfluß gehalten_t und das Benzol auf einen Rotationsverdampfer abgetriebene Das flüssige Produkt wog 11,4-5 S (94-,5-$)» das Infrarotspektrum stimmte mit der erwarteten Struktur überein r.

B ο 4—tert~Butylhydrazo'-4~-cyano"2,6- dimethyIfteptan

H H

* η ·-i

CK

4~tert-Butylhydrazo-4-cyano ·2,6 -dime thy !heptan wurde in 99 5&-iger Ausbeute dadurch hergestellt, daß eine Lösung von 11,0 g DiisobutylketQB-tert-butylhydrazon in 20 al flüssigem HCH 6 ßt lang auf 50°C erhitzt wurde„ Das überschüssige HCH wurde in eine Trockeneisfalle abgedampft, wobei 12,1 g (99 $) flüssiges Produkt zurückblieben_β Das Infrarotspektrum stiramte Bit der geforderten Struktur der Verbindung (starke IH- und schwache CH-Banden) überein■>

C ₀ 4~tert--Buty lazo-4—cyano^ ^ 6-diae thy !heptan

C/jHq—i

CH

Zu einem rasch gerührten Gemisch von 12,1 g (0,046 Mol) 4—tert-Butylhydrazo-4--cyan 0-2 j 6~dime thy !heptan, 50 ml Methy-3.enchlorid und 15 ml Wasser wurden 7_r35 g (0_f04-6 Mol)

«44-

909846/127i

BAD ORIGINAL.

Broa alt einer solchen Geschwindigkeit sugegeben, defl die Beaktionsteaperatur 5⁰C nicht übereckritt. Das BseJttieB· geaisch wurde nach beendeter Zugebe noch weitere 1$ a£a g rührt. Sie Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, 2 aal ■it 50 ml-Portionen gesättigter EaHCO,-Lösung gewaschen, fiber wasserfreies natriumsulfat getrocknet und filtriert, uad das Methylenchlorid wurde auf eine« Botatioasver«- daapfer abgedaapft, wobei 11,5 g flüaaigee Produkt erhalten wurden. Sas Xnfrarotepektrv« stieate nit der Staruktur τοπ ^-tert-ButylÄto-^-cyano-S.e-dieethjllieptftfl aberein.

4-tert~Butjlazo~4-c7ano~2,6rdi«ethjlheptan ist ein tbezmisoh eapfindlicher freiradikal- und Gaserzeuger^ der bei 70 C eine langeaae Stickstoffeatwickluag beginnt. Bei einer Beladung von 1,0 Gew.-Jf härtete er das Ears tos ungesittigtea Polyester und ßtjrol voa Beispiel y bei 82,2⁰C, wobei eine exotaerae ßpitse von 188,3⁰C naoh 2,8

Bin und auflerdea ein sehr hart gehftrtetea Hars erhalten wurde.

Beispiel 8 Beratellung t©d i-

cyclohexan - A. tert-ButylhydrajBon von

-H-H-/ S

wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel TA tür die Herstellung des Dihydrolsophoron-tert-butylhydrasons verwendet. Die Ausbeute an fiassigea Produkt wir 12,0 g (100 Si), und das Infrarotspektrua stiaate Bit

-45-909 946/1171 bad original

-.45 -

der Struktur der erwartetes Verbindung überein·

draso-t-cyano-

1-tert-Butylhydra2o-3»3-«5-triaethylcyclohexan wurde in der. gleichen Weise wie ^tert-Butylhydrazo-^-cyanor^edipethylheptan in Beispiel 7 B hergestellt. Bas flüssige üredukt wurde direkt in der nächsten Stufe verwendet.

C. 1»^ert-Butylago-1~cyano~3«3.5-trine

1~tert-Butylaao-1-cyano-3,3 i

de dadurch hergestellt, dafi das obige 1-tert-Butylaydraso-1-cyaco-3,3,5-trieethjlcjclohtxEiJ in der gleichen Welse wie das 4-tert*Butylhydra2o-4~c7ano-2,6>diBethy!heptan gepftfi Beispiel 7 C durch Broe oxydiert wurde. Die Ausbeute an flüssige· Produkt war 8,2 g (63 £), und das Infrarotspektrua stiiute alt der Struktur der erwarteten - Verbindung überein.

. 1~tert-Butylazo-1-cyano-3,3 ,^-trisaethyloyclohexan ist ein thexvisch empfindlicher Freiradikal- und Gaeeraeuger

der bei 10O⁰C langsam Stickstoff zu entwickeln beginnt. Bei 1,0 Gew_o-# Beladung härtet er das Harz aus ungesättigtem Polyester und Styrol von Beispiel 3 bei 82,2⁰C, wobei «eine exotherme Spitze bei 195_S6°C in 9,4 ein und außerde· ein sehr hart gehärtetes Harz erhalten wurde _o

Beispiel 9

Herstellung von 2~tert-Butylazo-2-cyano-3,>diaethylbutan

GH*

j * (CH,^C-N=N-C-C(CH,),

CH_x

A. Piuacolon~tert~butylhydrazon

Zu einer Lösung von 5 g (0_s05 Mol) Pinacolon in 50 al Benzol wurden 5 g (0,05? Mol) tert-Buty!hydrazin und eine Spatelspitze para-Toluolsulfonsäure zugegeben. Der Kolben mit einer Dean-Stark-Falle versehen, und das Reaktionsgemisch wurde auf Rückfluß gehalten, bis 0_y9 ml (0,05 Mol) Wasser azeotrop abdestilliert waren» Die LÖ3ung wurde abgekühlt j und das Benzol wurde abgetrieben, wobei 8,5 g (100 %) eines weißen flaumigen Feststoffs zurückblieben„ Das Infrarotspektruffl des Feststoffs stimmte mit der Struktur der erwarteten Verbindung überein„

B, 2-_:tert-Butylhydr_iazo-2_r;c_iyano-3 _f ^-»dime thy !butan

Zu einer Lösung von 7_$0 g (0,0413 Mol) Pinacolon-tert-Butylhydrazon in 20 ml Benzol, die sich in einer Druckflasche befanfi_s wurden 20 ml flüssiges HCN zugegeben„

909846/1271 -D originaI

Die Flasche wurde verstöpaelt, und das Reaktionsgeaisoh wurde 4· et auf 50⁰C erhitzt. Das Reaktionsgeuiach wurde abgekühlt, und das Benzol und das HCH wurden abgetrieben. Sie Ausbeute betrug C₉O g eines rohen Feststoffe. Der Feststoff wurde in P^ntan aufgelöst, die Pestaalpsung wurde über wasserfreies Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Pentan wurde abgetrieben. Die Ausbeute betrug 7,7 g (94· %) eines lederfarbenen Feststoffs Bit einem Schmelzbereich von 67 bis ?4°C. Das Infr&rotspektru* stimmte mit der Struktur des vorgeschlagenen Produkts überein.

C c 2-tert»Butylazo~2-cyano°°3«3~dimethy!butan

Zu einer Mischung aus ?,? g (0,039 Mol) 2-tert-3utyl~ hydrazo-2-cyano-3,3-diBiethylbutan, 50 al Methylenchlorid und 25 ml Wasser, welches auf O⁰C in eines Sisbad abgekühlt war, wurden 6,25 S (O$O39 Mol) Bros tropfenweise während 15 min zugegeben, währenddessen die Temperatur auf 0 bis 5°C gehalten wurde. flach der Broazugabe wurde das Reaktionsgemisch 10 min gerührt, die Methylenchlorid-Bchicht wurde abgetrennt, 2 mal mit 10 #-iger NaHCOx-Lösung gewaschen, über wasserfreiem natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenehlorid wurde abgedaspft. Die Ausbeute betrug 7,6 g (100 %) eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzbereich von 38 bis HQ⁰Q. Seine Infrarot·- kurve stimmte mit der Struktur von 2~tert-Butylazo-2-cyano-3,3-dimethy!butan überein„ Das Produkt ist eine thermisch empfindliche Freiradikale und Gas erzeugende Verbindung, die bei 95°C Stickstoff zu entwickeln beginntο

9098 46/12TI _BAD original

Es kartete das Harz von Beispiel 3, welches aus eiaem ungesättigten Polyester und aus Styrol bestand, bei 82,2⁰C und bei iOO°C₅ wobei exotherme Spitzen von 197_S8°C und 221,1⁰C in 10,4- bjsw_o 4,9 min erhalten wurden,, Die gehärteten Proben tiaren sehr hart,,

Herstellung von alpha tert-Butylazo-alpha-aiethyl-ga»Ba» c arb oxybutyron i tri1

CH_x Q

• (CH₅)^C-M-N-O-CH₂-CH₂- C-OH CN

Zu einer Mischung von 5_S1 g (Oj0438 Mol) Lävulinsäure in 25 ml Wasser wurden in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Stoffe hinzugegeben: 3,52 g (0,0438 Mol) 50 #~ig®s Natriumhydroxyd, 2,94 g (0_f06 Mol) Natriuacyanid und 5,45 g (0,G-^38 Mol) tert-Butylhydrazinhydrochlorido Das Reaktionsgemisch wurde 5 st bei Raumtemperatur gerührt -und auf 5°C abgekühlt, und Chlor wurde in das System eingeführt, wobei die Temperatur unter 15°C gehalten wurde, bis eine Gewichtszunahme von 5,0 g (0,07 Mol) festgestellt wurde» Hach Beendigung der Chlorf.erung wurde das Produkt »it Methylenchlorid extraliiert, die Methylenchlorid 2 mal mit Wasser gewaschen= über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert; worauf das Methylenchlorid auf einem Rotationsverdampfer- abgedampft wurde, Die rohe Ausbeute betrug 4-,85 β (52 5 5 %) ■> Das rohe Material wurde Benzol--Pentan umkristallisiert j wobei 4-,0 g Produkte mit eines Schmelz·= bereich von 79 bis 81°C erhalten wurde _c ^JJas Infrarotspektrum stimmte mit d«sr Struktur der erwarteten Verbindung überein ο

-49-909846/12 72

BAD ORIGINAL

alpha-tert-Butjtlazo- alpha· methyl-gamma-carboxybutyro~ nitril ist eine thermisch empfindliche Freiradikale und Gas erzeugende Verbindung₉ die bei 85°C beginnt, Stickstoff zu entwickeln» Die Halbwertszeit dieser Verbindung ist bei 65°C 55 1/2 st, bei ?5°C 11,0 st und bei 85⁰C 3,15 st,

Sie härtet das Harz von Beispiel 3 aus einem ungesättigten Polyester und aus Styrol bei 82j2°G und bei 100⁰C mit einer Beladung von 1,-,O Gew_ö-#₅ wobei exotherme Spitzen von 210_f0°G und 216₉7°C in 8_S5 bzw, 5_;8 min erhalten wurden„

Die gehärteten Proben waren sehr harte

11
Herstellung von alpha-(tert-Cuiüylaso)-Kaobutyronitril

CH₃ CH₅
I K H I

6 5, ι 3

CH_x CM
y

Das tert-Cumylhydrazon von Aceton (19_?0 g) wurde mit einer wässrigen Lösung von überschüssiger Blausäure bei Raumtemperatur behandelte Dieses Gemisch wurde 6 st gerünrt und dann über lacht stehen gelassene Das ReaktionsgsHiisch vjurda darm mit Methylenchlorid extrahiert«," Die Methylei-ichlo2?idextrake vjurden über wasserfreiem Natrium·» sulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde eingedampft_?.wobei ein Produkt (21_S5 g) erhalten wurde;, welches ein Infrarotspektrum besaß, das mit der Stuktur von a)»phö (tert-Cumylhydrazo)-isobutyronitril übereinstimmte Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung In der nächsten

Stute V3rwenö.et_o

•50-=

9098A6/ M7Z

BAD ORIGINAL

GH-» CH-,

₃ GR

Das rohe Hydrasoprodukt von oben (21j4 g) wurde in 100 ml Methylenchlorid aufgelöst₅ 50 ml Wasser wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 0°C abgekühlt_o Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit τοπ 0₅4 g/min in diese Lösung eingeführt, bis 7?1 g Chlor zugesetzt waren« Die Temperatur wurde während der gesamten Zugabe auf O bis 3°C gehalten» Am Ende der Zugabe wurde die Methylenchlorids chi cn b abgetrennt; 2 mal mit gesättigtem ETaHCCU gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde abgedampft_f wobei 18 ₅6 g rohres alpha-(taiⁱt->Cumylazo)isobutyronitril zurückblieben. Eine Probe des rohen alpha-Ctert-Cumylazo) isobutyronitrils (8_?75 g) wurden durch Aluminiumoxyd chromatografiert_s und 6.0 g des reinen flüssigen alpha-(tert-"Cumyla3o)isobutyronitril wurden erhalten, was durch -- Infrarobspektroskopie bestätigt wurde ₀

alpha~(tert"'Cumylazo)isobutyronitril ist eic thermisch empfindliches Freiradikale und Gas erzeugendes Mittel_? welches bei 55⁰C langsam Stickstoff zu entwickeln beginnt.-Bei einer Beladung von I₅O GeW₀-=^ härtete es das Harz von Beispiel 3» welches aus einem ungesättigten Po3„yester

und aus Styrol bestand, bei 82_s2⁰G₉ wobei eine exotherme Spitze von 192,2⁰C in Ί.3 min erhalten wurde.

9098A6/I272

BAD ORIGINAL

Das gehärtete Harz war sehr harte

Beispiel 12

Herstellung von alpha-tert<Butylazo-alpha-cyclopropylpropionitril

Ae tert-Butylhydrazpn von Methylcyclopropylketpp

H GH,

. I

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 7A für die Herstellung des Methylcyclopropylketon-tertbutylhydrazons verwendete Die Ausbeute an flüssigem Produkt war 8,8 g (100 #) und das Infrafcotspektrum stimmte mit der Struktur der erwarteten Verbindung überein O
B. alpha-tert-Eutylhydrazo· alpha--cyclopropylpropionitril

GH,

HHP ^y

(GH^)₅C-N-N-C' <J

CN

Eine Lösung von 8,7 g Hethylcyclopropylketon tertbutyl--hydrazon in 20 ml flüssiger Blausäure wurde 6 st lang in einer Druckflasche auf 60°C erhitzte Die Lösung wurde abgekühlt und in Eiswasser gegossen, und die wässri ge Lösung wurde 2 mal Äther extrahierte Die ütherextrakte wurden vereinigt* mit gesättigter Natriurabicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert_r und der Äther wurde abgedampft Die Ausbeute war 10_s0 g (99 %)* einer braunen Flüssigkeit Das InfrarotSpektrum stimmte mit der ßtx-aktur des erwarteten Produkts über-

9098^6/127 2 ^

.^ 52 -

G. alpha· tert-Butylazo alpha-cyclopropylpropionitril

₃ ( CH , ) , C-H-H-C —<1

CN

Zu einer Mischung von 10,-0 g (O_s055 Mol) rohem alphatert-Butylhydrazo-alpha-cyelopropionitril, 100 ml Mefchylenchlorid und 50 ml Wasser _f. die in einem Eisbad aaf O⁰C abgekühlt worden war_£ wurden 8₃75 g (O₅055 Mol) Bros tropfenweise während eines Zeitrauias vod 15 ain zugegöfeea, xfährenddessen die Temperatur auf 0 biß 5 C gehalten wurde« Nach beendeter Broinzugabe wurde das Reaktionsgesisch weitere 10 min gerührt _$ die Methylenchloridschiclit wurde abgetretmt_f 2 mal mit gesättigter NatriumbicarbonatlöBung gewaschen; über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das MethylenChlorid wurde abgedampfte Die Ausbeute war 8,9 S (90 #) einer braunen Flüssigkeit» Die Flüssigkeit wurde über einer Aluminiumoxydlcolonne chromatografie^ _s wobei mit Pentan eluiert wurde, um 8,1 g einer hellbraunen Flüssigkeit herzustellen, die sich im Kühlschrank verfestigt. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur der erwarteten Verbindung überein« Das Produkt ist eine thermisch empfindliche. Freiradikale und Gas erzeugende ^verbindung_s die bei 75°C Stickstoff zu entwickeln beginnt,

alpha-tert-Butylaso-alpha-oyclopropylpropionitril härtete das Harz von Beispiel 3_? welches aus einem ungesättigten Polyester und aus Styrol bestand, bei 82_V2 C und bei

909846/1271

. ^RAD ORIGINAL

10O⁰C_} wobei exotherme Spitzen von 206_}1°C und 215₉6°0 in 3j3 min bzv?₀ 2,1 min erhalten wurden_o Die gehärteten Proben waren sehr hart.,

Herstellung von tert·-Butylazof ormamid

0 ti C CJH₃),C-H-H-O-BHp

Afflsnoniakgas wurde langsam in eine Lösung von 5,4 S C?*0314 Hol) isopropyl-tert-butylazoearboxylat in 25 ml" 95 $~igen Äthanol eingeblasen= wobei die Temperatur mit einem Eisbad auf 10"0 ~_; 5⁰G gehalten wurde. Die Ammoniumzugabe wurde 5 sie fortgesetzt _t nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen warο Das Heaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur .eine weitere st gerührt und der Alkohol wurde auf dem Rotationsverdampfer 'verdampft.. Dar rohe Rückstand wurde in 10 ml Pentan aufgeschlämmt _s und die Kristalle wurden abfiltriert- Die Ausbaute betrug 3*4 S (84 %') eines gelben !feststoffe (Pp 103 bis 105⁰C). Durch ,jüdometrlsche Filtration wurde eine 98_}^> ?ό-±ββ Reinheit festgestellt. Das? -Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur von tert-Butylazoformamid überein-

tert- Butylazoformamid ist eine thermisch empfindliches uijcl ITre!radikale und Gas erzeugendes Mittel- Die folgenden iiaXbwertsdaten wurden durch Gasentwicklungstechniken bestimmt, wobei Trichlorobenzol als !lösungsmittel verwendet vmrde.

,54 ·

9Ό9846/127Ϊ

BAD OWGINAL

Temperatur t ^y₂

150 O j 14

130 0,87

120 3₅OO

110 5s73

Es härtete das Harz von Beispiel 3_f welches aus einem ungesättigten Polyester und aus Styrol bestand, bei einer Beladung von 1,0 Gew_c -·$ bei einer Temperatur von 100 C_?

und 129,^⁰C wobei exotherme Spitzen von 208 221,1⁰C und 225_S6°C in 7,I₅ 5»9 bzw = 4,5 min erhalten wurden. Die gehärteten Proben waren sehr hart.,

Herstellung von tert-Butylaao-H-methylformamid

I
(CH,),G-N-N-C-N

⁰ °

Methylamin wurde langsam in eine Lösung von 5?0 g (0,0346 Mol) Methyl-tert-butylazocarboxylat in 25 ml 95 #=»igem Äthanol eingeblasen, wobei die Temperatur mit einem Eisbad auf 10⁰C ψ 5°C gehalten wurde» Bie Hethylaminzugabe wurde 5 min nach fortgesetzt, nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere 1/2 st bei Raumtemperatur gerührt, und das Äthanol und das überschüssige'Methylamin wurden auf einem Rotationsverdampfer abgedampft ο DieAusbeute war 5>0 g (100 %} rohes Material oder 4_;6 g (92 %') nach Waschen mit Pentan- Das

909846/1*7$

BAD ORIGINAL

gereinigte Produkt hatte einen Sohmelzbereich von 34- bis 36°C und gemäß ^odometriseher Analyse eine Reinheit von 97_s7 %c Das Inxrarotspektrum stimmte mit aer Struktur von tert-ButylEzo-N'-methyliormamid überein«

Es härtete das Harz vod Beispiel 3$ welches aus einem ungesättigten Polyester und Styrol bestand_? bei einer Beladung von 1_fO Gq\\'o--% und bei 129_}4-°C, wobei eine exotherme Spitze von 220,0⁰C in 17 _S1 ^ffiiⁿ erhalten wurde« Das erhaltene gehärtete Harz war sehr hart.

Beispiel 15 Herstellung von tert-Butylazo~E_?H-dimethylformamid

CH₅

Dimethylamin wurde langsam in eine Lösung von 5,0 g Hol) Methyl-tert-butylazocarboxylat in 25 ml

95 #-igen Äthanol, welches in einem Eisbad auf eine Tempe-

oo
ratur von 10 C j* 5 C gehalten wurde, eingeblasen. Die Dimethylaminzugabe wurde 5 min fortgesetzt, nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war,. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere 1/2 st bei Raumtemperatur gerührt₅ und das Äthanol und das überschüssige Dimethylamin wurden am Rotationsverdampfer abgedampft„ Die Ausbeute betrug 4·,4-5 g (100 %) einer gelben Flüssigkeit,- welche im Kühlschrank kristallisierte. Das Material hatte gemäß jodometrischer Analyse eine Reinheit von 92*1 %_s uml sein Infratorspektrua stimmte nit der Struktur von tert-Butylazo-H ,K-dimethyl-

formamid überein

56-

9846/1272

Das Produkt ist als Oxydationsmittel brauchbar, was durch die Tatsache bestätigt wird_s daß es Jodionen zu freiem Jod oxydierte

Beispiel 16

Herstellung von tert-Butylazo-N-carbmethoxymethylformaunid

I Ϊ/

(CH^)₂-C-N-IT-C-N Q

Zu einer Lösung von 3,4 g (0,27 Mol) des Hydrochloride von Glycinmethylester in 20 ml Wasser wurden 2,16 g (0,027 Mol) 50 #~iges Katriurahydroxyd zugegeben. Die Lösung wurde auf 5 C abgekühlt» und eine langsame Zugabe von 3»75 β (0₅026 Hol) Methyl-tert-butylazocarboxylat und 15 ml Äthanol wurde begonnen» Die Zugabe erforderte 15 min, und das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 st gerührt, nachdem die Reaktion vorüber war. Die homogene Lösung wurde in 50 ml Wasser gegossen, und die wässrige Lösung wurde 3 mal. mit Methylenchlorid extrahiert,, Die Methylenchloridschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert5 und das Methylenchlorid wurde abgedampft« Die Ausbeute war 4,35 g (83 #) _s eines gelbes Feststoffs"„ Das rohe Produkt wurde aus Benzol/Pentan umkristallisierto

Das umkristallisierte Material hatte einen Schmelzbereieh von 88 bis 90 C und war gemäß jodometr.ischer Titration 99sO '/> rein.

909 8 46/ 127 2 BADORiGINAt

Das Infrarotspektrum stimmt© mit der Struktur von tert-Butylazo-H-carbmethoxymethylforniaiaid überein» Das Produkt ist eine thermisch empfindliche freie Radikale und Gas erzeugende Verbindung, die bei 140⁰C Stickstoff zu entwickeln beginnt» Es ist auch ein Oxydationsmitteh, da es Jodionen in freies Jod oxydierte

Das Harz von Beispiel 3«, welches aus einem ungesättigten Polyester und Styrol bestand, wurde bei einer Beladung von 1_s0 Gew»-# und bei 115,6°G und 129,4°G gehärtet, wobei exotherme Spitzen bei 180,0°C und 251_S1°C in 15,8 bzw ο 5>1 niin erhalten wurden» Die gehärteten Proben waren sehr harte

Beispiel 17

Herstellung von tert-Butylazo-H-carboxyaethylforaiaiBid

H 0

Zu einer Lösung von 3_s0 g (0_?04· Mol) Glycin in 30 al Wasser wurden 3s>2 g (0,04 Mol) 50 %-iges Katriuahydroxyd zugegeben ο Die Lösung wurde auf 3^0 abgekühlt, und eine langsame Zugabe von 5,0 g (0,0337 Hol) Methyl-tert-Butyl·- aaocarboxylat in 10 ml Äthanol wurde begonnen., Die Zugabe erforderte 15 min, und das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 st bei Raumtemperatur gerührt „ Einige !Tropfen einer 50 %~igen Natriurahydroxydlösung wurden zugegeben, und die Lösung wurde mit MethylenChlorid extrahiert, um niehtumgesetztes Methyl-tert-butylazocarboxylat abzutrennenο Me Wethylenchloridschicht war farblos und wurde ver-

—58-

BAD ORIGINAL

909*4*/1 atf*

ί · • <

58 ■-

worfen. Die wässrige Schicht wurde durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure sauer (pH * 2) geoacht und 4 mal mit 50 ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde abgedampfte Die Ausbeute war 5»5 S (86,5 %) einer gelben viskosen Flüssigkeit, die beim stehen in einem Kühlschrank kristallisierte_o Das rohe Produkt v/ar gemäß einer jodometrischen Analyse 7734- /3 rein, und das Infz'arotspaktrum stimmte mit der Struktur von tsrt-Butylazo-H~earboxymethyIforraamid überein. Das Produkt ist eine thermisch empfindliche Verbindung, die bei 60⁰C Stickstoff zu entwickeln toeginntο Es ist auch ein Oxydationsmittel, da es Jod~ ionan in freies Jod oxydiert_o

Herstellung von tert-Curaylazofonaamid

Γη η?

C-CH,

C₆H₅-C-K-H-C-OC₅H₇-I

Zu einer Lösung von 12₉3 g (0,051 Hol) des Oxalsäuresalses von tert-CuBiylhydrazin wurde in 100 ml Wasser aufgeschlämmt 5 und die Lösung wurde durch Zugabe von 17»0 g (O_S212 Mol) 50 $=igem Natriumhydroxyd alkalisch gemacht. Das resultierende Natriumoxalat wurde abfiltriert und mit 25 ml Wasser gewaschen, und das Piltrat wurde in

»59-

BAD ORIGINAL

einen Reaktor überführt„

Zu der rasch gerührten Lösung wurden 6,25 g (0,0512 Mol) Isopropylchloroformiat zugegeben, und das Reaktionsgeaisch wurde weitere 3 et bei Raumtemperatur gerührt, 100 ml Methylenchlorid wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde gerührt, die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt und die wässrige Base wurde 2 naL mit 100 ml Me thy Ie η Chlorid extrahiert,, Die Methylenchloridschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde auf einem Ro_r tationsverdampfer abgedampfte Die Ausbeute war 1o,8 g (89,5 %) einer viskosen Flüssigkeit« Das Infrarotspektruo stimmte mit der Struktur der erwarteten Verbindung überein.

B.lBopropyl-tert-cumylazocarboxylat

C O

Zu einer Lösung von 10,8 g (OjCW-58 Mol) rohea 1~tert~ Cumyl-2-carbisopropoxyhydrazin in 100 ml Methylenchlorid wurden 50 ml Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde auf

ο
5 C abgekühlt«, 8_t0 g Brom (0,050 Mol) wurden tropfenweise zu diesem gerührten Gemisch zugegeben, das mit einem Eis-

o bad auf eine Temperatur von 5 bis 10 C gehalten wurde₀

Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 min bei 5 C gerührt ₃ Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, 2 mal mit NaHCOj-Lösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Methylenchlorid wurde auf einem Rotationsverdampfer abgedampft. Das Produkt

-60-909846/1271 BAD ORIGINAL

wurde Λ st in einen Kühlschrank gestellt, und ββ kristallisierte eine kleine Menge eines weißen Feststoffs aus. Das Produkt wurde filtriert, der Etest-

stoff wurde mit Pentan gewaschen , und das Pestan wurde vom Pil trat abgedampfte Die Ausbeute war 9,8 g (91» 5#) ¹ einer gelben Flüssigkeit„ Das InfrarotspektruB des Produkts stimmte mit der Struktur der erwarteten Verbindung überein. Das Produkt besaß gemäß einer jodonetrisch'en Titration eine Reinheit von 88,5 #»

Isopropyl-tert-cumjrlazocarboxylat ist eine theraisoa, empfindliche Verbindung, die bei 80°C langsam Stickstoff

entwickelt„

Ca tert-CumylazoformaraidY

CH, 0 I⁵I

Zu einer Lösung von 4,9 g (0,0185 Mol) 88,5 #~igea Isopropyl-tert-cumylazocarboxylat in 25 ml Äthanol, welche in einem Eisbad auf 5°C abgekühlt wurden war, wurde ein langsamer Ammoniakstrom geführte Es gab eine schwach exotherme Reaktion, und die Temperatur ßfcieg langsam auf 15⁰Co Nach dem die Temperatur zu fallen begann, wurde die Ammoniakzugabe eingestellte Das« fteaktionsgemisch wurde weitere 15 min gerührt, und der gelbe Fest-* stoff, der sich gebildet hatte, wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde zur.Trockne eingedampft, und der resultierende gelbe Feststoff wurde mit Pentan gewaschen,um jegliches nicht-umgesetzte Isopropylcumylazocarboxylat

-61-909 8 48/1272 BADORIOiNAL

abzutrennen. Die beiden Chargen wurden vereinigt, und die Ausbeute betrug 3_S2 g (90,5 #)« Der gelbe feststoff wurde aus Benzol kristallisiert» Der Schmelzbereich des umkristallisierten Materials betrug 140 bis 143°C. Die Reinheit war gemäß jodometrischer Filtration 100 #«

tert-Cumylazoformamid ist eine thermisch empfindliche freie Radikale und Gas erzeugende Verbindung„ Sie entwickelte beim Schmelzen rasch Stickstoff_o Sie oxydierte Jodionen in freies Jod. Sie härtete das aus einem ungesättigten Polyester und Styrol bestehende Harz von Beispiel 3 bei einer Beladung von 1,0 Gew_o-$ und bei 115_S6°C und 129₅4°C, wobei exotherme Spitzen von 216,7°C und 234₃4°C in 1O₉3 bzw. 6₅O min erhalten wurden. Die rohen Proben waren sehr hart«

Herstellung von Pivaloylitert-butyldiisiid

0 H F Il

Eine Lösung von 40,8 g (0_s33 Mol) tert-Butylhydrazinhydrochlorid in 300 ml destilliertem Wasser wurde in ©inen 500 ml fassenden Vierhalsrundkolben eingebracht, der mit einepi mechanischen Hochleistungsrührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet war, und auf 10 C abgekühlte

BAD ORIGINAL

909846/

- 62 -

Die Lösung wurdä durch Zugabe von 24_S5 g (0,225 Mol) Natriumcarbonat basisch gemacht und hierauf wurden ... 1£>s9 S (0,15 Mol) Pivaloylchlorid tropfenweise während einer Stunde gugesetzt, wobei die Temperatur mit einem Eisbad unter 10 C gehalten wurde. Das Gemisch wurde

3 st gerührt5 und der weiße Feststoff, der sich gebil Λ

det hatte, wurde - abfiltriert und getrocknet. Bas Produkt wog nach dem Trocknen 16,5 g und hatte einen Schmelzbereich von 97⁰Ms 105°C.

Das wässrige Piltrat wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die Methylsnehloridlösung wurde getrocknet_s und das MethylenChlorid wurde auf einem Rotationsverdampfer abgedampft= Der resultierende Feststoff wog 5}9 S und hatte einen Schmelzbereich von 98 bis 101⁰C₀ Die Infrarotspektren der beiden Feststoffe waren identisch und stimmten auch mit der Struktur von 1-Pivaloyl-2-tert-buty!hydrazin überein. Die gesamte Ausbeute war 22 _S4 g (86,5 %)*

0
C

Zu einer Lösung von 5_S9 g (0₃'0345 Mol) 1-Pivaloyl-

2-tert-buty!hydrazin in 100 ml Methylenchlorid, welche

ο
auf 5 C abgekühlt worden war, wurden 75 ml ein«r Katrumhypochloriii.lösung so rasch wie möglich zugegeben, ohne daß die Reaktionstenueratur 5°C übersteige. Die Natriumhypoehloritlösung wurde dadurch hergestellt, daß

^{SAD 0RfG/NAL}

~ 63 -

2,4 g (0,0343 Hol) Chlor zu 75 ml einer Lösung zugegeben wurden, die 2_?7 g (0,0686 Hol) Natriumhydroxyd enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde nach der Zugabe der Natriuehypochloritlösung weitere 10 min bei 5°C gerührte 'Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennte Die Methylenchloridlösung wurde 1 laäL mit Katriumbicarbonatlösung ge · waschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert und das Methylenehlorid wurde auf dem Rotationsverdampfer abgedampft. Es wurde eine organe Flüssigkeit in der ein Feststoff suspendiert war, erhaltene 20 ml Pentan wurden zu der Lösung zugegeben und die Lösung wurde in einem Kühlschrank abgekühlt» Die Pentanlösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, wobei 2jO g (36 #) des flüssigen Pivaloyl-tert-butyldiimids zurückblieben. Das Produkt besaß gemäß jodometrischer Titration eine Reinheit von 77_S7 % und sein Infrarotspektrum stimmte mit der erwarteten Struktur überein_o

Der weiße Feststoff wurde nicht identifiziert$ es wurde angenommen, daß es sich um ein Zersetzungsprodukt handelte.

Pivaloyl-tert-butyldiimid 1st eine thermisch unstabile Verbindung und entwickelt bei 35°C Stickstoffe Sie härtete das aus einem ungestättigen Polyester und aus Styrol bestehende Harz von Beispiel 3 bei einer Beladung von 1_s0 Gew*-% bei Raumtemperatur und bei 82_S2 C, wobei exotherme Spitzen bei 59j4-°C und bei 142j8°C in 34_S1 bzw» 4₉9 min erhalten wurdenc

ο ■ ·

Die bei 82 _:2 C gehärtete Probe war sehr hart»

909846/127*

f · 1 * 5 1 ι >

Il * Λ

- 64 -Beispiel 20 Herstellung von Benzoyl-tert-butyldiimid

A. 1-Benzoy1-2-tert-buty!hydrazin

(CH_X)_XC~N-H

P 1~B<3nzoyl-2-tert-butylhydrazin wurde in 71 %-iger Aue* "..V- i

beute hergestellt, indes Benzoylchlorid zu einer basischen j

j Lösung von t-Sutylhydrazin in Wasser zugegeben wurde. Dae ;

j Verfahren war das gleiche wie bei der Herstellung voo . \

j i-Pivaloyl-2-tert-butylhydrazin in Beiepiel 19A. Das Pro- j dukt besaß einen Schmelzbereich von 94 bis 95⁰C₉UOd sein Infrarotspektrum stimmte mit demjenigen der erwarteten

Struktur überein. . ι B. Benzoyl-tert-butyldiimid ,

(CH,),C-N«lf-C-C₆Hc - ■ ■ - I

Benzoyl-tert-butyldiimid wurde durch Oxydation von 1-Benzoyl-2-tert-butylhydrazin mit Natriumhypochlorit in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von Pivaloyl-tert-butyldiimid in Beispiel 1$B hergestellt. Die Ausbeute war 40 % rotes flüssigen Benzoyl-tert-butyldiimid, weiches gemäß jodometrischer Analyse eine Reinheit von ?1,7 % besaß, sein Infrarotspektrua »tieate mit der ^

erwarteten Struktur überein. Die im rohen Azoprodukt anwesenden Verunreinigungen wurden nicht identifiriert, aber es wurde angenommen, daß sie Zersetzungsprodukte waren, da ihr Infrarotspektrua sich von der Ausgange- ,

■"65"· 909 846/ 12 71 BADORiGiNAL

63 -

hyärazoverbindung unterschiede

Benzoyl~tert-butyldiimid ist eine thermisch ungestabi-Ie Verbindung und entwickelt bei 25°C Stickstoff. Es härtete das aus einem ungesättigten Polyester und aus Styrol bestehende Harz von Beispiel 3 bei einer Beladung von Gewo-# und bei 82j2°C_s wobei eine exotherme Spitze bei 112jO⁰C in 1OjO min erhalten wurde₀ Das gehärtete Harz ν/ar harte

Herstellung von 2_i4_:,6-!£ri~(tert-iiutylazo)~1 j3_s5-triazia

_HH C-N-If

N N

H HiI IEH,

(CH JzC-N-N-C C-N-N-C(CH,),

PP \^ j? PP

Zu ainer Lösung von 5_S55 g(0,06 Mol) 95 tigern tert-Butylhydrazin in 25 ml wasserfreiem Äther wurde bei 3 bis 10 C unter Rühren eine Lösung von 1_S85 g (0,01 Mol) Cyanurchlorid in 35 ml wasserfreiem Äther aus einem Tropftrichter zugegeben» Die Zugabegeschwindigkeit war derart, daß die Temperatur auf rund 10 C gehalten wurde. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nach stehengelassen. Das Gemisch wurde dann filtrierte Der feste Filterkuchen wurde mit Wasser gerieben, und der resultierende mit Wasser gewaschene weiße

9098A6/1

-66-

BAD

- 66 -

Feststoff wurde getrocknet, wobei 0,62 g (18„3 %") Ausbeute eines Produkts mit einem Fp von 189 bis 190°C erhalten wurde j welches ein Infrarotspektrum besaß_s das mit der Struktur «On 2_s^_s6"l^lri~(tert-=butylhydrazo)-1 j^^-triazin übereinstimmte ο

B, .2,4,6-fl?ri-(tert-butylazo)~1,5,5-triazin

C-N-H-C(CH^),

N H

(CH,),C-N*N-C C-K-N-C(CH,), 3 3 _N/ 3 5

O₉55 S des obigen 2_s4_f6-Tri«-(tert-butylhydrazo)~1._y3»5~ triazin wurden in 50 ml Wasser aufgelöst, wozu 1 ml konzentrierter Salzsäure augegeben wurde. Die resultierende Lösung wurde auf unter 5°C abgekühlt, und hierauf wurden Oj115 g Chlorgas während 2 1/2 min zugegeben. Das Reaktions= gemisch wurde weitere 15 min bei 5 C gerührt und dann 1 st bei 5 C stehengelassene Dann wurden 75 ml Äther zugegeben _} Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, und hierauf wurde die Ätherschicht abgetrennt. Die Wasserschicht wurde mit Äther gewaschen, und die vereinigten Ätherschichten wurden mit gesättigtem wässrigen Natriumchlorid gewaschen, bis die Wasserextrakte neutral waren_o Die Ätherlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert und der Äther wurde im Vakuum abgedampft, wobei O₉4-7 g (86 #) Ausbeute eines viskosen roten flüssigen Produkts erhalten wurden, welches gemäß einer jodometrischen 3Pi- . tration eine Heinheit von 100 % für 2,4-,6-Tri-(tert~ butylazo)=-1,3_S5-triazin besaß= Das Infrarotspektrum

stimmte mit der erwarteten Struktur überein_o

BAD ORIGINAL

2,4,6-Tri~(tert-butylazo)»1,^,5-t3Pi-aÄln ist ein ther- i Bisch empfindliches freie Radikale und Gas erzeugende· Mittel, welches langsam bei 102 C Stickstoff zu entwickeln beginnt. Dieses Produkt ist auch als Oxydationsmittel brauchbar, was durch die Tatsache bestätigt wird, daß es Jodionen in freies Jod oxydiert.

Beispiel 22 Herstellung von 2-(tert-Butylazo)propen

(Qi,),C-lf»»-C«C!U 33 , 2

CH,

Zu einer Löeung von 6,75 g (0,077 Hol) tert-Butylhjdrazin in 50 al Methylenchlorid, welche 2 g wasserfreie· *"~- triumsulfat enthielt, wurden 3,0 g (0,0326 Mol) Chloraceton zugegeben. Die Zugabe wurde tropfenweise ausgeführt , wobei die Reaktionetemperatur Bit einen Siebad unter 10⁰C gehalten wurde. Da* Reaktionsgeaisch wurde weitere 45 Bin gerührt und filtriert. Dae Piltrat wurde Bit kaltem Wasser ( 10⁰C) gewaschen, über wasserfreie· natriumsulfat getrocknet und filtriert und das Methylenchlorid wurde abgedampft, wobei ein Rotationaverdampfer und ein Wasserbad von 20 C verwendet wurden. Se wurde ein gelbe· öl, welches etwa Feststoffe suspendiert enthielt, erhalten. Da· rohe Material wurde in kaltem Pentan auf geschlämmt und filtriert. Das Pentan wurde dann auf dem Rotationsverdampfer tob Jiltrat abgedampft. Die Ausbeute betrug 1,9 g (47 Jf) ein·· gelben öl·. Das Infrarotepektrum atiBBte Bit der Struktur «er erwartete· Verbindung über ein. 2-tert-Butylazopropen ist eine thermisch unstabile Verbindung und entwickelt bei Raumtemperatur Stickstoff

-68-909846/127*

BAD ORIGINAL

68 -

und ist deshalb ein Treibmittel, welches bei sehr niedriger Temperatur verwendet werden kann»

Beispiel 23 ¹ Herstellung von 1-(tert-Butylazo)-cyclohexen

Zu einer Lösung von 11 g (0,125 Mol) tert-Butylhydrazin in 30 ml HethyIeηchlorid, welches 2 g wasserfreies Natriumsulfat enthielt, wurden 6,8 g (0,052 Mol) alpha«

Chirocyclohexanon zugegeben. Die Zugabe wurde tropfenweise ausgeführt, und die Eeaktionstemperatur wurde in einem Eisbad auf 20°C + 5°C gehalten. Die Lösung wurde augenblicklich gelbe Das Reaktionsgemische wurde nach beendeter Zugabe eine weitere Stunde!, gerührt, worauf es filtriert wurde. Die filtrierte Methylenchloridlösung wurde mit 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreies Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid wurde abgedampft„ Es blieb eine viskose gelatineartige Flüssigkeit zurück. Das Material wurde in eine« Kühlschrank abgekühlt und dann filtriert. 0,1 g eines weißen Feststoffs blieben auf dem Filter zurück<, Das FiI-trat wog 8,4 g (97 #) Ausbeute, und sein Jnfrar otspektrua stimmte mit der erwarteten Struktur überein. Es zeigt· die Abwesenheit von HH- und Carbonylbanden, und die Anwesenheit von einer Kohlenstoff-Doppelbindung (1650 o»"¹) **ndl eine konjugierte Azobindung (1510 cm"¹).

-69-

90 9 8 46/127 2= BAD original

Das Produkt entwickelte bei 60 C Stickstoff<>

1~(tert-Butylazo)~cycloiiexen gelierte das aus einem ungesättigten Polyester und Styrol bestehende Harz von Beispiel 3 bei Raumtemßeraturo

Beispiel
Herstellung von i-tert-Butylazo-i-carbamyleyclohexan

Zu 100 ml einer 95 #~igen H₃SO in einem 250 ml fassen den Vierhalsrundkolbenϊ der auf -5 C in einem Salzeisbad abgekühlt war, wurden 2^₉O g (0,119 Mol) 1-tert-Butylazo-1-cyanocyclohexan während einer 1/2 st zugegeben, wobei die Temparatur während der Zugabe zwischen ~5 und 0 0 ge= halten wurde. Die Temperatur wurde während einer Stunde langsam auf 20⁰C steigen gelassen, 1 st bei 20°C gerührt und abschließend 3 st bei 25 C gerührt» Die Säurelösung wurde dann langsam zu 750 ml rasch gerührtem kalten Wasser zugegeben, wobei die Temperatur des Wassers zwischen 10 und 15⁰C gehalten wurde_o Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere 1/2 st gerührt und filtrierte Der Filterkuchen wurde mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknete Nach dem Trocknen wurde er in 50 El Pentan aufgeochlämmt und filtriert« Die Ausbeute war 17*3 g eines hellgelben

ο 0 Feststoffs mit einem Schmelzbereich von 86 bis 92 C

9 0 9 8 4 6/11-7Z ^{BAD 0RiGiHAL}

(91 bis 93⁰G nach Umkristallisation aus Benzol/Pentan) Die Ausbeute betrug 69 #„ Das Pentanfiltrat wurde zur Trockne eingedampft, wobei 4,4 g nicht-umgesetztes Ausgangsmarhsrial zurückblieben „ Die korrigierte Ausbeute betrug 85₉5 #° Das Infrarotspektrum des Produkts stimmte mit der Struktur von 1~t~Butylazo-i-carbamylcyclohexan überein _o

i-t-Butylazo-i'-carbamyleyelohexan ist ein thermisch stabiles freie Radikale und Gas erzeugendes Mittel. Es entwickelt oberhalb 120°C Stickstoffe Es härtete das aus einem ungesättigten Polyester und aus styrol bestehende Harz von Beispiel 3 bei einer Beladung von 1₉0 Gew„-56 und bei 115₃6 C» wobei eine exotherme Spitze von 228_S9°G in 6,8 min erhalten wurde„

Beispiel 25

Herstellung von 2-t~Butylazo-2=-carbamylpropan

0 μ

C-NH

CH,
P

Das Verfahren zur Herstellung von 2-t-Butylazo-2-carbamylpropan aus alpha{t-Butylazo)-±aobutyronitril war das gleiche wie in Beispiel 24 für die Herstellung von i-t-Butylazo-i-cärbaraylcyclohexan verwendet wurde. Das Produkt war ein weißer Feststoff mit einem Schmelzbereich

ο
von 80 bis 82 C. Das Infrarotspektrum des Produkts stimmte

9 09848/1*7* BAD ORIGINAL

mit der Struktur von 2-t-Butylazo-2-carbainy !propan überein O

2~t-Butylazo-»2"Carbamylpropan ist ein thermisch empfind-* liches freie Radikale und Gas erzeugendes Mittel. Es entwickelt Stickstoff oberhalb 120⁰Co Es härtete das aus einen ungesättigten Polyester und aus Styrol bestehende Harz von Beispiel 3 bei einer Beladung von 1$0 Gev_c-% und bei 115,6⁰C, wobei eine exotherme Spitze von 227,8⁰C in 5_S7 min erhalten wurde„

Beispiel 26 1-t-Butylsemicarbazid

A♦ Harnstoffverfahren

Zu einer Lösung von 48 g (0,386 Mol) tert-Butylhydrazin -hydrochlorid in 200 ml Wasser wurden 72 g (1,2 Mol) Harnstoff abgegeben , und die Lösung wurde 4 st auf Rückfluß gehal« ten, auf ^C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde aus 100 ml Wasser umkristallisiert und getrocknete Die

Ausbeute war 42,3 β (83,5 %) eines weißen kristallinen fleetstoffs alt einem Schmelzbereich von 200 bis 202 C. Dft· Infrerotepektruin stieet· mit der Struktur τοη 1-t-Butyl*«miüberein.

BAD ORiGINAL 909846/ 127*

Zu einer Lösung von 8,8 g (0,1 Mol) t-Buty!hydrazin in 50 ml Wasser wurden zu 50 ml einer wässrigen Lösung zugegeben, die 8,1 g (0,1 Mol) Kaliumcyanat enthielte Die Misch/ung wurde über Nacht, etwas12 st, bei Raumtemperatur, ungefähr 2ffc gerührt, auf 5⁰C abgekühlt und filtriert» Der Filterkuchen wog nach dem Trocknen 11 <6 (89 %) und hatte einen Schmelzbereich von 203 bis 2^ü4°Co Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur von

1-t-Butylsemicarbazid überein _o.

Beispiel 27 ..

t-Butylazoformamid q

(CH,),C-N=N-C-NH₂

Zu einer Aufschlämmung von 5>0 g (0,038 Mol) 1~t-BütyJL~ semicarbazide 75 ml Methylenchlorid und 50 ml gesättigter Salzlösung, die in einem Eisbad auf 5⁰C gehalten worden sggr* wurden 4-_s0 g (0,025 Mol) Kaliumpermanganat in kleinen Mengen während 20 min zugegeben. Nachdem die Zugabe zu Ende w%ipj wurde das Reaktionsgemisch 1 weitere 1/2 st bei 5 bis 10⁰G. gerührt, dund die Kethylenchloridschicht wurde abgetrennte. Die wässrige Schicht wurde mit weiteren 75"ml Methylenchlorid extrahiert, die Methylenchloridschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und/filtriert, und das Methylenchlorid wurde auf einem Rotationsverdampfer abgedampft. Die Ausbeute betrug 4,9 g'( 99 %) eines gelben kristallinen Feststoffs mit einem Schmelzbe-

-73-909846/1272 bad ORIGINAL

t ♦ ■ * ·'

reich von 103 bii i0i?^Q0, welcher gemäßfladometrisoher Titration ein© Reinheit von 100 % besaß» Das Infrarot« Spektrum stimmte mit der StriMmr von t-Buty!azoformamid überein ο ,

^S Beispiel 28

Polymerisation von Äthylacrylat mit alpha-tert-ButylazO" alpha-methyl-gamma-carboxybutyronitril und dessen Natriussalz.

Eine Lösung, die 50 g deionisiertes Wasser, 40 g Äthylacrylat, 4,8 g Triton X-200 (anionisches oberflächenaktives Mittel von Rohm & Haas) und 0₃0?69 g (3,65 χ 10""⁴MoI) alpha-tert-Butylazo-alpha-raethyl'-gamma-carboxy-butyronitril (von Beispiel 10) enthielt, wurde hergestellt, Aapähernd 25 g der Emulsion wurden in einen 25>O ml fassenden Vierhalsrundkolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühles ausgerüstet war» stickstoff wurde durch das System hindurchgeführt, und der Inhalt des Kolbens wurde auf die Rückflußtemperatur ν·η 82⁰C erhitzt. Wenn die Temperatur auf 90⁰C stieg, waa anzeigte, daß eine Polymerisation stattfand, wurde der Rest der Emulsion langsam aus einem selbstventilierenden Zugabetrichter zugesetzt, wobei die Temperatur von 85 bis 87 C gehalten würge. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur 5 min auf 95 C erhöht, eine sehr kleine Menge Hydrochinon wurde zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gesamte Reaktionszeit betrv$ 1 1/3 st- Der endgültige pH war 2»6* Eine 5 g wiegende Menge wurde in eine austarierte Schale eingewogen und die Monoeeren und das Wasser wurden abgeda®P^f*s ^und die Umwandlung;

909846/Tlfl "BM) ORIGINAL

1921078

von Monomer zu Polymer wurde zu 9^· # bestimmt,

line ähnliche Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen ausgeführt, wobei 3»65 χ 10~ MoX des Natrium« salzes von alpha-tert-Butylazo-alpha-methyl-gamma-carb— oxybutyronitril als Initiator verwendet wurde.Pie Uawandlung war 92,3 %, der endgültige pH war 6,6« Eine ähnliche Polymerisation, die unter den gleichen Bedingungen während 3 st ohne Zugabe eines Initiators laufen gelassen wurde, ergab nur 3 1/2 % Umwandlung,

Allgemeine Verfahren (GP) zur Herstellung der in den Beispielen 29 bis 50 in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen sind in der folgenden Beschreibung angegebene

(GP 1) Herstellung von t-ButYlazo-alpha-chloro-alkanen und aralkanen der Beispiele

In eine !lösung von 0,05 Mol des t-*=Butylhydrazons des entsprechenden Ketons in 40 ml Pentan in einem 100 ml fassenden Kolben, der auf ungefähr ~10^öC in einen Eisbad vorgekühlt worden war, wurden während 20 min 0,025 MqI Chlor eingeführte Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das leaktionsgemisch eine weitere 1/2 at gerührt, und das unlösliche t-Butylhydrazonhydrochlorid wurde abfiltriert, Di« Pentanlösung wurd· mit Eiswasser gewaschen, um Jegliches restliche Hydrochlorid zu entfernen, und getrocknet_s und das Pentan wurde auf einem Rotationsverdampfer ·atfear«t. Strukturbeweise wurden durch Infrarotapektroskopi· erhalten,

Pas t-Butylhydrazonhydrochlorid kann mit Natriumbicarbonat in Wasser zum t-Butylhydrazon zurückverwandelt werdenο

BADOR.GINAL

N> -75-

(GP 2) Herstellung von t-Butylazo-alpha-methoxy-alkanen und -aralkanen der Beispiele 35 bis 40.

einer Lösung.von 0»02 Mol 50 #-igem NaOH in 20 ml Methanol, die in einem Eisbad auf 5⁰C abgekühlt worden «far, wurden 0,015 Hol der gewünschten t-Butylazo~alphachloro-Verbindung während 5 bis 10 min zugegeben. Bas Reaktionsgemisch wurde eine weitere 1/2 st gerührt und in 50 ml kaltes Wasser gegossen» Bas Produkt wurde aus dem Wasser mit 50 ml Pentan extrahiert» Bie Pentanlösung wurde über wasserfreien Na₃SO₄ getrocknet und filtriert_a und das Pentan wurde abgedampfte Burch Infrarotspektroskopie wurden Strukturbeweise erhalten.

(GP 5) Herstellung von t-Butylazo-alpha-azido-alkanen und -aralkanen der Beispiel 41 bis

Zu einer Lösung von 0,08 Mol Natriumazid in 15 ml Wasser wurden 76 ml Aceton zugegeben. Baa resultierende Gemisch wurde auf 5°C abgekühlt undCfeai5 Mol der gewünschten t-Butylazo-alpha-chloro-Verbindung wurden tropfenweise während 5 bis 10 min zugegeben« Bas Reaktionsgemisch wurde eine weitere 1/2-st bei 5°C gerührt und in 150 ml Wasser gegossen«, Bie organische Schicht wurde mit Pentan extrahiert, über wasserfreiem Na₂SO^ getrocknet und filtriert, und das Pentan wurde abgedampfte Strukturbeweise wurden durch Infrarotspektroskopie erhaltene

(GP 4) Herstellung von t--Butylazo-alpha-t~butylperoxy~ alkanen und --aralkanen der Beispiele 46 bis 50

In eine Lösung von 2_s0 g (O₅O5 Mol) Natriumhydroxyd

909846/1271

4z—

■ - 76 - -

\tn 20 ml Methanol wurden bei 5°Ο5,,4 g (0,055 Mol) 90,3 t."-Buty Ihy droper oxy d zugegeben und die Lösung wurde 15 »in gerührt« Zu dieser Lösung wurden O₅W Mol des gewünschten t-Butylazo-alpha-chloro-alkans während 5 bis 10 min zugegeben ρ wobei die Temperatur in einem EisbaeL auf 5 C gehalten wurde ο Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere 1/2 st bei 5⁰G gerührt und in 100 ml Wasser gegossen, das Produkt wurde mit 50 ml Pen tan extrahiert und die Pentanlösung jrarde mit 50 ml einer 10 #~igen KOH-Lösung und dann bis zur Heutralität mit V/asser gewaschen, über wasserfreie» natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Pentan wurde abgedampfte Durch Infrarotspektroskopie wurden Strukturbeweise erhaltene -

—77—

BAD ORIG(NAL 909 846/1272

TABELLE I

Struktur

(CHj)jC-NsN-C-R₂ Z

co ο co op

Bei spiel	Name	Z	Rl	R2	CHj	1-C4H9	Aus beute
29 30 31	l-t-Butylazo-l-chlorocyclohexan 2-t-Butylazo-2-chloro-4-methylpentan 4-t~Butylazo-4-chloro-2,6-dimethy!heptan	Cl Cl Cl	-(CI CHj i-CjjHc		1-C4H9	1-C4H9	52,555 98,7Ji 83,5%,
32	2-t-Butylazo-2-chloro-4-methyl~4-methoxypentan	Cl	• CHj	CHj -CH2-C-CHj	CHj	t 3 -CH2-C-CHj	54,53?
				OCHj		OCHj
33	1-t-Butylazo-l-chloro-l-phenyläthan	Cl	CHj	C6H5	76,OJt
34	2-t-Butylazo-2-chloro-494-dimethylpentan	Cl	CHj	CH, I ? -CH2-C-CHj	64,5JS
				CHj
35	i-t-Butylazo-l-tfiethoxycyclohexan	OCHj		63,OJS
36	2-t-Butylazo-2-methoxy-4-methylpentan	OCHj	48,0%
37	4-t-Butylazo-4-methoxy-2,6-dimethylheptan	OCHj	76,OJS
38	2-t-Butylazo-4-methyl-2,4-dimethoxypentan	OCHj	67,OJS

• ro co co

FORTSETZUNG Tabelle X:

39 40 41 42 43 44

45 46 47

48

49 50

1-t-Butylazo-1-methoxy-1-phenyläthan 2-t-Butyla»o-2~methoxy-4,4-dlmethylpentan l-t-Butylazo-l-azldocyelohexan 2~t-Btttylazo-2-azido-4-methylpentan 4-t-Butylasso-4-azido-2,6-dimethylheptan 2-t-Butylazo-2-aBido-4-methyl-4-methoxypentan

l-t-Butylazo-1-azido-l-phenyläthan 2-t-Butylazo-2-t-butylperoxy-4-methylpentan

2-t-Butyla80-2-t-butylperoxy-4-methyl-4-methoxy· pentan

2-t'-Butylazo-2-t-butylperoxy-4,4-dlmethylpentan

l-t-Butylaao-l-t-butylpeyoxy-cyclohexan i^t-But.ylazo-1-t-btitylperosy-l-phenyläthan

OCH,
OCH,

^N3
0Ot-Bu

0Ot-Bu

0Ot-Bu

0Ot-Bu 0Ot-Bu

CH,
CH-

^C6^H5
-CHg-C(CHj)j

(CHg)₅-

CH,
CH,

CH-t ->

-CH₉-C-GH,

OCH

^C6^H

6^H5

CH-x
t ■?

-CHg-C-OCHj
CH,

CH_x
-CH^-C-CH,

CH

C₆H₅

88,Oi 80,0i 83,Oi 83,Oi 86,Oi

61,Oi

96,Oi 75,Oi

55,Oi

77,Oi

60,Oi

Il "

f t ·

ff · ·

79 -

Beispiel 51

Herstellung von 2~t-Butylazo~2«-thiocyanato-4~methyl~ pentan

/H-

(CH_x),C-N»N-C-CH_OCH(CH,)~

SCN "

Zu einer Lösung von 0,066 Mol fitatriurathiocyanat in ml 95 95-iaem wässrigem Methanol, welche auf 5°C in ' einem Eisbad abgekühlt worden war, wurden 0_s05 Mol der t-Butylazo-alpha-chloro-Verbindung von Beispiel JO während 5 bis 10 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere 1/2 st gerührt und in 400 ml Wasser gegossene Die organische Schicht wurde mit 50 al Pentan extrahiert, die Pentanlösung wurde über wasserfreies HagSO^getrocknet und filtriert, und das Pentan wurde abgedampfte Das Infrarotspektrum des Rückstandes stimmte mit dem erwarteten Produkt überein. Die Ausbeute war 68 ^o

Beispiel 52 Herstellung von 4-t-Butylazo»4~bromo-2_s6-dimethylheptan

(CH₅)₅C-N=K-CZ" CH₂CH(CH₅)₂ J₂ Br

Zu einer Lösung von 0,02 Mol des t-Butylhydrazons von Diisobuty!keton in 25 ml Pentan, welche auf 5⁰C in einem Eisbad abgekühlt worden war, wurden 0,02 Mol Brom während 5 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde

-80-909846/1272 BAD

■» ■» ι

~ 80 -

eine weitere 1/2 st bei 5°C gerührt und dann filtriert, um jegliche unlösliche Verunreinigungen abzutrennen. Das Pentanfiltrat wurde über wasserfreiem Wa₂SO^betrocknet und filtriert und das Pentan wurde abgedampft. Das Infrarotspektrum des Rückstands stimmte mit demjenigen des gewünschten Produkts überein« Die Ausbeute war 40 %«

Beispiel. 33
Herstellung von 2-t-Butylazo-2-cyanato-4·-methylpentan

(CH,),C"N«N-C-CH_OCH(CH,)_O OCN

Zu einer Lösung von 4,86 g (0,06 Mol) Kaliumcjanat in 40 ml 75 %-igem wässrigem Methanol, welche in eines Eisbad auf 5°G abgekühlt worden war, wurden 0,034 Mol der t-Butylazo-alpha-chloro-Verbindung von Beispiel 30 zugegeben« Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch eine weitere 1/2 st gerührt und in 400 ml V/asser gegossen und die organische Schicht wurde mit Hethylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlorodlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Methylenchlorid worde abgedampft. Das Infrarotspektrum des Rückstandes stimmte mit denjenigen des gewünschten Produkts überein„. Die Ausbeute war 74 %o

Beispiel

Herstellung von 2~t-Butylazo«2-™t-butoxy-4~methylpentan

-81-

BAD ORIGINAL ' 90 9846/ 1272

- 81 -ι 3

Zu einer Aufschlämmung von 0,025? Mol Kaliu*-t-butoxyd in 30 ml wasserfreiem t-Butanol wurden 0,02 Hol der t-Butylazo-alpha-chloro-Verbindung von Beispiel 30 zugegeben. Sie Temperatur wurde während der ganzen Zugabe auf 28⁰C gehalten. Nachdem die Zugabe zu ,Ende war, wurde das Reaktionsgemisch 20 min bei 28⁰C gerührt und in 200 ml. Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde mit Pentan extrahiert, die Pentanlösung wurde 2 mal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert und das Pentan wurde abgedampft» Bas Infrarotspektrum UmB Bückstande· atimete mit demjenigen des gewünschten Produkt· überein. Die Ausbeute war 68 %.

BeisriLel 55

Herateilung von 2-t-Butylazo~2-propjlthio-4-sethjIpentan

CH₃

(CH,),C-N»N-C-CH₂CH(CH,)₂

S ι CHpCHoCH χ

Zu einer Lösung von 0,04- Hol Propylmercaptan und 0,05 Hol NaGH in 30 ml 80 %-igera wässrigen Äthanol wurden während 20 min bei 10°C 0,02 Mol der t-Butylazo-alpha-chlöro-Verbindung von Beispiel 30 zugegeben. Nachdem die Zugabe zu Epde war, wurde das Reaktionsgemisch eine weitere 1/2 «t gerührt und in 200 ml Wasser gegossen, und die organische

-82-

BADORlGtNAL'

* * » t it**

Schicht wurde mit Pentan extrahiert, Bach dem Waschen mit Wasser wurde die Pentanlgsung über wasserfreiem Na^SCk getrocknet und filtriert, und das Pentan wurde abgedampft. Bas Infrarotspektrum des Rückstandes stimmte mit demjeni gen des gewünschten Produkts tiberein. Die Ausbeute war 95 *.

Beispiel 56

Herstellung von 2-(t-Butylazo)~2~:(benzoylperoxy)-4-

raethylpentan _rH

CH CH

_z)xC-B«N«C-C

r; ι

OO

Zu einer Lösung von 1_SO g (0,025 Mol) Natriumhydroxyd in 20 ml Methanol_} welche in einem Sisbad auf 5⁰C abgekühlt worden war, wurde eine Aufschlämmung von 4-^2 g (O₅O2?5 Mol) einei* 9G^igen Perbenzoesäure zugegeben. Es wurde eine sehr viskose Aufschlämmung erhalten„ Mir die > se Aufschlämmung wurden 4,1 g 2"t-Butylazo-alpha~chloro-4—raethyl--pentan zugegeben, wobei die Temperatur unter 1O⁰C gehalten wurde,. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 4-5 min gerührt, und dann in 150 ml Eiswasser gegossene Es bildete sich eine kleine Menge Feststoff j der durch Filtration abgetrennt wurder Das Produkt wurde aus dem V/asser mit 30 ml Pentan extrahiert, und die Pentanlösung wurde mit 1C %--igem KOE und dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschi'lüssigkeiteii neutral waren Die Pentmlösung wurde über wasserfreiem Ua₂SO. getrocknet und filtriert, und das Pentan wurde abgedampft, wobei 4_S1 g eines leicht gelben Feststoffs zurückblieben„ Das Infrarotspaktrum des Rückstands stimmte mit demjenigen des gewünschten Produkts überein„ Die Ausbeute was 67 %*

-B3-.

9 O 9 8 A 6 / 1 21'U _BAD

Beispiel 57

Herstellung von N,N^f-Äthylen-bis(t~buty!azoformamid)

0 ρ

)₃C-N=N~6~NH-CH₂-CH₂~NH -C- N-N-C (CJH₃ )j

Zu einer Lösung von 8 g(0,046 Mol) Isopropyl-t-butylazocarboxylat in 25 ml Äthanol, welche auf 5°C abgekühlt worden war, wurden 1,358 g (0,025 Mol) JLthylendianin tropfenweise während 5 min zugegeben= Die Temperatur stieg langsam auf 12°C und blieb dort stehen ο Bas Eeaktionsgemisch wurde eine weitere 1/2 st gerührt, und das Äthanol wurde abgetrieben. Der resultierende Feststoff wurde in warme» Benzol aufgeschlämmt und filtriert. Dar Filterkuchen wog 17g und hatte einen Schmelzpunkt von 166 bis 'f67°C_c Das Infrarotspektrum des gelben Feststoffs stand ait demjenigen des oben angegebenen Produkts überein.

Abdampfung des Benzols aus dem Filtrat ließ 2_f3 g gelbe Flüssigkeit zurück, deren Infrarotspektrum «it der Struktur des Monoprodukts von t~Butylazo-N-(2~affiinoäthyl)formamid übereinstimmte_c

Beispiel ^8

Herstellung von M/f 1~(t-Butylazo)- 1 _;3~diraethylbutyl_7 peroxyd

I ■ I ³

(CH₃)^C-N-N-C-- 0-0 -C-N-N-C(CH,), CH GH

Ho

0Η™ΌΗχ GH* CH jt CH CH₃

909 8 A 6/127 2 BAD ORIGINAL

1 1

Zu einer Lösung von 1,18 g (O₉O15O Mol) Natriu«p«roxyd in 30 ml 75 #~igem Methanol, welche auf 5°C abgekühlt worden war, und die sich in «inem $0 «1 faeeenden-Erlenraeyerkolben befand, wurden 6,15 g (0,03 Mol) 2-t-Butylazo~2-chloro^-mathylpentan während 10 »in zu-, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 4-5 »in gerührt und 200 ml Eiswasser gegossen. Sie organische Schicht wurde mit Pentan extrahiert, 2 mal mit 50 ■! gesättigtem Ammoniumsulfat, 1 nsLrait 50 ml Wasser und Bit gesätti^sr Natriumbioarbonatlösung und abermals mit Wasser gewaschene Me Pentanlösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert und eingedampft, wobei 3 «8 g einer hellgelben Flüssigkeit (70 % Ausbeute) zurückbliebec_o Daß Infrarotspektrum stimmte mit der oben angegebenen Verbindung überein. Das Produkt begann rasch zu gasen, wenn es Raumtemperatur erreichte„

Herstellung von 2~t-Butylazo~2--hydroxy~4-~metbylpentan

ptl ptl

ι 3 ι 5 (CH,),C N=N-C-CH₀CH-CH,

0 H

Zu einer Lösung von 1,28 g (0,016 Mol) 50 #-igee Hatriumhydroxyd in 20 ml Wasser bei 5°C wurden 3»2 g (0j015 Mol) 2-t-Butylazo-2-Chloro"-i»-methylpentan tropfenweise während 10 min zugegeben. Das Reaktionsgemische wurde weitere 4 1/2 st auf 5°C gerührt und mit 50 ml Pentan extrahierte Die Pentanlösung wurde 2 mal mit Wasser gewaschen . über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet,ufiltriert und eingedampft; wobei 2,6 g einer hellgelben

-85» 909 846/127 2

BAD ORIGINAL

~ 85 -

Flüssigkeit (90 % Ausbeute) zurückblieben_o Das Infrarotspektrura stimmte mit demjenigen der oben angegebenen Ver bindung überein ο

Herstellung von 2-t-Butylazo~2~(propylamino)~4·-methylpentan

j 3 ι 3

( CH₃ ^C-N-N-C-CH₂ &H (CH₂)₂

Zu einei· Lösung von 2-,37 g (OjOT- Mol) n-Propylamio in 25 ml Benzol wurden 4_S1 g (0,02 Mol) 2-t"Butylazo--2-.chloro=- ^-raethylpentan zugegeben» Das Reaktionsgemisch wurde weitere 7 1/2 st bei 5 bis '!O⁰C gerührte Während dieser Periode erfolgte eine langsame Ausfällung von n-Propylaminliydrochlorid, Das Keaktionsgemisch-wurde über Wacht in einen Kühlschrank ( 15 C)- gestellt« Am nächsten Morgen v/urde das a-Propylaminhydrochlorid abfiltriert und gewogen (i^^-ß oder 81 % der Theorie)» Das Piltrat wurde mit kaltem Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, und das Benzol wurde bei 1O°Ö auf einem Rotationsverdampfer entfernt, υ ob ei j3> g (86 % Ausbeute) einer hellgelben Flüssigkeit aurückblieben_v die bei Raumtemperatur langsam Gas entwickelte*" Das Infrarotspektrum stimmte mit demjenigen der oben angegebenen Verbindung überein_o

-86-

BAD ORIGlMAL 909846/1272

» J J J » 4

- 86 - Beispiel 61

Herstellung von 4-t-Butylazo-2,4-dimethyloctan

(CH₃ )₃C-Jf«H~C-CH2-CH-CH₃

In einen reinen_s trockenen, mit Stickstoff gespülten 50 ml fassenden Dreihalsrundkolben wurden 25 ml (1>4 g - 0,022 NoI) 9 56-iges Butyllithium in einer Hlsctt»ns*-£s 1/5 Pentan und 2/3 Hexan mit Hilfe einer Injektionsspritze eingebracht» Der Kolben und der Inhalt wurden auf 5 C abgekühlt, und durch das System wurde langsam kontinuierlich Stickstoff hindurehgeleitete Zur Lösung wurden langen 2,1 g (O₉O1O25 Mol) 2~t -Butylazo~2-ohl'oro~' 4~-methylpenban in 10 ml Pentan aus einem Druckausgleichstropftrichter eingegebene Hachdem die Zugabe zu Ende »ar_$ wurde das Eeaktionsgemisch eine weitere Stunde bei ^⁵C gerührt, und das überschüssige Butyllithium wurde durch langsame Zugabe von nassem Äther zerstört₀ Das Reaktionsgemisch wurde dann in 100 ml H^O gegossen, und die organische Schicht wurd.e abgetrennte Die organische Schicht wur« da über Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei 2,0g (93 #) einer hellgelben Flüssigkeit zurückblieben ο Die Infrarot- und Ultraviolettspektren stinijrten mit der Struktur der oben angegebenen Verbindung überein β

BAD ORIGINAL

909846/fM

Beispiel 62

Herstellung von 2'-t-ButylazO'~2<»phenyl~4-Bethylpenfcan (CH,

5 ι 5

In einen sauberen, trockenen, 250 ml fassenden Vierhalsrundkolben, der mit eiern magnetischen Rührer, einen Thermometer, einem Kühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet war und der !tickstoff gespult worden war, wurde eine Ätherlösung eingebracht, die 0,06 KoI Phenyllithium enthielt. Die Lösung wurde auf 5⁰C abgekühlt und eine Lösung von 10,25 g (0,05 WoI) 2~t-.Butylazo~2-chloro-4-methylpentan in 50 ml Äther wurden tropfesweise während einer 1/2 st zugegeben. Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch auf 20⁰C erwgrat und eine 1/2 st gerührte Der Phenyllithiueübersehuß wurde Bit nasses Äther zerstört und das Reaktionsgemisch wurde in 200 ml Wasser gegossen. Die Ätherschicht wurde abgetrennt; über wasserfreiem natriumsulfat getrocknet und filtriert, und der Äther wurde Huf einem Rotationsverdampfer entfernt< wobei 11;9 g (96 %) einer Flüssigkeit zurückblieben. Das Infrmrotspektrum stimmte mit der Struktur der oben angegebenen Verbindung übereinc

-88-

BA ORIGINAL 909846/1272

"* 68 ~*

Be lap ie 1 65 Herstellung von 1~t"Butylazo-»1~phenylcyclohex»n

In einen sauberen, trockenen, 250 ml fassenden Vier». halsrundkolben_f der mit einem magnetischen Rührer, eine» Thermometer, einem Kühler und einem Zugabetrichter ausge- . rüstet war und der mit Stickstoff gespült worden war, wurde eine Ätherlösung, die 0,06 Mol PhenylnagneeiimbroBid enthielt, eingebrachte Die Lösung wurde auf 5⁰C abgekühlt, und eine Lösung von 8,7 g (0,043 Mol) ichlorocyclohexan in 50 ml Äther wurde während 1/2 st tropfenweise zugegeben„ Nachdem die Zugabe zu Ende war_f wurde das Reaktionsgemisch 15 min Raunten pe ra tür weitergerührt, und das überschüssige Phenylnagneeiuabroaid wurde durch Zugabe von nassem Äther zerstört. Das Reaktionege- . misch wurde in 200 ml kaltes Wasser gegossen, und die Äterhschicht wurde abgetrennt, mit 5 #~igen HCl^ gesättigter IJatriumbicarbonatlöBung und gesättigter Ratriuachlorid lösung gewaschen, über wasserfreiem Natriuasulfat getrocknet und filtriert j und der Äther wurde auf einen Rotationsverdampfer entfernt, wobei 9s75 (93 #) einer gelben Flüssigkeit zurückblieben. Das Infrarotspektru« des Produkts stimmte mit der Struktur der oben angegebenen Verbindung überein»

9098A6/1272 BADORiGiNAL

Beispiel 64-

vpn

Zu, einer.Lösung von 2_S8 g (0,026 Mol) 50 jM-ge* K«fcriu*~

und ^22 g (0_s026 Hoi) 2-Ph8nyX-^?«»1 ,^^oacädia-3-one.in 30 ml Methanol wurden bei ^G 5_?14 ς (0,025

2- t-Butylazo-2 chXoro-4Hnei?hylpe»taiQ tropiep während. 10 min zugegelienc Naphd^ra die Zugabe zu Ende wurde daa Realiitionsg^misch ein© weitere Stunde gearü&ptl· ip· 20OmX^ Wasser gegossen. Da&„Produkt wurde mit 50 ei

ah.iert;₉ übe* wassexXreie^ BfatriuesuXfat; getrocleunr4 fiXtf^iert;., und- das Pen ban wurde auf einem Rotaliionß· en^ie^cnts wobei 6,0 g (73 ^Ausbeute) einer dun-.viskoEen FXüssigkeit, zurJiQkbXieben ₀ Das Infrarotfc. dea_; Produlct^: stimmte mit der Struktur der oben an^ gg^ eriiiridving, überein^* Beim j^bkähXen: kristaXlisierte Das PEodükfe;» und das. Material^ wurde,durcfcι ejniian^liei-.-3Ö£J3i^gereinigt* Die^

■•9Ö--

Herstellung von 2,^^,Ο^β^Ι^,Ι äiiSObutyl-A2ⁱ¹5„j_s4₅/j^>f6;^ äecadieii

f p fs

(CH, ) ,0-ii=N-C-0"0-G"CH^'CH_o-G-0-0^C-K

ί I R !λ

GH GH GH C

CH

^XGH^ CH^

Zu einer Lösung von 3 _f 5& S (0_S042 Mol) 50 i hydroxyd und 3_S92 g (O₅ 022 WoI) 2^^ΰΐωβ^7ΐ-2 paroxytiex&n irj 50 ml Hetüanpl wurden^ bei 5-C 8^2 2-t -Butyaazo-2-.chloro -^"inethylpentän tropfenweiäö& 10 min zugegeben■■« Nachdem die Zugabe = zu lade; wfiL#i.. wyiede Reaktionsgemisch 1
Eiswasser gegossen^

Reaktionsgemisch 1 st bei 5 bis 10^d gearührt und -

™ traäiert, mit kaltem 10 ^ügem KOHv fflitiWasser, „

und twiedea?

waschen _t über wasserfreiem Natriumaulfat filtriert"»- und das Pentan wurdev auf einem bei 10⁰C entfernt 5 wobei 8^3 vg (80 ^ Msteäute) einei*

Flüssigkeit zurüokbliebön V 4±e>bei^ ?Ö ^Ä Das 3Inftarοtspektrum^deat

der^ oben angegebenlöi]^

BAD ORIGINAL

Beispiel 66

Herstellung von Diäi5hyl-alpha-^l-(t-butyla2o)"1,3^iBethyl* butylJ7Balonat

(CH, ),C-'N«N-C

Γ³ ?

Zu einer Lösung von O₅CW- Hol Natriunaethoxyd in 50 al Methanol wurden langsam 6,4 g (0,04- Mol) Diäthylnalonat zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde eine st gerührt und auf 5°C abgekühlt. Zu der abgekühlten Lösung wurden 8,2 g (OgCW-HoI) 2~t-Butylazo~2"ChloiO--4~Bethylpentan tropfenweise während 10 min zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine weitere 1/2 st gerührt und in JOO ml kaltes Wasser gegossen. Das Produkt wurde Bit 100 ml Pentan extrahiert, über wasserfreiem Natriu<qäulfat getrocknet und filtriert und das Pentan wurde auf eines Rotationsverdampfer entfernt, wobei 9,8 g (75 % Ausbeute) einer gelben Flüssigkeit zurückbleiben. Das Infrarot-Spektrum stimmte mit der Struktur der oben angegebenen Verbindung überein <>

-92.

909 8 A6/ 1271 BADOBlGlNAt

umsetzung des Natriumsalzes von 2,4~Pentandion mit 2"t-Butylazo-2~chloro ~4~methylpentan

CH_x O CH_x CH, O

I ³ Il I ³ I ?_ I

(CH.₃)₅C~N=N-C-CH(-Q-CH₅ }₂ (CH₅)^H-N-C-G-C-CH-C-CH₃ I ^P CHo CH₃

■a , 2

CH
\

CH₃

2 _}2 ^^

methylbutyl.7-2 _t4-pehtandion butyl-^ ^^s ^-3,4~dia«a-6~oxa«

9 oxo-decadien

Zu einer Lösung von O_$O3 Mol Natriuaaietho^d in 40 al Methanol wurden 3₅6 g (O₉O3 MoI) 2_s4~Pentandion zugegeben» und das ReaktionsgemiBch wurde eine 1/2 st gerührt und auf 5⁰C abgekühlte Zu der abgekühlten Lösung wurden 6_$15 g (O₈O3 Mol) 2~t-Butylazo~2-chloro~4-methylpentan tropfenweise während 10 min zugegeben. Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt und in 2^0 ml kaltes Wasser gegossen. Das -Produkt wurde mit Pentan extrahiert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert_} und das Pentan wurde auf eimern Rotationsverdampfer entfernt, wobei 65,9 (86 % Ausbeute) einer gelben Flüssigkeit zurückblieben. Das Infrarotspektrua des Produkts zeige,- daß das Produkt ein Gemisch aus den beiden oben angegebenen isomeren Strukturen war*

-93-9 0 9846/1272 π_£Ό oRfGINAL

Herstellung von 2"t~ButylazO"2~phenylhydrazo^»Bethylpentan

CSL l·³

Zu einer Lösung von 2_?17 g (0-02 Mol) Pheny!hydrazin in 25 ml Benzol, welche auf 5°C afagekühlt worden war, wurden 2,05 g (0,01 Mol) 2-t -Butylazo^.-chloro^-methylpentaa tropfenweise zugegeben,, Nachdem die Zugabe au Ende war₉ wurde das Reaktionsgemisch. 3 st bei 5 Ms 10 C gerührt und dann über

ib in einen Kühlsehrank (15⁰C) eingebracht „-Am nächsten Morgen wurde das Phenylahydrazinhydrochlorid'_s welches sich gebildet hatte» abfiltriert₉ dann wurde das Benzolhydrat mit V/asser gewaschen, über wasserfi'eiem Katriumsulf at getrocknet und filtriert 5 und das Benzol wurde auf einem Rotationsverdampfer bei 10 C entfernte Das Produkt war eine bräunlich-gelbe flüssigkeit <, welch© sich bei Rauatemperattir rasch zersetzte. Das Infrarotspektrum des Produkts stimmte mit der Struktur der oben angegebenen Verbindung übereiho

-94-

BAD ORIGINAL 909846/1272

Λ * Λ

Beispiel 69
Herstellung von 2~t-Butylazo--2~t~butylflydrazo~4.HBiethylpentaja

CH_x i ³

Zu einer Lösung von 2_S15 S (0*02 Mol) einer 82 fc-Butylbyärazins in 25 ml Benzol wurden 2_}.05 g (0,01-Hol) 2=-t-ButylaaO"2-chloro-^—raethylpentan zugegeben ₃ wobei die Temperatur mit einem Eisbad auf 5 bis 10°G gehalten wurde» Das Re akt ions gemisch wurde iveit&re 3 st gerührt und über Wacht in einen Kühlschrank (15°C) gestellt« As nächsten Morgen wurde clas unlösliche t-ButyXhydrasinhydrochloriä ,-welches sich gebildet hatte, abfiltriert, (1₉0 g oder 84 % der Theorie). Das Benzolfiltrat wurde mit Wasser gewaschen j über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert j und das Benzol wurde bei 10°C auf einem Hdations= verdampfer entfernt, wobei 2₉4- g (9^5^) einer gelben Flüssigkeit ziurückblieben. Das Produkt entwickelt© bei Raumtemperatur Stickstoffe Das InfrarotSpektrum des Produktes stimmte mit der Struktur der oben angegeben Ver~ bindung überein„

-95-

BAD ORIGINAL. 909846/1271.

< t« ' t ■

Beispiel. 70

des Katriumsalzes von 2-Nitroäthan, nit 2~t~Bubylazo-2~chloro~4~methylpentan

CH, O H CH₃CH₃ I³T/

)_xC-K^N-C-CIWiOo (CH,^C-H-H-C-O-H-C ; j <= 5 5 ι \

^{CH CH}

CH

^CH2

₃ CH₃ GH₃ ^XCH₃

3-t-Butylazo~3j5-dimethyl- 5 _s8 _f 8~Trimethyl~5-isobutyl-3-iiitrohexan A²ⁱ⁶^_i6₉7-triaza^-oxa-3-

oxo nonadien

Zu einer Lösung von O_fO3 Mol Hatriumaiethoxyd in 350 al Methanol wurden tropfenweise 2_S25 g (O_SO3 Hol) Hitroäthan zugegeben. Das Natriumsalz_s welches sich gebildet hatte, war iia Methanol unlöslich„ Die HethanolaufschläBBoung wurde auf 5°C abgekühlt, und 6₉1f? g (0,03 Hol) 2^t-B_utyla20-2-= chloro-4—methylpentan wurden langsam zugegeben, wobei die Temperatui- in einem Eisbad auf 5°C gehalten wurde- Nachdem die Zugabe zu Ende war_f wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 5°C gerührt und in 200 ml Wasser gegossen ο Die organische Schicht wurde mit 50 öl Pentan extrahiert _:. über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert s und das Pentan wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, v/obei 6,4- g (8?_S6 %) einer hellgelben Flüssigkeit surückblieben_v welche bei Raumtemperatur Stickstoff entwickelte «, Das Infrarotspektruni des Produkts zeigte,, daß das Produkt ein Gemisch aus den oben angegebenen beiden isomeren Strukturen war

96 909846/1272

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. ? a t e η tan s ρ r ü c h e

   r\ ■ —~———

   Verbindungen der Formel

   R" AB RV Il I I R« -C-N-N-C-R¹¹'

   R" i

   worin . ' r

   A und B Wasserstoff darstellen oder gemeinsam genommen eine einfache Bindung bilden} R" ein Niedrigalkyl"s Phehylniedrigalkyl- oder Pheny!radikal darstellt, wobei nicht mehr ale ein Phenyl anwesend ist;

   R* und R¹'' R^ und R₂ darstellen, wobei R^ und Rg niedrigaltphatische oder cycloaliphatieche Radikal« bilden und zusammen genommen ein zweiwertiges Alky- . lenradikal bilden können, wobei R₂ auch Phenyl oder substituiertes Phenyl seih kann;

   worin,

   ι wenn A und B zusammengenommen sind, und Rf und R**¹,' , wenn siezusammen genommen sind, einen Carbonyleaueri stoff («0) oder R„

   - ·°< _R ^V/;. ■ ■ ■ bilden, worin Ry und R₈ Wasserstoff oder niedrige Alkylradlkale sind; _f

   worin,

   wenn A und B zusammengenommen sind, und R¹, R^IM und E, wenn sie zusammengenommen sind, mit dem Kohlenstoff atomy an welches sie gebunden sind, ein hetero-

   909846/12 72

   » . it U t I . * *

   cyclisehes Radikal der Formel

   Ν— Ζ·

   ti 11

   -C N

   darstellen j worin Z¹ ein null«, ein- oder zweiwertiger Rest eines heterocyclischen Rings ist;

   worin,

   wenn A und B zusammengenommen sind, und wenn R' und R¹⁹S wenn sie zusammengenommen sind, ein Carbonyl (»0) bilden/
   E folgendes ist

   R R, R* P R" *} j 3... J³ Il I

   _# .,R₅ ,■_■-$ ~ R₁₃ - Jf. - 0--Hi-H-C- R¹¹

   ₄ R"

   0 R"

   Il i"

   oder -R., -C - H - H --C - R"

   ¹³ I

   R"

   worin

   Rx und R₄ Wasserstoff j niedrigaliphatische oder cycloaliphatische Radikale darstellen und gemeinsam ein zweiwertiges Alkylenradikal bilden können ₉ R^ din niedrigaliphatisches, cycloaliphatisches od'er aromatisches Radikal darstellt, und >R^, ein zweiwertiges aliphatisfjhes _s cycloaliphati~ sches oder aromatisches Radikal darstellt;

   909846/1272 _BAD

   worin _s . - . ... - ' ..-,--■»■

   wenn Λ und B zusammengenommen sind, und R. und R«

   die obige Definition aufweisen, H

   H H E folgendes darstellt ι N H

   »CN, -ONH₂ , -6oR₆ , JLnH₂₉ -COR₆₅ -C-NH₂, Cl, Br 0 0 0 0 0 S 0

   Ii Si I ii I I!

   · -OCH, "OCR₅₉ -OCOR₅₇ «OCOOR, -SCR₅₅ -SCR5, -SCOR5, S 0

   , -0OCR₅,

   Il 1

   SCOR_{5 9} -OR₅ -> -SR«-, "N₅₉-SCN₉ "OCN₉ -0OR, -0OCR₅

   ι J Ρ⁸

   Ρ ι

   OCH, -OH, H_H , -N^ > -NH-Hν , -HH-MH-COBg,

   ^R1O "■· ^R5

   R₅

   R₁₄ -R₁ R»

   \ I ^Ί 1

   R, Oil

   .N^C-R _Λ / j 10

   -■ ^O

   /^R1O §

   ^ , ~O~N«C

   909846/137 2 bad original

   R' gleich R₁ wie oben definiert ist und E wie oben definiert ist, R'*?: auch ,

   R' ff - 1 R« I i -C- k R^tt

   B^ J^ und R, wie oben definiert Bind; R^ ein niedriges Alkylradiical ißt;

   IU und R₀ die obige Definition b#aitE*n; Rc und Rr, gemeinBam und Rr₇ und Rg ßetueinsem ein zwe iwertiges AlkyIenra4ikal bilden können; .-"-";.■ Y" ein zweiwertiges Radikal iet:

   HH f ι t

   X" ■ -

   -C«. t -00-;

   R₁Z die obige Definition besitzt;

   X¹¹ Sauerstoff oder Schwefel darstellt;

   9098A6/1272

   .-■■-■■ bad

   ΛΟ

   R Wasserstoff, niedrigaliphatisch, cycloalipha tisch und aromatisch ist;

   R^ folgendes sind;

   COR.,, , -CN₉ -Ο-Η^ι -NO₂ , -C-N^ _

   ^W1O ιυ - N_R

   "1O

   M ? ί?

   -C-OC-R -COH₅ -COM, GH , -C-OH ι 10' s

   ^R10

   ^R10? ?10? ?10-?- /"1O

   ρυ ι ,-iu j ,-lu-.- y -.u -C-O-C-Cl, -C-G-COIk_n , -C-O-C-H C , -rC-Gl ^L10 ⁰IO ^R10

   odtr -IfH₂J und

   R und R gemeinsam zweiwertige Radikale bilden

   14 Vj

   η η O O O R, R, O OH OH

   -U-R₁S-C-O -GOR₁ZCC-, -C-N-R₁Z-N-C-, -C-R₁X-C-,

   "10 10

   BAD ORIGfNAL

   J 3 ■.' ι ^ · -■

   JiOi

   ! ?10 C=O
   I c«o
   I 0
   ι 0
   I

   R, R, 0

   C o«c C-O

   -C^R.₂-C oder -C-Riz-C- ;

   ^{! 5}I Ii

   ^R1Ü ^R10 ^R10 ^R10

   und, wenn A und B Wasserstoff sind und R¹ und R"'' 2usaramengenommeij sind, um einen Carbonylsauerstoff (»0) zu bilden ₉ E

   ist, worin R, und R. die obige Definition besitzen 2„ Azoverfahren, gekenn ze ichnet durch ι

   (i) Umsetaung von R-KH-NH2 mit R^-C-Rp in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser weitgehend kontinuierlich abgetrennt wird, um

   fi

   (A)

   herzustellen

   9 0 9 8 A 6 / 1 2 7 2 BAD

   (2) Umsetzung von (α) mit Cyanwasserstoff bei einer. temperatur von ungefähr 10 bis ungefähr 80⁰C₁

   um

   (B) R-NH=NH-C-R₂

   herzustellen j und
   (3) Oxydation von (B) um das gewünschte Azoprodukt

   (C) R-N-N-C-R₂

   herzusteIlen, worin:

   R"

   (a) R das Radikal R"~C- darstellt, wobei R" ein

   A»

   Niedrigalkylρ Aralkyl oder Phenylradikal darstellt und nicht mehr als ein Phenyl anwesend ist; und

   (b) R^. und R₂ niedrigaliphatische oder cycloaliphatische Radikale darstellen und gemeinsam ein zweiwertiges Alkylenradikal bilden können_o

   Azoverfahren, gekennzeichnet durchs

   (1) Umsetzung des Säuresalzes von R=NH-NHo mit O

   se

   O
   ϊ

   ..-C-Rp und einem Alkalimetallcyanid in Wasser

   909846/1272 BAD OR!G1NAL

   (B) R-KH 'NH-C-Ro

   I ²

   CN

   herzustellen, und

   (2) Oxydation von(B) um das gewünschte Azoprodukt

   (C) R-N-N-C-R2. CN

   terzußtellen; worin; r·«

   I
   (a)R das Radikal R"-C- darstellt, wobei R"

   R"

   ein Niedrigalkyl-, Aralkyl- oder Phenylradikal bedeutet und nicht mehr als ein Phenyl anwesend ist;

   Cb)R^ und R₂ niedrigaliphatische oder cycloaliphatische Radikale darstellen und gemeinsam ein zweiwertiges Alley] enraüikal bilden können*

   4-. Verfahren zur Hers !.ellung von 2~(t-Butylazo)isobutyronitril_ dadurch gekennzeichnet , daß man
   t-Butylhydrar.inhydrochlorid; Natriumcyanid und Aceton in
   Wasser bei 25°C umsetzt und das gebildete 1-t-Butyl-2-(2«cyanoisopropyl)hydrazin ctit wässrigem Natriumhypochlorit bei 0 bis 5°C umsetzt und das gebildete Produkt daraus gwinnt

   909846/1272

   BAD ORIGINAL

   3 η Azoverfahren» gekennzeichnet durch Um setzung von H Ry,

   (R") ,Ο Jf-N-C-R₂

   mit ChIOr₅ Brom oder Jod₉ um daß Aüoprodukt

   fr

   (R«)₃C-N=N-|-R₂ herisufltellen

   worin: (a) R" ein Niedrigalkyl-, Aralkyl- oder Phenylradikal darstellt5 wobei nicht mehr als ein Phenyl anwesend

   ist;

   (b) R und R niedrigaliphatische oder cycloaliphatische Radikale darstellen und gemeinsam ein zweiwertiges Alkylenradikal bilden können _s und wobei R^ ein
   ein Phenyl- oder substituiertes Phenyl sein kann; und

   (c) X Chlor, BroEi oder Jod darstellt,,

   6. Verfahren zur Herstellung von 2~t-Butylazo-2-chloro~4—
   nie thy lpe η tan, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens die Hälfte der stöchiomatrischen Menge Chlor in
   eine Lösung von t-Butylhydrazon von Methylisobutylketon in
   Pentan bei ungefähr -10°C einleitet„ das unlösliche t-Butylhydrazonhydrochlorld abfiltriert und das Azoprodukt gewinnt.-

   7. Azoverf ahren«, gekennzeichnet durch Umsetzung einer tert-Alkyl- und Aralkylazo=-2=haloge η verbindung der Formel

   X
   mit MY und KY" oder (Y.-H und H-Y"-H in Gegenwart einer Base)

   -10-9Ό 9846/1272 BAD ORiGfNAL

   um das gewünschte Azoprodukt

   f.

   (R" ^C-N-N-C-R₂ oder

   h ψ

   (H" )₃C-N«N-C-r' -C-H-H-C(R" ),

   herausteilen a worin

   (a) R₃ R"₉ R₁ , R_{2 9} R_{5 9} R_{4 3} R_{6 9} R₁₅ und X die in Anspruch 1 angegebene Definition besitzen j

   (b) -M ein Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt;

   (c) R₁- ein iiiedrigaliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Radikal darstellt;

   (d) R-_o V/asserstoff, niedrigaliphatisch „ cycloaliphatisch oder aromatisch ist;

   ?

   (e)-R'₁₄ und R^₅ gleich JuR_{6 9} -CN₃ -4-R ^oder "^Ν0 ₂ί

   sind;

   (f) R'/j/, und R⁵^c gemeinsam die folgenden zweiwertigen Radikale bilden könsen:

   OO 0 0

   i! Η It

   -C-R,, ,-C- oder -COR^ ,0C-;

   -11·

   9098A6/127 2 _BAD

   , »OCH , -OCR₁

   Ϊ L J

   (g) Y folgendes ist; -CN , »OCH , -OCR₅ , OCOR₅ , η OSO S

   ιί β D Ii ι

   OCOOR , -SCR₅ , ^CR₅ , -SCOR₅ , "SCOR

   1 , -SCN , -OCN , -0OR ,

   , -OH, -B₅ , -<

   ^{Ν R}10

   ■-Ν*

   ^ΐ° , -NO₂ , -HO,

   _/ . -CH . -CN-C , oder

   c- ^R10 ^R3

   14 15

   9098^6/1272 bad ORiGiNAL

   Y Il VII

   HH ■ i ^Λ

   (h) Y" folgendes ist! -S-S- , -N-N-

   X" X"

   I! I

   X"-COR₁ ,OC-X"- , -X¹¹R₁₅X¹¹- , -C-

   f f

   -(JOOR COO-13

   '¹

   R₂

   oder -00- ; und

   (i) X" Sauerstoff oder Schwefel darstellte

   8β Verfahren zur Herstellung von 2-t-Butyla2o~2-t-butyl- peroxy -A-methylpeηtan, dadurch gekennzeichne t_s daß man in einem polaren Lösungsmittel im wesentlichen stöchiometriöche Mengen des Natriumsalzes von t-Butylhydroperoxyd und t--Butylazo-2-chloro"4--methylpentan bei einer Temperatur von ungefähr 5°C umsetzt und das Produkt abtrennt.

   9ο Azoverfahrenι ge ken η zeich net durch: Umsetzung von

   und HN-R^

   -13

   909846/12 7

   um das Azoprpdukt R-N-U-C-N-R^ und RqOH herzustellen,

   worin: β"

   t .

   (a) R das Radikal R" ~ G- darstellt, wobei R" ein

   R" Niedrigalkyl-, Aralkyl- oder ?heny!radikal ißt und nicht mehr als ein Phenyl anwesend ißt;

   (b) Rz und R^ Wasserstoff, niedrigaliph&tieche.Oder cycloaliphatische Radikale sind und gemeinsam ein zweiwertiges Älkylenradikal bilden können; und - .

   (c) Rq ein niedriges Alkylradikal darstellt·

   1t· Verfahren zur Herstellung von t-Butylazoforotmid, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak bei 10⁰O + 5°C in eine Lösung von Ißopropyl-t-butylazocarboxy« lat in 95 #-igem Äthanol einleitet und das Produkt daraus gewinnt.

   11. Azoverfahren, gekennzeichnet durch: (1) Umsetzung von 9

   (R" )₃C-i!H-NH₂ und R5-G-X

   in einem flüssigen Lösungsmittel, welches keine aktiven Wasserstoffradikale enthält, und in Gegenwart eines Alkalimetalls, um

   ji

   herzustellen*

   (2) Oxydation von (G)₉ um das Azoprodukt

   9098467 1272

   ·--■-■ BAD ORlGfMAL

   > > * Il ■ .1

   » * * * - . * ft I « 4 I . ttl

   .ι)· ι ι ν ι *. t ··

   „ herzustellen, worin

   (a) Rc ein niedrigaliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Radikal darstellt;

   (b) X ein Chlor, Brom oder Jodradikal darstellt und

   (c) R" ein Niedrigalkyl-, Aralkyl- oder Phenylradikai darstellt und nicht mehr als ein Phenyl an'-wesend ist₀

   ο Verfahren zur Herstellung von Pivaloyl-tert-butyldiiniid_? dadui'ch gekennzeichnet, daß man tert~Butylhydrazin min Pivaloylchlorid in einem Wasserreaktionsmedium bei bis 10°C umsetzt und das gebildete 1-Pivaloyl-2~t-butylhydra* ain mit Natriumhypochlorifc bei 5⁰C in einem Wasser/Methylenchlorid-Medium umsetzt und das Produkt daraus abg&trennt«

   13° Azoverfahrenj gekennzeichnet durch:

   V'ffl

   (1) Umsetzung von ti ö

   R-KH-HH₂ ⁺ X-ö'-N in einem flüssigen

   Lösungsmittels welches keine aktiven Wasserstoffradikale enthält, und in Gegenwart eines alkalischen Materials, um "^ · ^r'

   (K) H-HH-HH-C-H
   herzustellen j . .

   (2)üxydation von (K)₃J^m das Azöprodukt

   (L) R"N»N»C"N herzustellen, worin

   ■15-

   909846/1272 ' ^ original

   Il J J *

   • t * i

   I « ■

   (a) R das Radikal f\

   R'-C-

   S ie V

   R"

   wobei R" ein Niedrigalkyl-y Aralkyl- oder Phenylradikal darstellt und nicht mehr als ejin Phenyl anwesend ist;

   (b) Z^f ein nail-, ein- oder zweiwertiger Rest eines heterocyclischen Ringes ist; und

   (c) X Ghlor₉ Corm oder Jod ist,

   14· „ Verfahren zur Herstellung von 2,4_s6-a?ri-(tert-butylazo)< 1j3>5"triazin, dadurch ge k e η η zeichnet, daß man t-Buty!hydrazin mit Cyanurchlorid in Äther bei 5 bis 1O⁰C umsetzt j das gebildete 2^,6-Tri-(t~butylhydrazo)"~ 1₉3₉5^triazin abtrennt und oxydiert, indem man es in verdünnter Salzsäure auflöst und Chlor in die resultierende Lösung bei O bis 5°C hindurchführt ^und das Produkt daraus abtrennt«

   15" Hydrazoverfahrenj gekennzeichnet durch Umsetzung von H ο Η..

   (R¹O^C-NH=IiHp⁰HX' mit H-N-C-

   in wässrigem Medium bei einer Temperatur zwischen ungefähr 5O⁰C bis 10O⁰C, um 0 R₁₁

   herzustellen, worin

   909846/1273 BAD ORIG₁NAL

   (a) R₁₁ Wasserstoff oder ein niedriges Alkylradlkal darstellt? .;■■""

   (b) X* ein Chloro-, Brouso-, Jodo-,8θ£ oder HSO£ Radikal stellt; und

   (c) R" ein Hiedrigalkyl-, Aralkyl- oder Phenylradikal darstellt und nicht mehr als ein Phenyl anwesend ist.

   16. Verfahren zur Herstellung von i-tert-Butylsemicarbazid, ge kens ze lehne t durch:

   Umsetzung von tert-Butyihydrazinhydrochlorid und Harnstoff

   bei Rückflu&temperatur während ungefähr 4- st in einem Was»

   eermediun;

   Abkühlen des Reaktionsproduktgemische auf ungefähr 5⁰O und

   Abfiltrieren des festen i-tert-ButylsemicarbaEidprodukts.

   Hydraeoverf ahren, ge ke η η se i chne t durch

   UHsetzung van (R¹¹Kc-NH-NH₂ mit HCNO in einem wässrigem tiediun. üb

   herzustellen, worin

   (a) R₁₁ Wasserstoff darstellt;

   (b) N ein Metall- oder Wasserstoff radikal darstellt; und

   (c) R" ein Niedrigalkyl-, Aralkyl- oder Phenylradlkal darstellt, wobei nicht mehr als ein Phenyl anwesend ist,

   18. Verfahren zur Herstellung von 1-tert-Butylsemicarbazid g β k e η η ζ e ic lin e t durch

   Umsetzung von tert-Buty!hydrazin und Kaliumcyanat bei un-

   -17-

   909846/127 2

   geführ 25⁰C während ungefähr 12 et tn einem Wasser-

   ■täiUffi; Abkühlen des genannten ReektionsgemiechB auf ungefähr ^⁰C und Abfiltrieren des festen i-tept-ButylaBlcerfoazidprodukts,

   BAD ORiGiNAL

   908846/1272