DE1917163A1 - Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Material - Google Patents

Description

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

2. April M

IIs/Po

Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Material

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Schichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten, die mittels neuartiger Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert sind.

Die Erhöhung der Empfindlichkeit lichtempfindlicher Schichten, insbesondere von Silberhalogenidemulsionsschichten durch Zusatz von Substanzen, die den spektralen Empfindlichkeitsbereich der lichtempfindlichen Schichten erweitern, ist seit langem bekannt. Für die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionsschichten sind zahlreiche Substanzen beschrieben worden, die im wesentlichen der Klasse der Cyaninfarbstoffe angehören. Diese bekannten Substanzen besitzen jedoch oft Nachteile, die z.B. darin bestehen, dass ihre Sensibilisierungswirkung unbefriedigend ist, dass sie der Schicht eine störende Färbung verleihen oder dass sie den photographischen Prozess an sich nachteilig beeinflussen. Dies trifft insbesondere für spezielle photographische Verfahren oder spezielle photographische Materialien zu. Die Adorption am Silberhalogenid soll so stark sein, dass die Sensibilisierungwirkung möglichst wenig durch andere notwendige Zusätze wie Netzmittel und Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbkuppler, ausbleichbare Farbstoffe, Weißtöner usw. gestört wird. Die Sensibilisierung muss auch unter extremen Bedingungen, wie erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit, gewährleistet sein.

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Auch dürfen die Sensibilisierungsfarbstoffe keine zusätzliche Verstärkung des vorhandenen Grundschleiers bewirken, wie das bei den basischen Cyaninfarbstoffen der Pail ist. Von den Sensibilisierungsfarbstoffen werden ferner bestimmte Sensibilisierungseigenschaften gewünscht, wobei neben einer ausreichen-' den Sensibilisierungsintensität vor allem ein möglichst steiler Abfall des Sensibilisierungsbereiches zu erwähnen ist. Aus den genannten Gründen besteht ein erhebliches Interesse an der Auf-" findung neuer Sensibilisierungsfarbstoffe, die die angegebenen Nachteile nicht besitzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Sensibilisierungsfarbstoffe für die Sensibilisierung lichtempfindlicher Schichten, insbesondere Silberhalogenid-Emulsionssehiehten aufzufinden, die die oben angeführten Nachteile nicht besitzen.

Es wurde nun gefunden, dass lichtempfindliche Materialien, insbesonder Silberhalogenid-Emulsionsschicliten, in ausgezeichneter Weise durch O-Methinmerοcyanine der folgenden Formel spektral sensibilisiert werden können:

In dieser Formel·steht

Y für 0, S, N-Aryl, oder N-Alkyl

R für Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, das substituiert sein kann, z. B. mit Hydroxy, Halogen, Carboxyl öder Sulfo

R¹ für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder AraUcyl, diese Gruppen, insbesondere die Alkyl- und Arylgrixppen können weiter substituiert sein, z. B. durch Carboxyl oder Sulfo.

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Als Beispiele seien folgende Verbindungen genannt:

(D

CH,

Pp. 31CTC

(ID

CH₂-COOH

Fp, 290'

Absorptionsmaximum in Methanol (III)

= 331 nm

(17)

^G 492

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COOH

(▼)■ (VT)

Fp. 265⁰G Fp. > 3 OO ⁰U

Die Synthese der erfindungsgemässen Farbstoffe wurde möglich, nachdem zuvor als neues Zwischenprodukt die Base 2-Methylthio· 7-?oxotetrahydrobenzthiazol hergestellt worden war:

Diese Verbindung wird folgendermaßen synthetisiert:

©yclohexandion (1,3) wird nach der in Z. Chem. 1_, (1967) beschriebenen Weise bromiert.

191 g des so erhaltenen Bromierungsproduktes werden mit 158 g dithiocarbaminsäuren! Ammonium in 1 1 Äthanol umgesetzt. Die Reaktion ist leicht exotherm und wird durch mehrstündiges Erwär-. men auf dem Dampfbad zu Ende geführt, wobei sich Schwefel und Ämmoniumbromid ausscheiden. Nach dem Filtrieren wird eingedampft, bis alles Ämmoniumbromid auskiistallisiert ist. Es wird.erneut filtriert, und das Filtrat wird in 500 ml 2n-Natronlauge aufgenommen, wiederum filtriert und anschliessend mit 80 g Dimethylsulfat versetzt. Das Reaktionsprodukt; wird ausgeäthert. Der nach dem Verdunsten des Äthers verbleibende Rückstand kann unmittelbar zu FarbstoffSynthesen Verwendung finden. Man kann auch im Vakuum dectillieren (KpQ ..j- 140-160° C), wobei jedoch beträchtliche Zersetzung beobachtet wird.

SAD ORIGINAL

0 0 9 8 /, 5 / 1 5 3 7

Analyse:

C H ο .N S

ber.: 48,3 % 4,5 # 8,0 # 7,0 ?δ 32,2 %

gef.: 48,7 1» 5,2 # 8,0 Ji 7,0 # 30,5 %

Die Synthese der erfindungsgemässen Farbstoffe erfolgt im Prinzip nach den -in der Cyaninchemie üblichen Methoden und soll hier lediglich an einem Beispiel näher erläutert werden.

Synthese des Farbstoffs I

20 g 2-Methylthio-7-oxotetrahydrobenzthiazol (Rohbase) und 13g Dimethylsulfat erwärmt man auf dem Dampfbad. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt dabei auf 105 bis 110° C. Zu dem entstehenden dunklen Öl gibt man eine heisse Lösung von 20 g N-Cyclohexylrhodanin in 125 ml Äthanol sowie 10 ml Triäthylamin. Nach kurzer Zeit beginnt die Kristallisation des Farbstoffs. Nach dem Absaugen wird gut mit Alkohol, Äther und Aceton gewaschen.

Analyse:

ber.: 53,7 $
gef.; 53,7 %

Die anderen Farbstoffe werden in analoger Weise hergestellt, wobei es sich jedoch zur Synthese von Farbstoff VI empfiehlt, von der vakuumdestillierten Base auszugehen.

Die neuen Farbstoffe stellen ausgezeichnete Sensibilisatoren dar, sie sensibilisieren Sllberhalogenid-Emulsionen im blauen und blaugrünen Gebiet mit einem Steilabfall der Sensibilisierung nach grösseren Wellenlängen. Die von 7-Oxotetralydrobenzthiozol sich ableitenden Farbstoffe, zeigen gegenüber denjenigen,

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— ο "■ ■' - --■■ *■ ■·■

0 0 9 8 A 5 / 1 5 3 7

H	3 #	O	4 $>	N	4 #	S	3
5,	7 %	8,	4 #	7,	I /ν	25,
5,	8,	7,	25,

die sich vom Benzthiazol ableiten nur geringfügige bathochrome Verschiebung des Seiisibilisierungsmaximums, zeichnen sich -jedoch gegenüber jenen durch eine erheblich verbesserte Sensibilisierungßintensität aus.

Als weiterer wichtiger Vorteil hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäß seiisibilisiertenEinulsionen keinen Schwarzschildeffekt aufweisen. -

Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe können in beliebigen Silberhalogenidemülsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon,'eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis'zu 10 Mol-?' geeignet. Die Silberhalogenide können in^ den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder vorzugsweise in Gelatine.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe werden vorzugsweise der photographischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor dem Vergießen zugesetzt. Die hierfür benutzten Methoden sind dem Durchschnittsfachmann allgemein bekannt. Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden im allgemeinen in Form von Lösungen der Emulsion einverleibt. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine verträglich sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion ausüben. Die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoff es kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 2-200 mg, vorzugsweise zwischen 10-60 mg pro kg der Silberhalogenidemulsion. Die Konzentration des Farbstoffes kann den jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der Emulsion, dem gewünschten Sensibilisierungseffekt usw. angepaßt werden. Die geeigneteste Konzentration für jede gegebene Emulsion kann duroh die in der photographischen Praxis Üblichen Teste ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.

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Die Emulsionen können auch chemische Sensibilisatoren enthalten, z.B. Reduktionsmittel, wie Zinn-II-Salze, Polyamine, wie Diäthylentriamin, oder SchwefeLverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1 574 H4 beschrieben. Zur chemiscneii Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie in dem Artikel von R. Koelowsky, Z.Wisa. Phot., 46, 65-72 (1951) beschrieben.

Als chemische Sensibilisatoren können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon enthalten.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Photo., 47, 2-59 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabiliaatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Gensibilisierung mit Hilfe der erfindungsgeniäßen Sensibilisatoren bleibt auch in Gegenwart von Farbkupplern erhalten, wobei es unerheblich ist, ob die Kuppler in wäßriger Lösung oder in dispergierter Form der'''Emulsion einverleibt werden. Diese Eigenschaft sowie das beobachtete Rcsiprozitätsverhalten (kein Schwarzschilaeffekt) ermöglichen eine vorteilhafte Verwendung der neuen Sensibilisatoren in Coloremulsionen.

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Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten ■Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulf ensäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Die fortschrittliche Wirkung der neuen Sensibilisierungsfarbstoffe soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden:

Beispiel 1:

Eine Chlorbromsilberemulsion, wie sie für photographische Papiere Verwendung findet» und die die üblichen Zusätze wie Formalin und Saponin enthält, wird in sechs Teile geteilt. Jeder Teil wird mit einem der in der folgenden Tabelle erwähnten Farbstoffe sensibilisiert und anschließend auf einen Schichtträger vergossen. Nach dem Trocknen wird in einem Sensitometer hinter einem Graukeil mit ^/"^-Stufen und einem Farbfilter belichtet und in Üblicher Weise entwickelt. Das Ergebnis ist in der folgenden. Tabelle zusammengestellt:

Sensibilisierungs- Agfa-Gevaert-Filter maximum in nm: U 449 L489

(Blau) (Spektrum

■^Sv ■ minus Blau)

>=S 480 17 11 Schicht-

' anfärbung

CH₂-COOH

480

17

480

18

13

17

Geringe Schichtanfärbung

Geringe

Schichtan-

färbung

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Sensibilisierungs— maximum in nm:

^S₅

Agfa-Grevaert-Filter
U 449 I» 489

(Blau) (Spektrum

minus Blau)

färbung

Geringe Sehichtanfärbung

Keine

Schichtan-

färbung

3 CH₂-COOH

Farbstoff V erweist sich als ein ebenso guter Sensibilisator wie Farbstoff III, auch er zeigt nach der Verarbeitung nicht die Spur einer Schichtanfärbung, sondern gibt ausgezeichnete weiße Papiertöne,

Beispiel 2:

Eine Bromsilberemulsion wie sie für Colorpapler Verwendung findet, die pro kg 70 g Gelatine, 0,4 Mol Silberbromid, 15g des Gelbkupplers p-Stearoylaminobenzoyl-(3,5-dicarboxy)-acetanilid und ferner die üblichen Zusätze enthält, wie 0,35 g Saponin, 3 ml einer 5 $igen wäßrig-methanolisehen lösung von N,N',N"-Trisacryloyl-hexahydro-1,3,5-triazin und 300 mg 1,3,7-Triaza-4-hydroxy-6-methylindolizin, wird in vier Teile geteilt. Drei Teile werden mit einem der in der folgenden Tabelle erwähnten Farbstoffe sensibilisiert, der vierte Teil dient als Vergleich. Nach dem Vergießen und Trocknen wird die Belichtung und Ver-

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- 9

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arbeitung wie in Beispiel 1 vorgenommen. Das Ergebnis zeigt die folgende Tabelle:

	5 CH2	Sensibilisierungs maximum in nm:	485
	II	. -	485
Emulsion ohne Sensibilisator	III	=S 475
	-COOH
ι C2H
Farbstoff
Farbstoff

Agfa-G-evaert-Filter U 443 I.

(Blau) (SOektrum

Stufen *- ^{rainus Blau)} 11

13

13 13

10,5

to

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Claims (1)

1. Patentanspruch; Αί

   Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidschicht* gekennzeichnet durch den Gehalt an einem O-Methinmerocyanin als Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel

   worin bedeuten

   γ = 0, S, N-Aryl, oder N-Alkyl;

   R _β eine Allcylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen und

   R.= eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe.

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