[go: up one dir, main page]

DE1914691A1 - Vernetzbare Mischungen auf der Grundlage von Elastomeren und vernetzbaren Mischpolymeren von Vinylchlorid - Google Patents

Vernetzbare Mischungen auf der Grundlage von Elastomeren und vernetzbaren Mischpolymeren von Vinylchlorid

Info

Publication number
DE1914691A1
DE1914691A1 DE19691914691 DE1914691A DE1914691A1 DE 1914691 A1 DE1914691 A1 DE 1914691A1 DE 19691914691 DE19691914691 DE 19691914691 DE 1914691 A DE1914691 A DE 1914691A DE 1914691 A1 DE1914691 A1 DE 1914691A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
crosslinkable
mixtures according
vinyl chloride
vinyl
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691914691
Other languages
English (en)
Inventor
Clase Barberot
Alexis Mathieu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of DE1914691A1 publication Critical patent/DE1914691A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
    • C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/02—Crosslinking with dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

ζ, 6 9'
&■■ <"< · -■-'■. , , S. 68/12
8 München β. I-.'.i:- ·- -·'·»· -'-'· ■'■
SOLVAY * CIE. Socilte Anonyme
33 Rue du Prince Albert, Brüssel 5/Belgien
Vernetzbare Mischungen auf der Grundlage von Elastomeren und vernetzbaren Mischpolymeren von Vinylchlorid
Priorität: 30.April 1968, Frankreich, Nr. PV 150 080
Die Erfindung, welche in Gemeinschaft mit der Firma SOCIETE INDUSTRIELLE DE LIAISONS ELECTRIQUES(SILEc) entstanden ist, betrifft neue vernetzbare Mischungen auf der Grundlage von Elastomeren und vernetzbaren Mischpolymeren des-VinylChlorids, die besondere leicht zu verarbeiten sind.
Diese erfindungsgemässen Harzmischungen eignen sich im allgemeinen für alle Verwendungen, für welche die kautschukartigen Elastomeren üblicherweise benutzt werden, und besonders für diejenigen, welche eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen das Kriechen in der V/ärme, sehr gute mechanische Eigenschaften und eine ungewöhnliche V/iderstandsfähigkeit gegen Feuer und chemische Produkte erfordern.
Das Problem der Unverträglichkeit von Elastomeren mit Vinylpolymeren und insbesondere mit Polyvinylchlorid ist nicht neu.
Verschiedene Mittel wurden vorgeschlagen, um die Verträglichkeit der zwei Harze untereinander zu verbessern und eine Vorbehandlung des Elastomers zu bewirken, um es plastischer zu machen (denerver) und es dann durch eine lange und mühsame Vermischung in das Polyvinylchlorid einzuverleiben·
909846/1091
19Ί4691
Jedoch abgesehen von Mischungen aus Polyvinylchlorid und Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeren haben die zahlreichen auf diesem Gebiet unternommenen Versuche nicht zu technisch brauchbaren Ergebnissen geführt, und zwar hauptsächlich deshalb, weil das Verfahren sehr schwierig durchzuführen ist und infolgedessen die erhaltenen Gemische nicht Eigenschaften besitzen, welche denjenigen des einen oder des anderen der getrennt verwendeten Harze überlegen sind.
Ausserdem besitzen die aus einem Elastomer und einem Vinylharz erhaltenen Mischungen nicht eine genügend wirksame und rasche Vernetzung, um für gewisse Verwendungen brauchbar zu sein,
Es wurde nun gefunden, dass durch Verwendung von vernetzbaren Mischpolymeren des Vinylchlorids, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 17 45 408.9 beschrieben sind und deren Verträglichkeit mit den Elastomeren hervorragend ist, anstelle der Polymeren des Vinylchlorids homogene Mischungen erhalten werden können, welche sich völlig vernetzen und eine Gesamtheit von Eigenschaften besitzen, welche zu erreichen durch Vermischen eines Elastomers mit einem Polymer des Vinylchlorids bisher unmöglich war.
Die Erfindung betrifft demnach vernetzbare Mischungen mit einem Gehalt von 95 - 20 Gew.# eines oder mehrerer Elastomeren und 5-80 Gew.$> eines vernetzbaren Mischpolymers auf der Grundlage von Vinylchlorid, welches durch Polymerisation von 3 - 50 Gew.^Teilen eine*- Mischung aus einem Diolefir und einem oder mehreren Monomeren , ausgewählt aus den Nitrilen und den Estern von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren, in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymers des Vinylchlorids mit einem Monomer mit einem Gehalt von mindestens 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt unter der Gruppe, welche die Vinylester von Monocarbonsäuren, die Ester von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren und die Alkylvinyläther umfasst, erhalten wird.
Unter den Elastomeren, welche man vorzugsweise bei der Erfindung verwendet, finden sich die kautschukartigeh
909846/1091
19H691
Polymeren und Mischpolymeren von Diolefinen, wie z.B. Butadien, Polyisopren, Butylkautschuk, Polychlorisopren u.dgl., die Polymeren und Mischpolymeren von mit ungesättigten Produkten modifizieren oder nichtmodifizierten Olefinen, und insbesondere die Äthylen-Vinylacetat-Mischpolyrneren, die Äthylen-Propylen-Mischpolymeren, die konjugierten oder nicht konjugierten Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, die halogenierten Polyäthylene und insbesondere die chlorierten Polyäthylene und die sulfochlorierten Polyäthylene.
Die Zusammensetzung der vorstehend erwähnten Harze ist
i η s o f θ i*xi nicht entscheidend, λ»Α^3^ϊο11»«Χ3οΑ3δ»Χ3ίχ*3δ»Α es sich um Elastomere handelte
Die interessantesten Mischpolymeren und Terpolymeren von Äthylen und Propylen sind diejenigen, welche eine Mooney-Viskosität bei 1CO0C zwischen 40 und 95 (Test ASTM D 927/ 53 T) und einen Propylengehalt zwischen 15 uwjd 45 Molar-^ besitzen.
Die nicht konjugierten,mit dem Äthylen und Propylen verbundenen Diene in den oben genannten Terpolymeren werden vorzugsweise ausgewählt unter den aliphatischen nichtkonjugierten Dienen, Z0B, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, und 1,5-Hexadien, den nichtkonjugierten monocyclischen Dienen von der Art des 4-Vinylcycbhexens, des 1,3-Divinylr cyclohex«.ns, des Cycloheptadiens-1,4, des Cyclooctadiens-1,5» den alicyclischen nichtkonjugierten Dienen mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien, Norbornadien, Methylennorbornen, A'thylidennorbornen und !Detrahydroinden»
Die bei der Erfindung benutzten vernetzbaren Mischpolymeren des Vinylchlorids sind diejenigen, welche in der deutschen Patentanmeldung P Π 45 408.9 beschrieben sind.
Das Verfahren der Polymerisation der modifizierenden Monomeren in Gegenwart des Mischpolymers mit interner Weichmachung hat keine wesentliche Bedeutung für das Erhalten des vernetzbaren Mischpolymers des Vinylchlorids, welches bei der Erfindung benutzt wird. Man kann nach den Suspensions-.
9 0 9 8 4 6/1091
19U691
-A- Emulsionsoüer Blockverfahren arbeiten»
Die erfindungs gernäss en Mischungen können gleichfalls schwankende Anteile an verscniedenen Bestandteilen enthalten, ausgewählt als funktion der erforderlichen Eigenschaften für .uie beabsichtigten verschiedenen Anwendungen, insbesondere Weichmacher, verschiedene Stabilisatoren, Schmiermittel, Füllungen, Pigmente, Farbstoffe und Fungizide»
.Me in die erfindui.bsgemässen Mischungen einverleibten tfKBxka Weichmacher werden vorzugsweise ausgewählt unter :
den Phtalsäureestern, z.B. Octylphtalaten, (Di-2-äthylhexyl und Isooctyl) und dem Didecylphtalat,
den -t'hosphorsäureestern, z.B. Triaryl-, Trialkyl- und Arylalkylphosphaten,
den aliphatischen und aromatischen Chlorderivaten, z.B. den chlorierten Paraffinen und chlorierten Diphenylen,
den einfachen oaer gemischten Estern von Adipin-, Azelain-, Zitronen-, Sebacinsäure, wie Octyladipat und -sebacat, und
aen makromolekularen Weichmachern, wie den linearen Polyesterno
Man benutzt vorzugsweise die wenig flüchtigen Verbindungen, die sogenannten"Hochteruperaturweichmacher" und insbesondere die Trimellitate, die Pentaerythritester und das Di-tridecylphtalat.
Die zu den erfindungsgemässen Mischungen zugesetzten Stabilisatoren können 3ein:
die Metallsalze wie die Salze von Natrium, Calcium, Blei in basischer Form und vorzugsweise die Silikate, Carbonate, Phtalate und Phosphite,
Me Metallderivate von fettsäuren wie die fettsauren Salze von Blei, Cadmium, Barium, Strontium und Zinn,
die epoxydierten pflanzlichen Öle und die Antioxydantien wie die Mono- und Polyphenyle·
909846/1091
19U691
-b-
Man kann gleichfalls üblicherweise benutzte Zusätze in die kautschukartigen Ansätze und Mischungen einverleiben, insbesondere:
Antioxydantien und Antiozonantien wie die Amine, Aldehyd-Amine,Keton-Amine und die hydroxylierten aromatischen Verbindungen,
Weichmacher una insbesondere die Derivate von Phtal-, Sebacin~ und Adipinsäure,
verstärkende oder inerte füller wie Ruß, Zinkoxyd, Kreide, Talkum u.dgl.,
aliphatisch^, naphtenische oder aromatische Mineralöle.
Diese Zusätze werden den erfindungsgemässen Mischungen vor ihrer Vernetzung zugesetzt·
Die Verarbeitung der erfindungsgemässen Mischungen kann mit allen geeigneten bekannten Mitteln erfolgen, beispielsweise durch Verkneten auf einem Intern- oder Walzenmischer,
Die Bearbeitungstemperatur der erfindungsgemässen Mischungen liegt vorzugsweise zwischen 80 und 120 C, während wenn man Polyvinylchlorid benutzt, seine Verarbeitungstemperatur t$& über HO C betragen muss»
Die erfindungsgemässen Mischungen werden vernetzt mittels der für Kautschuk üblichen Vulkanisierungsagentien und insbesondere mittels Schwefels, gegebenenfalls unter Zusatz von Beschleunigern, wie dem Disulfid von Tetramethylthiuram, 2-Merkaptobenzothiazol, dem Disulfid von bis-4-Äthylthiazol u.dglo ebenso wie durch organische Peroxyde mit oder ohne Zusatz von polyfunktionellen Agentien.
Die verwendeten organischen Peroxyde sind im allgemeinen alle Peroxyde mit einer Zersetzungstemperatur über 130 und insbesondere das Peroxyd von Dicumyl, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiÖ#-butyl-peroxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tertiö#-butyl-peroxy .)hexyü, das Peroxyd von tertiären Dibutyl, Ditertio-butyl-hydroperoxyd sowie ^ > OC1-Di~ (tertio-butyl-peroxy)diisopropylbenzol.
909846/1091
"19K691
-ö—
Die aus organischen Peroxyden und polyfunktionellen Agentien bestehenden Systeme umfaüse.. die eben erwähnten organischen Peroxyae in kombination mit einem oder mehreren polyfunkuionellen Agentien, unter welchen vorzugsweise verwendet werden das Triallylcyanurat, das Diallylphtalat, die Maleimide und insbesondere die uis-Maleiniide, das Mvinylbenzol, das Te tr allyl oxyä than u.dgl.
Man verwendet vorteilhafterweise 0,5 bis 10 g eines oder mehrerer Vernetzer auf 100 g Proauicto
Die erfindungsgemässen ^ischunden besitzen ausgezeichnete allgemeine Eigenschaften und unter den markantesten Eigenschaften können genannt werden gute mechanische eigenschaften una insbesondere hohe .Reißfestigkeiten und Reißdehnungen,ebenso erhöhte Widerstandsfähig.-.eit gegen Verformung unter Beanspruchung, kan stellt insbesondere eine Verminderung und sogar eine Ui terdrückung des Kriechens bei hoher Temperatur fest» Ausserdem bewahren die erhaltenen Hischlingen ihre anfänglichen mechanischen eigenschaften auch noch nach einen, längeren aussetzen bei höherer Temperatur»
Die erfindun^sgemässen mischungen zeichnen sich gleichfalls aus durch ihre hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen A&rieb, gegen Kälte und insbesondere gegen chemische Proaukte, ihre IJiehtbrennbarkeit, ihre guten dielektrischen Eigenschaften, ihre hohe thermische Stabilität, ihre rascLe und völlige Vernetzbarkeit und auch ihre leichte Verarbeitbarkeit bei niederer temperatur.
Die vorstehenden Eigenschaften und der wenig erhöhte Einstandspreis der erfindungsgemässen x-iischungen machen sie zu einem Material grosser Zukunft.
Eines der Anwendungsgebiete der erfindungsgemässen Mischungen ist dasjenige der Kabelherstellung und insbesondere der Herstelxung von isolierenden Umhüllungen oder Schutzmänteln für elektrische Kabel , und auch die Herstellung von Verbindungsstücken, Kanalisationen und für die Förderung chemischer Produkte dienenden Leitungen.
909846/1091
19U691
Beis.jiele 1 und 2
Mau. stellt ner aureii Venuieten einerseits eine lMiscnung aus jj Teilen eines .butadien-Acrylnitril-Hisehpolymers mit uintiin behalt von 33 Gew.^o Acrylnitril una 45 Teilen eines verletzbaren Mischpolymers von Vinylchlorid, erhalten uurcii Polymersation von xiutaaien una hethylrtiethacrylat in Ge^iiwart eines Hiscopolymers von Vi^ylchlorid-Vinylstearat gemäss nachstehendem Verfahren«
In einen Autoklaven von 5 1 führt man ein 2500 g destilliertes «asser, 4 g Polyvinylalkohol, 4 g Lauroylperoxyd und 2OG g Vinylstearat.
Man evakuiert den Autoklaven mittels einer Vakuumpumpe, um den grossten Teil ues vorhandenen Sauerstoffs zu beseitigen, Wan setzt 800 g Vinylchlorid ninzu una erhöht aie Temperatur im Innern aes AutoKlaven auf 600C uiiter kühren der Keak-canten mit konstanter Geschwindigkeit., iiach 12 stündiger Reaktion ist der Umwandlungsgrad der Monomeren ungefähr 90^o Nach dem Entgasen der nicht umgesetzten Monomeren führi .man 50 g Hethylmethacryiat, 50 g Butadien und 2 g Lauroylperoxyd ein. i-.an erhöht die Temperatur auf 800C una setzt die Polymerisation noch 2 Stunden fort» Jas erhaltene Harz wird gewaschen und im belüfteten Trockenschrank bei 50°C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. wird
Andererseits /zum Vergleich eine Mischung aus 60 Teilen des eben erwähnten Butadien-Acrylnitril-Hiscopolymers und 40 Teilen eines Polyvinylchlorids mit der Zahl K von 65 mit den verschiedenen in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bestandteilen3WSB*hergestellt. Die Polyvinylchlorid enthaltende Mischung wird während 30 Minuten bei 160°C mittels eines Systems, bestehend aus 2,25 Teilen eines Zinksalzes des 2-Merkapto-benzothiazole, 1,25 Teilen des Disulfids von Benzothiazyl und 1 Teil Schwefel vernetzt.
Die das vernetzbare Mischpolymer des Vinylchloride enthaltende Mischung wird mittels eines Systeme, bestehend aus 3 Teilen eines organischen Peroxyds und 1,5 Teilen Triallyl-
909846/ 109 1 BAD ORIGINAL
—ö—
cyarmrats vernetzte
Man bestimmt &n den erhaltenen Produkten die folgenden Eigenschaften:
Widerstand gegen Zerdrücken bei 200 C nach folgender
2 Metuode: auf einen Abschnitt von 1 cm einer Platte mit einer Dicice von ungefähr 2 mm übt man bei 200 C und während 5 hinuten Drucke von 3-7» 3-10 und 12 Bar aus» Man misst dann den Prozentsatz an Verformung in Bezug auf die anfängliche Jicke;
Zugmodul bei 20°C und 180 C bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Minute nach der Horn ASTMbj412.
Die Versuchsergebnisse folgen in Tabelle 1,
909846/1091
19H691
Tabelle 1 1 Zugmodul bei 1800O in Newtons 1 IV) 17 2
Beispiel bei 2056 Dehnung 60 27 36 55
Butadien-Acrylnitril-Mischpolymer 40# " 40 30 51 -
Polyvinylchlorid 60* « 20
10		 65 45
Vernetzbares Mischpolymer von
Vinylchlorid		 3
Dibasisches Bleiphtalat 1 240
Dioctylphtalat 2 350
rf Calciumcarbonat BSH 500
Misch Ruß
Kieselsäure
Zinkoxyd 22
Stearinsäure 37
Paraffin 48
Widerstandsfähigkeit gegen Zer
drücken bei 2000C		 - 10
Prozentsatz an Verformung bei
"einem Druck
von 5 Bar		 19
7,5 " 27
10 " 32
12 "
-P Zugmodul bei 20 in Newtons 330
jhaf bei 1009ε Dehnung 600
co
rf		 200$ " 1100
Eige
65
110
150
909846/1091
Jie jSrgebnisae der vorstehenden Versucne zeigen deutlich die guten mechanischen Eisens chafteij. und die hohe w'iu er stands fänigkeit t.egen Kriechen bei hoher Temperatur der erfindungsgemässen Mischungen gegenüber einer Mischung, welche ein Butadien-Acryl-Mischpolymer una iOlyvinylehlorid enthält.
Man muss unterstreichen, aass die Verwendbarkeit eines vernetzbaren Mischpolymers des Vinylcnlorids die Herstellung von i-iischungen ermöglicht, welche mehr al ."5 40^0 des i-iischpolymers enthalten, während im Falle aer Verwendung von Polyvinylchlorid aie Einverleibung von mehr als 40$ an Polyvinylchlorid Produkte ergibt, deren allgemeine .eigenschaften bei hohen Temperaturen und deren Elastizität unweigerlich abnehmen»
Andererseixs wurde die "Widerstandsfähigkeit gegen Ozon der Mischung gemäss Beispiel 2 nach der iiorm UTE C 32 100
(T0 500G, 0,2?& 0zon^."i/acnn500 Stunuen war keine Verschlechterung und keine Missbildung aes Musters zu beobacnten. Beispiele 3 und 4
Man stellt durch Verkneten eine hischung von 70 Teilen eines Terpolymers auf der Grundlage von Äthylen und Propylen mit einer Mooney-Viskosität ML(1+ö)mm bei 1000C nach der Iiorm ASTM D 927/53 T von 95 (Handelsname VISTALON 3509(ESSO)) und von 30 Teilen eines vernetzbaren Mischpolymers von Vinyl-' chlorid her, erhalten durch Polymerisation von Butadien und Methylmethacrylat in Gegenwart eines Mischpolymers aus Vinylchlorid-Vinylstearat nach dem Verfahren und mit den;' Anteilen der obigen Beispiele 1 und 2„ V-
Zum Vergleich stellt man die gleiche Mischung wie die eben beschriebene her, aber unter -ersatz des vernetzbaren Mischpolymers des Vinylchlorids durch ein Polyvinylchlorid mit der Zahl K von 65.
Nach dem Zusatz der Bestandteile gemäßTabelle 1 der Beispiele 1 und 2 vernetzt man die Mischungen nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren.
BAD ORIGINAL -
'909846/1091
19U691
-11-Han bestimmt dann die 1'ol^enden Eigenschaften:
Widerstand gegen die Ausbreitung der Flamme gemäßs den Versuches bedingungen des Paragraphen 3-3-7-5 der liorm UTE Ni1 C 32 200. Wenn eine Mischung nur allein ein Terpolymer enthält, ist die Verbrennung des Husters vollständig nach dem zweiten Anbringen der flamme„
Wenn die Mischung ein Terpolymer und ein vernutzbares Mischpolymer von Vinylchlorid enthält, erlischt das Huster fast unverzüglich nach dem fünften und letzten Anbringen der !'lamme c
'Widerstandsfähigkeit gegen Öle nach folgendem Verfahren: Das Huster wird bei 700C in das Öl ASTH Jtfo. 2 eingetaucht und Vergleichsschwaniaingen aer Hasse und der Härte gemessen.
Die Ergebnisse dieser Versuche folgen in Tabelle 2*
Tabelle Beispiel
CO ■ri
Terpolymer(VISTALON 3509)
Vernetzbares Mischpolymer von Vinylchlorid
Polyvinylchlorid
70
30
70
30
Eintauchdauer bei 70 C 24 Stunden 48 " 96 »
144
192
240
+ 20$
H fl I!
■+
+ 50%
+ 5SfO
+ 60$
+ 0,8*
+ 1,7* + 2,5* + 3 * + 3,3*
si
Eintauchdauer bei 70 C 24 Stunden 48 » 96 ■«■
144 "... ■ 192 » 240 »
- 22*
- 30*
- 35*
- 45*
- 47*
+ 8 c/ + 9 °/ + 11* + 11* + 12* + 17*
9098U/1ÖÖ1
BAD ORIGINAL
19U691
Die -Ergebnisse der Tabelle 7 zeigen deutlich die ungewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen die Ausbreitung der Flamme und gegen chemische Produkte der erfindungs-jemässen Mischungen, während es bekam/ ist, dass die vernetzten Mischungen auf der G-rundlage von Polymeren oder "I'iischpolymeren von modifizierten oder nichtmodifizierten Olefinen nur massige Widerstandsfähigkeit gegenüber der flammeund chemischen Produkten aufweisen.
Der Lusatz von Polyvinylchlorid verbessert nur sehr gering diese Eigenschaften» Überdies die Polyvinylchlorid enthaltenden Mischungen sind schwierig zu verarbeiten wegen der Unverträglichkeit der zwei Harze und die Vernetzung ist langsam und unvollständig, denn man kann nur Vernetzungssysteme auf der Grundlage von Schwefel vorwenden, da Systeme auf der Grundlage organischer Pero:.yde das Polyvinylchlorid abbauen«.
Beispiele 5 und 6
Man stellt her durch Verkneten Mischungen mit einem Gehalt an chloriertem Polyäthylen (Handelsname PLA3K0N CPE 500 Allied Ghem.) mit einerseits Polyvinylchlorid (Zahl K 65) und andererseits mit dem vernetzbaren Mischpolymer von Vinylchlorid, wie in den obigen Beispielen 1 und 2 beschrieben, und auch mit den Verschiedenen Bestandteilen gemäss folgender Tabelle 5.
Man bestimmt dann an den erhaltenen vernetzten Mischungen folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit und Dehnung beim Reißen nach der Norm ASTM D 412
Widerstandsfähigkeit gegen Zerdrücken bei 200°C nach folgendem Verfahren: Auf einen Abschnitt von 1 cm,2 eine*" Platte mit ungefährer -Dicke von 2 mm bringt man bei 200°C und während 8 Minuten eine Belastung von 5 kg auf.
Man misst dann den Prozentsatz an Verformung(Zerdrückung), welcher unterhalb oder gleich 40 sein muss. Nach 2 und nach 10 Minuten nach dem Versuch misst man den Prozentsatz an restlicher Verformung(bleibende Verformung), welcher Wert ein Mass für die Elastizität des Materials angibt.
909846/1091
-13-
Tabelle 3		 5 19H691 4,7
15,5
0,4
7,7
7,8
0,75
0,75		 164
325
15-16
3,2
1,8		 243
320
15-16
1,5
0,5
39
23,4		 Die obigen VersuEhsergebnisse zeigen, dass die ausgezeichneten
mechanischen Eigenschaften der Mischungen auf der Grundlage von
chloriertem Polyäthylen und Polyvinylchlorid beibehalten und
sogar für gewisse der erfindungsgemässen Mischungen verbessert
sind.
Jedoch sind die Mischungen auf der Grundlage von chloriertem
Polyäthylen und Polyvinylchlorid schwierig herzustellen und die
Vernetzung dieser Mischungen ist nur massig.
Man hat beobachtet, dass im Falle der erfindungsgemässen ^ischun
gen die Verarbeitung leicht auszuführen ist und dass die Ver
netzung der Mischungen eine totale und rasche ist.
Beispiel 6
no
x\
O
03
ίΗ		 Kai Chloriertes Poly
äthylen (PLASKON CPE 500)
Vernetzbares Mischpolymer
von Vinylchlorid
Polyvinylchlorid
Dibasisches Bleiphtalat
Antimonoxyd
Monobasisches Bleistearat
Ruß
Dioctylphtalat
O£ , 0<.»bis(Tertiobutyl-
peroxy)para-diisopropyl-
benzol (PEROXYMON P 40)
Triallylcyanurat		 39
23,4
Eigenschaften ρ
Zugfestigkeit kg/cm
Delmung beim Reißen $
Verformung °/o
Bleibende Verformung %
nach 2 Minuten
909846/1091
Beispiele 7-10
Han stellt durcii Verkneten Miscnun^en der folgenden Tateile her» Das benutzte sulfoohlorierte Polyäthylen ist das Handel, produkt HYPALON 40(DU POlJT) . Das benutzte vernetzbare Mischpolymer des Vinylchlorias ist aas in aen obigen Beispielen 1 und 2 verwendete<,
Hiscnungen werden mittels eines Systems, bestehend aus 2,2? Teilen eines Zinksaizes des 2-i-ierkaptobenzothiazols, 1,25 Teilen ües Disuliiüs von Benzothiazyl und 1 Teil dcnwefex,vernetzte
Man misst an den erhaltenen Mischungen die Zugmodulen bei 200C und einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/winur"e nach der Norm ASTM D 4-12, und auch den spezifischen elektrischen Widerstand pro Volumen gemäss eier ü'orm ASTM D 257<»
Die Versuchsergebnisse folgen in der Tabelle 4o
Tabelle 4 Beispiel
10
Sulfochloriertes Polyäthylen (HYPALOii 40)
Vernetzbares Mischpoiy mer von Vinylchlorid
1UO
90
10
80 20
70
30
Zugmodule bei 20 C in Newtons
bei 10^ Dehnung
11 .ι
11 100$ "
10
15 33 56
13 19 42 68
14 22 45 70
Spezifischer V/iderstand in Volumen
ohm.cm /cm
2,8.10
11
2,7.10
BAD ORIGINAL
909846/1091
_1£r_ 19UR9T
Man stellt die guten mechanischen Ligenschaften der erfindungsgemässen Mischungen fest, welche die einzigen sind, die den Normen des Tests gemäss tabelle 4 befriedigen, nämlich einen Mindestwert von 4C Newtons für den äu^moaul bei ϊθ°β> Dehnung ο
überaies bemerkt man, dass der spezifische Elektrische widerstand um einen Faktor von 10 verbessert iste
Andererseits muiis man unterstreichen, dass es bekannt ist, den ^ugmodul bei schwachen Dehnungen des sulfochlorierten Polyäthylens durch ^usatu von Polyvinylchlorid zu verbessern. Jedoch "bisher war es. schwierig wenn nicht unmöglich, mehr als 1C^ Polyvinylchlorid einzuverleiben, denn um eine ^ute Disper sion des Polyvinylchlorids zu erhalten, raues man bei '.Temperaturen über HO C arbeiten«, Beim ^usgehei von dieser Temperatur zersetzt sich das suli'ochlorierte Polyäthylen im Mischerβ Dieser übelstand besteht nicht mit den vernetzbaren Mischpolymex'eii des Vinylchlorids, welche niedrigere Verarbeitungstemperaturen erlauben.
Beispiele 11-13
Man stellt durcn Verkneten Mischungen her, welche mehrere Elastomere in Mischung oaer nicht mit vernetzt) arem I-liscnpoly mer des Vinylchlorids enthalten*
Das verwendete sulfoehlorierte Polyäthylen ist im Handel unter der Bezeichnung HYPALON 40(DU PONT) erhältlich.
Das benutzte Butadien-Acrylnitril-Mischpolymer enthielt $ Acrylnitrilβ
Das vernetzbare Mischpolymer des Vinylchlorids ist das in den Beispielen 1 und 2 verwendete.
Man bestimmt an den in der folgenden Tabelle 5 beschriebenen Mischungen folgende Eigenschaften:
Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel nach dem folgenden Verfahren: Das Muster wird bei 5O0C wahrend I4 Tagen in White Spirit eingetaucht und man misst die Masseschwankungen
Spezifischer elektrischer Widerstand in Volumen nach der Norm ATSM D 257. '
909846/1091 BADOR1O1NAL
Tabelle
19H691
Beispiel
11
13
Sulfochloriertes Polyäthylen
Butadien-Actylnitril-Hischpolymer
Vernet^bares Mischpolymer von Vinylchlorid
100
80
10 10
70
15 15
•ri O
Mas s e s chwankungen Spezifiscner widerstand in Volumen ohm.cm2/cm
2,8.10
2,9.10
Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen deutlich den verbesserten Widerstand der erfindungsgemässen Mischungen gegenüber lösungsmitteln im Vergleich zu sulfochloriertem Polyäthylen.
Überdies ist der spezifische elektrische V/i der stand um einen Paktor von 10 verbessert.
Andererseits hat man den Widerstand gegen die Ausbreitung
der x1 lamme nach den Versuchsbedingungen des Paragraphen
3_3_7_5 der Norm UTE M C 32 200 gemessen.
Bei Mustern aus den Mischungen der Beispiele 12 und 13
erlischt die Flamme fast augenblicklich nach dem fünften und letzten Anbringen.
909846/1091

Claims (1)

  1. _17_ 19U691
    Patentanspruch
    Ί. Plastische vernetzbare Mischungen, bestehend aus einem vernetzbaren Mischpolymer des VinylChlorids und einem oder mehreren Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass sie 95~20 Gew.^ des einen oder mehreren, der Elastomeren und 5-80 Gew„'/6 eines vernetzbaren Mischpolymers des Vinylchlorids umfassen, welches durch Polymerisation von 3-50 Gew.Teilen einer Mischung eines Diolefins und eines oder mehrerer Monomeren, ausgewählt unter den Nitrilen und den Estern von Derivaten von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren, in Gegenwart von 100 Gew.Teilen eines Mischpolymers des VinylChlorids mit einem Monomer, welches mindestens 8 Lohlenstoffatome enthält und aus der Gruppe . ausgewählt wurde, welche die Vinylester von Monocarbonsäuren, die auster von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren und die Alkylvinyläther umfasst, erhalten wurde.
    2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass das Elastomer ein kautschukartiges Polymer oder Mischpolymer eines Diolefins ist.
    3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass das Elastomer ein Mischpolymer eines Butadiens und insbesondere ein Butadien-Acrylnitril-Mischpolymer ist.
    4. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeich
    , , , „Ί , J ' n des Äthylens ist, das net, dass das Elastomer ein Polymer «Süeexgegebenenfalls mit ungesättigten Produkten modifiziertestK^xtiiyiiexDacist,
    5. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer ein Äthylen-Propylen-Mischpolymer ist.
    6. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass das Elastomer ein Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dien-Terpolymer ist.
    7. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass das Elastomer ein chloriertes Polyäthylen ist.
    909.846/1091
    1 9 H 6 9 1
    bo Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer ein sulfochloriertes Polyäthylen ist»
    9 β Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Mischpolymer durch Polymerisierer der modifizierenden Monomeren in Gegenwart des Mischpolymers des Vinylchlorids uurch ein suspensions-, ein üimul si ons v erfahren oder durch Blockpolymerisation erhalten wurde.
    10. Mischungen nach Anspruch 1, daaurch gekennzeich. net, dass das für die Gewinnung des vernetzbaren Mischpolymers verwendete Diolefin unter Butadien , 2-Chlorbutadien und Isopren ausgewählt wurde.
    11« Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net,dass die für die Gewinnung des vernetzbaren Mischpolymers verwendeten nitrile ungesättigter Hon^ oder Polycarbonsäuren aus der das acrylnitril, Fumaronitril und Methacrylnitril enthaltenden Gruppe ausgewählt wurden.
    12. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn et, dass die in Kombination mit dem Diolefin für die Gewinnung des vernetzbaren Mischpolymers verwendeten Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren unter den niederen Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, worin die Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt wurden.
    13e Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylester von Monocarbonsäuren mit einem Gehalt von mindestens 6 Kohlenstoffatomen, welche man mit dem Vinylchlorid für die Gewinnung des vernetzbaren Mischpolymers des Vinylchlorids mischpolymerisiert, unter dem Vinyllaurat , Vinylpalmitat und Vinylstearat ausgewählt wurden.
    14. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die i^ster ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren, welcne man mit dem Vinylchlorid für die Gewinnung des vernetzbaren Mischpolymers mischpolymerisiert, unter den Alkylmaleaten, -fumaraten, -acrylaten und -methacrylaten, welche 6-12 Kohlenstoffatome in der Alkylkette enthalten, ausgewählt wurden, .
    909846/1091
    191Λ691
    15ο ϊκχ Mis ellung en nach imspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylvinyläther, welchen man mit Vinylchlorid für die Gewinnung ctes vernetzbaren I'iischpolymers mischpoiymerisiert, der Cutylvinyläther ist.
    16. Mischungen, erhalten nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-1:?, vernetzt mittels üblicher Vulkanisationssystemenfür Kautschuke, und insbesondere mittels Systemen auf der Grundlage von öchweiel, welche gegebenenfalls Vulkaiiisationsbeschleuniger enthalten, oder mittels organischer Peroxyde, gegebenenfalls untef Zusatz von polyfunktionellen Agentien,
    17o Heue industrielle Prouukte, nämlich die Gegenstände und insbesondere die isolierenden Hüllen oder Schutzmantel von elektrischen Kabeln, erhalten mit den Mischungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1-15, welche eine Vernetzungsbehanalung erfahren haben.
    BAD ORIGINAL
    9098 4 6/1091
DE19691914691 1968-04-30 1969-03-22 Vernetzbare Mischungen auf der Grundlage von Elastomeren und vernetzbaren Mischpolymeren von Vinylchlorid Pending DE1914691A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR150080 1968-04-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1914691A1 true DE1914691A1 (de) 1969-11-13

Family

ID=8649635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19691914691 Pending DE1914691A1 (de) 1968-04-30 1969-03-22 Vernetzbare Mischungen auf der Grundlage von Elastomeren und vernetzbaren Mischpolymeren von Vinylchlorid

Country Status (11)

Country Link
US (1) US3644578A (de)
AT (1) AT306365B (de)
BE (1) BE731852A (de)
BR (1) BR6908456D0 (de)
CH (1) CH506572A (de)
DE (1) DE1914691A1 (de)
DK (1) DK124484B (de)
FR (1) FR1583834A (de)
GB (1) GB1218482A (de)
NL (1) NL6906520A (de)
SE (1) SE350513B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2878479A (en) * 1955-05-11 1959-03-24 Walter E Schuessler Flap-equipped cap
US4022849A (en) * 1971-01-21 1977-05-10 Stauffer Chemical Company Crosslinked vinyl halide polymers as flame retardant additives for thermoplastics
US3933733A (en) * 1971-11-18 1976-01-20 Kyodo Chemical Company, Limited Phosphite stabilized polyvinyl chloride containing resins
US4118440A (en) * 1973-09-10 1978-10-03 Stauffer Chemical Company Crosslinked vinyl halide polymers as flame retardant additives for thermoplastic polyester
DE2852563C2 (de) * 1977-12-08 1982-12-30 Sumitomo Bakelite Co. Ltd., Tokyo Vinylchloridpolymerisatmasse und Verwendung derselben
JPS5917935B2 (ja) * 1981-08-25 1984-04-24 住友電気工業株式会社 熱収縮チユ−ブ
US4381364A (en) * 1982-06-14 1983-04-26 The Upjohn Company Flame retardant tertiary polymer blend

Also Published As

Publication number Publication date
BR6908456D0 (pt) 1973-01-02
FR1583834A (de) 1969-12-05
GB1218482A (en) 1971-01-06
NL6906520A (de) 1969-11-03
CH506572A (fr) 1971-04-30
US3644578A (en) 1972-02-22
BE731852A (de) 1969-10-22
AT306365B (de) 1973-04-10
DK124484B (da) 1972-10-23
SE350513B (de) 1972-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3781025T2 (de) Thermoplastische zusammensetzung von kristallinem polyolefin und aethylen-copolymer.
DE2646480C3 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Olefinelastomeren
DE69018015T2 (de) Thermoplastisches Elastomer aus Propylen-Polymer-Material und vernetztem Äthylen-Propylen-Kautschuk.
DE69902066T2 (de) Weichmacher und Verarbeitungshilfsmittel für Elastomere
DE1260135B (de) Schlagfeste thermoplastische Formmassen
DE69535442T2 (de) Kautschukzusammensetzung mit niedrigem druckverformungsrest
DE1911741B2 (de) Heißvulkanisierbare Masse
DE3438414C2 (de) Kautschukzusammensetzung
DE69702694T2 (de) Verfahren zur Hemmung der Depolymerisation von Polymethylmethacryat auf Propylenpolymeren gepfropft
EP0287928B1 (de) Flammwidrige, halogenfreie thermoplastische Polymermasse
DE19909058B4 (de) Vulkanisierbare Fluorkautschuk-Zusammensetzung
DE69508623T2 (de) Ein auf polyolefin-polyacrylat basierendes thermoplastisches elastomer
DE4321764A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gelfreien Ethylen-/Vinylacetat-Copolymerisaten mit einem hohen Gehalt an einpolymerisiertem Vinylacetat und einer hohen Mooney-Viskosität
DE1914691A1 (de) Vernetzbare Mischungen auf der Grundlage von Elastomeren und vernetzbaren Mischpolymeren von Vinylchlorid
DE60107457T2 (de) Vorvernetzungshemmende zusammensetzung
DE1033899B (de) Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Produkte
DE2216590A1 (de) Copolymere aus Äthylen, Alkylacrylat und Monomeren mit Vernetzungsstellen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1245120B (de) Verfahren zur Herstellung gehaerteter Formkoerper oder UEberzuege aus fluorhaltigen Polymerisaten
DE69911297T2 (de) Verbesserung der Wärmebeständigkeit gepfropfter Polyolefine mit Zink-Merkaptoverbindungen
DE2004471A1 (de)
DE1136107B (de) Verfahren zur Herstellung von Elastomeren
DE1295183B (de) Vulkanisationsverfahren
DE2418705A1 (de) Oelbestaendige und alterungsbestaendige elastomere
DE2435906A1 (de) Abs/vinylacetat-polymermischungen
DE2425981C3 (de) Heißvulkanisierbare Formmassen sowie Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Elastomeren unter Verwendung dieser Formmassen