DE1918094A1 - Verfahren zur Herstellung von hitzehaertbaren Harzmassen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Harzmassen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Harzmassen und eie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen und feuchtigkeitsbeständigen hitzehärtharen Harzmassen, die für die Verwendung als isolierende Überzugsstoffe fUr elektrische Leiter geeignet siud.
• Isolierte Drähte, die mit hitzehärtbaren Harzmassen, insbesondere mit Polyesterharzen, überzogen sind, sind ftlr die Verwendung als I4agnetdrähte geeignet und ihre Yerweno dung nimmt mengenmäßig aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit. Wärmebeständigkeit und ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften von Jahr zu Jahr zu.
• Bisher bekannte Polyesterharze, die für die Isolierung von elektrischen Drähten gedacht waren, wurden aus einem Niedrigalkylester einer zweibasischen Säure, wie Terephthalsäure und Isophthalsäure, und einem gesättigten aliphatischen Polynhydroxyalkohol, wie Äthylenglykol und Glycerin, hergestellt. Diese Harze haben zwar in Hinblick auf ihre Verwendung als Drahtisolierungen ausgezeichnete Eigenschaften, ihre Anwendung ist jedoch durch die folgenden Nachteile nur begrenzt möglich.
• (1) Niedrigalkylester von Terephthalsäure und Isophthalsäure neigen bei erhöhten Temperaturen zu Sublimation, was eine glatte Reaktion stört.
• (2) La die Reaktion eine Umesterungsreaktion ist, neigen als Nebenprodukt erzeugter niedriger Alkohol und Äthylenglykol dazu, Azeotrope zu verursachen, wodurch erforderlich wird, die Umesterungsreaktion für eine lange Zeitspan ne durchzuführen, während die Reaktionstemperatur unter 200%C gehalten wird. Auf diese Weiss ist für die Herstellung der Polyssterharze eine lange Zeitspanne arforderlich und die Herstellungskosten sind erhöht.
• (3) Die Bärtungsgeschwindigkeit der Lackdrähte ist langsam und beträt beispielsweise nur etwa 40 bis 60 % der Härtungsgeschwindigkeit von Formvar-Drähten.
• (4) Aufgrund der schlechten Wärmestoßbeständigkeit können auch winzige Beschädigungen, wie Yater oder Sprünge, die auf der Isolation während des Einsetzschrittes der Wicklung in Kernechlitze gebildet werden, totales Versagen der Isolierung verursachen, wenn die Wicklung später während der Herstellung oder während des Betriebs der fertigen elektrisochen Maschine Wärmestößen ausgesetzt ist.
• (5) Aufgrund der schlechten Feuchtigkeitsbeständigkeit und der schlechten Wärmebeständigkeitseigenschaften sind mit derartigen bekannten harzen isclierte Drähte nicht geeignet für die Verwendung in hermetisch abgeschlossenen dynamoelektrischen Maschinen und Vorrichtungen.
• Der vorlisgenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hitzehärtbare Polyesterharzmassen zu schaffen, die für elektrische Isolierüberzüge für elektrische Drähte besonders geeignet sind.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Harzmassen gelöst, gemäß dem man ein Kondensationsreaktion zwischen 35 bis 50 Äquivalent-% an Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, 10 bis 40 Äquivalent-% Benzoldicarbonsäureglykolester und 10 bis 60 Äquivalent-% tris-Hydroxyalkylisocyanurat durchführt. Ein Härtungskatalysator, ausgewählt unter Alkyltitanat und Chelatverbindungen davon, kann dem umgesetzten Produkt in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.-% zugesetzt werden. Außerdem können 0,5 bis 3 Gew.-% an Polyisocyanat, das als Stabilisierungsmittel wirkt, eingearbeitet werden.
• Bin Merkmal der vorliegenden Erfindung iBto daß als Säurekomponente anstatt eines Niedrigalkylesters von Terephthalsäure oder Isophthalsäure die Terephthalsäure oder die Isophthalsäure selbst verwendet wird, so daß im Unter schied zu dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen das Nebenprodukt aus Wasser anstatt aus niederen Alkoholen besteht, das leichter abzutrennen ist, Außerdem werden erfindungsgemäß als Polyhydroxyalkohole anstatt der gesättigten aliphatischen Alkohole diejenigen Polyhydroxyalkohole verwondet. die mindestens einen Benzolring oder heterocyclischen Ring im Molekül enthalten0 Da diese Polyhydroxyalkohcle hohe Siedepunkte besitzen, sind hohe Reaktionstemperaturen möglich, wodurch die Reaktionsseit herabgesetzt wire. Die Umsetzung zwischen Terephthal säure und Polyhydroxyalkohol läuft bei einer Temperatur von etwa 240° ohne die Hilfe eines Katalysators ab und die erfindungsgemäß verwendeten Polyhydroxyalkohole sind für die Veresterung von Terephthalsäure geeignet, Insbesondere werden als Säurekomponente 35 bis 50 Äquivalent-% an Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, als Alkoholkomponente 10 bis 40 Äquivalent-% an Benzoldicarbonsäurediglykolester und als trivalenter Alkohol 15 bis 60 Äquivalent-% tris-Hydroxyalkylisocyanurat verwendet.
• Der Benzoldicarbonsäurediglykoester wird durch die nachfolgende allgemeine Formel ausgedrückt, worin R1 und R2 die Gruppen -CH2, -CH2-CH2-oder -CH2-CH2-CH2- bedeuten, wobei Rl und R2 gleiche oder verschiedene Reste oder Mischungen davon bedeuten können.
• als im Handel erhältlicher Benzolidicarbonsäurediglykolester kann Bis-hydroxyäthylterephthalat erwähnt werden, das aus Terephthalsäure und Äthylenoxyd leicht hergestellt werden kann. Das tris-Hydroxyalkylisocyanurat, das als trivalenter Alkohol wirkt, wird durch die nachfolgende allgemeine Formel ausgedrückt, worin R1, R2 und R3 die Gruppen -CH2-, -CH2-CH2-oder -CH2-CH2-CH2- bedeuten, wobei R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Gruppen oder mischungen davon bedeuten können. Unter diesen tris-Hydroxyalkylisocyanuraten ist tris-(2-Hydroxyäthyl)-isocyanurat, das aus Cyanursäure und Äthylenoxyd leicht hergestellt wird, auf dem Markt sehr leicht erhältlich, In den ans diesen Komponenten synthetisierten hitzehärtbaren Polyesterharzmassen hat der Benzoldicarbonsäurediglykolester, der als zweiwertiger Alkohol wirkt, einen Einfluß auf die Flexibilität und die Wärmserweichungseigenscheft der gehärteten überzogenen Filme, Die Verwendung von Benzoldioarbonsäurediglykolester in einer Menge unter 10 Äquivalent-% ttilirt zu einer Herabsetzung der Flexibilität, während eine Menge, die 40 Äquivalent-% Übersteigt, die Durchschneidetemperatur (out through temperature) des Harzes in sclchem Ausmaß beeinträchtigt, daß es praktisch nicht verwendet werden kann. Das tris-Hydroxyalkylisocyanurat, das als rivalenter Alkohol wirkt, ist in Einblick auf die Verbesserung der Beständigkeit des Harzes gegen Hitze und Feuchtigkeit wirkseum. Die Verwendung dieser Komponente in einer Menge unter 15 Äquivalent-% ist nicht wirksam, während eine 60 Äquivalent-% übersteigende Menge die Elexibllität herabsetzt. Der bevorzugte Bereich sind 20 bis 40 Äquivalent-%.
• Die Umsetzung zwischen Säure und Alkohol ist theoretisch eine äquimolekulare Reaktion, es werden jedcch gewöhnlich bessere Ergebnisse erhalten, wenn eine überschüssige Menge an Alkohol verwendet wird. Polyesterharze, die durch die Kondensationsreaktion zwischen der zweibasischen Säure und dem Pclyhydroxyalkohol hergestellt worden sind, werden beim Erhitzen in eine dreidimensionale Struktur umgewandelt. Zur Förderung dieser Umwandlung ist es vorteilhaft, eine kleine Menge eines Härtungskatalysators, beispielsweise Alkyltitanate, Chelatverbindungen davon oder Polyisocyanat, einsuarbeiten. Diese Promotoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Als Alkyltitanate können Tetrapropyltitanat, Tetrabutyltitanat und dergleichen erwähnt werden, während Ohelatverbindungen aus diesen Alkyltitenaten, Acetessigsäureäthylester, $diacetylalkohol und dergleichen leicht hergestellt werden können. Als Polyisocyanate können aliphatische oder aromatische Isocyana-te verwendet werden, jedoch ist in Hinblick auf die Eigenschaft der Wärmebeständigkeit die Verwendung von aromatischem Isocyanat bevorzugt. Diese Polyisocyanate besitzen starke chemische Akti-Vität, so daß sie in Gegenwart von aktivem Wasserstoff auch bei Normaltemperatur reagieren können. Aus diesem Grund können diess Polyisocyanate in einem stablilen Zustand verwendet werden, wenn sie mit Teersäuren, wie Phenol, Krssol .oder dergleichen, maskiert sind. Unter den im Handel erhältlichen Polyisocyanaten können die Polyisocyanate erwänt werden, die von Bayer unter den Handelsnamen CT Btaple und AP STaple verkauft werden. Das Alkyltitanat oder eine Chelatverbindung davon wird in einer Menge von 0,1 bis 7 %, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, verwendet, während ein Polyisocyanatstabilisierungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 30 % eingestzt wird. Diese Katalysatoren fördern nicht nur die Härtungsreaktion, sondern reagieren auch mit in dem Harz verbliebenen Hydroxylgruppen unter Bildung eines stark verbrückten Aufbaues.
• Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, jedoch nicht besohränken.
• B e i s p i e l 1 Terephthalsäur 166 g Bis-hydroxyäthylterephthalat 191 g tris-(2-Hydroxyäthyl)-isocyanurat 96 g Tetrabutyltitanat 4 g Kresol 390 g Naphtha-Lö sungemittel 130 g Die obigen Bestandteile werden in einen Reaktor eingebracht, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Deetillationskolonne und einer Einlaßöffnung für Inertgas versehen ist.
• Die Temperatur des Reaktors wird in 1 bis 1 1/2 Stunden auf etwa 24000 erhöht und die Reaktion wird bei dieser Temperatur 2 bis 6 Stunden fortgesetzt, um ein hochviskoses, klares Harz zu erhalten Während der Umsetzung wird Stickstoffgas durch den Reaktor geleitet, um eine Verfärbund des Inhalte zu verhindern und um das Abdestillieren des durch die Reaktion erzeugten Wassers zu unterstützen. Zur Verhinderung der Beschleunigung der Neaktionsgeschwindigkeit, die Gelierung verursacht, werden, wenn der Inhalt transparent wird, 5 bis 15 % Kresol oder Xylenol, bezogen auf die stöchiometrische Menge, eingearbeitet und die Temperatur wird zur Regulierung der Reaktionsgeochwindigkeit auf 220 bis 23000 herabgesetzt. Unmittelbar nach Beendigung der Umsetzung wird Kresol sugegeben, um den Inhalt gleichmäßig aufzulösen.
• Wenn die Temperatur auf 60 bia 90°C herabgesetzt ist, wird Tetrabutyltitanat, verdünnt mit Naphtha-Lösungemittel, in das Harz eingearbeitet, um ein klares, rot-bräunliches Überzugsmaterial zu erhalten. Verschiedene Eigenschaften von elektrischen Drähten, die mit diesem Material überzogen sind, sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
• B e i s p i e l 2 Terephthalsäure 124,5 g Isophthalsäure 41,5 g Bis-hydroxyäthylterephthalat 152,5 g tris-(2-Hydroxyäthyl)-isocyanurat 122,0 g TetrabutYltitanat 2 g Kresol 372 g Naphtha-Lösungsmittel 124 g Im vorliegenden und im nachfolgenden Beispiel wird die Umsetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
• B e i s p i e l 3 Terephthalsäure 124,5 g Bis-hydroxyäthylterephthalat 127 g tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 122 g Tetrabutyltitanat 1,5 g CT Staple 17 g Kresol 333 g Naphtha-Lösungsmit tel 111 g B e i s Terephthalsäure 124,5 g Bis-hydroxyäthyltsrephthalat 114 g tris-(2-Hydroxyäthyl)-isocyanurat 130,5 g Tetrabutyltitanat 1,5 g CT-Stapls 34 g Krasol 34,5 g Haphtha-Lüsungsmittel 115 g Gemäß den obigen Beispielen hergestellte Übersugsmassen werden, gewünschtenfalls nach Einstellung der Viskosität, auf elektrische Drähte direkt oder über eine oder siehrere andere Zwischenisolierschichten aufgebracht und die überzogenen Drähte werden in einem Einbrennofen mit Hitze behandelt, um isolierte Drähte zu erhalten. Die elektrischen und die mechanischen Eigenschaften dieser Drähte sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt. Die Zusammensetzung der in der Tabelle gezeigten Vergleichsprobe ist 45 Äquivalent-% Dimethyltersphthalat, 33 Äquivalent-% Äthylenglykol und 22 Äquivalent-% Glycerin.
• t a b e l l e Beispiel Vergleichsprobe 1 2 3 4 Leiterdurchmesser, mm 0,995 0,995 0,995 0,995 0,995 Überzugsdicke, mm 0,051 0,050 0,054 0,050 0,050 Flexibilitdt (um den Durchmesser) gut gut gut gut gut Durchschneidetempera- höher als höher als tur, °C 250 270 280 280 250 Zahl der Drehungen (200 mm) 130 125 120 116 90 wiederholte Kratzabriebeigenschaft (640 g) 48 51 60 59 42 T a b e l l e (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsprobe 1 2 3 4 Isolations- normaler Zustand 12,3 11,3 14,6 13,0 12,0 Durchschlag- eingetaucht in 7,9 9,9 10,7 8,5 7,9 spannung kV Wasser Verschlechte- 10 Std. gut gut gut gut gut rung durch Ver- 15 Std. gut gut gut gut gesprungen winden um den 24 Std. gut gut gut gut gesprungen Durchmesser (Wär- 50 Std. gut gut gut gesprungen -mealterung bei 200°C) Gewichtsverlust 48 Std. 1,89 1,80 1,1 1,0 8,0 bei Erhitzen auf 96 Std. 2,7 2,4 1,7 1,5 13,5 200°C (%) 120 Std. 3,2 2,9 2,8 2,3 15,1 * Wärmestoßeigenschaft 2,5 x 2 x 2 x 2 x 4 x 150°C x 1 Stunde Durchm. Durchm Durchm. Durchm. Durchm.
• Feuchtigkeitsbeständigkeit und Überzug ist Wärmebeständigkeit, 120° x 48 5,3 6,4 9,6 8,5 zerstört Stunden, Feuchtigkeit 1 % Durchschlagspannung kV ** Stiftbeständigkeit 70° x 1 2 H 2 H 3 H 3 H 2 B Stunde eingetaucht, Bleistifthärte * Wärmestoßeigenschaft: Eine Probe wird um einen runden Stab mit glatter Oberfläohe (mit einem Durchmesser, der dem Durchmesser des Leiters der Probe gleich oder doppelt oder mehrere Mal so groß ist) gewickelt, um zehn Windungen 7;u bilden, wobei benachbarte Windungen einander berühren, und wird dann 1 Stunde lang in einer thermostatischen Kammer, die bei 150°C gehalten wird, wärmebehandelt, Nach Abkühlung der Probe auf Normaltemperatur werden die Sprünpe der Isolierung auf dem Leiter mit einer Lupe mit einer Vergrößerungsstärke von 5 unteraucht, Der Zweck dieses Tests ist, die Beständigkeit des isolierüberzuges gegen Wärmestoß zu untersuchen, nachdem er einer inneren Spannung unterworfen worden ist.
• ** Stiftbeständigkeit: Bei diesem Test werden Bleistiftminen mit vogegebener Härte in form von vorstehenden Schneidkanten mit etwa 60° zugespitzt und die Schneidkanten werden in einem Winkel von etwa 60°unter einer Belastung von etwa 50 g gegen das Teststück gedrückt, um die Probe in Längsrichtung einzuritzen.
• Das Abblättern des Überzuges wird mit bloßem Auge beobachtot.
• Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß mit erfindungsgemäßen Harzmassen überzogene isolierte Drähte höhere Werte bei Wärmebeständigkeit, Fenchtigkeitsbeständigkeit und Stiftbeständigkeit selgen als mit bereits bekannten Haren erreichbar waren.
• Die erfindungsgemäßen Harze sind außer für die Verwendung als isolierüberzüge auch für die Verwendung als Überzugspulver, als Bindemittel für die Herstellung von wärmebeständigen Schichtstoffen und dergleichen geeignet,

Claims (1)

1. P a t e n t a n e p r ü c h e =============================== 1. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Earzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kondensationsreaktion zwischen 35 bis 50 Äquivalent-% Terephthalsäure und/oder isophthalsäure, 10 bis 40 Äquivalent-% Benzoldioarbonsäureglykolester und 15 bis 60 Äquivalent-% tris-Hydroxyalkylisocyanurat durchführt, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von 0,1 bis 7 Gew.-%, besogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse, eines unter Alkyltitanaten and Chelatverbindungen davon ausgewählten Härtungskatalysators durchführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsprodukt 0,5 bis 30 Gew.-% eines sue einem Polyisocyanat bestehenden Stabilisierungsmittels zusetzt.