DE69508623T2 - Ein auf polyolefin-polyacrylat basierendes thermoplastisches elastomer - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches Elastomer auf Polyolefinbasis, das ohne getrennte Vulkanisationsstufe hergestellt werden kann, und das durch Einpolymerisieren von Acrylat in die Polyolefin-Matrix erzielt wurde. Insbesondere betrifft die Erfindung solche thermoplastische Elastomere, in denen das Polyacrylat funktionalisiert wurde.
• Thermoplastische Elastomere sind Polymere, die die guten Verarbeitungseigenschaften von Thermoplasten besitzen, aber die gleichen physikalischen Eigenschaften wie vulkanisierter Kautschuk. Diese Eigenschaftskombination kann dadurch erhalten werden, daß das Material weiche und elastische Segmente aufweist, mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, tg, und ein hartes gegebenenfalls kristallines Segment, das eine hohe Glasübergangstemperatur oder einen hohen Schmelzpunkt besitzt. Die harten und weichen Segmente müssen miteinander thermodynamisch inkompatibel sein, damit sie getrennte Phasen ausbilden. Im Gegensatz zu konventionellem Kautschuk benötigen thermoplastische Elastomere keine getrennte Vulkanisationsstufe, und können zu verschiedenen Artikeln mit Verarbeitungsmethoden verarbeitet werden, wie sie normalerweise für Thermoplaste verwendet werden, z. B. Extrudieren, Spritzgießen und Blasformen. Im Gegensatz zu Kautschuk können thermoplastische Elastomere wenn erforderlich auch wiederverarbeitet werden, z. B. wenn Material aus der Verarbeitungsstufe rezirkuliert wird.
• Thermoplastische Elastomere können in zwei Hauptgruppen unterteilt werden, in Blockcopolymere und Thermoplast/Elastomer-Blends. Ein allgemein bekanntes Beispiel für Blockcopolymere, die thermoplastische Elastomere sind, ist das anionisch polymerisierte Blockcopolymer von Styrol und Butadien (SBS), und die hydrierte Form davon (SEBS). Nachteile dieser Polymere sind eine schlechte Witterungsbeständigkeit, schlechte Beständigkeit gegenüber Öl und der hohe Preis.
• Ein Beispiel für Materialien, die zur anderen Hauptgruppe der thermoplastischen Elastomeren gehören, sind Blends aus Polypropylen und Ethylen/Propylenkautschuk oder Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk. Sie werden normalerweise durch Mischen der zwei Hauptkomponenten und von Additiven in einem Extruder hergestellt. Da die kontinuierliche Phase Polypropylen ist, besitzt das Material gute Ölbeständigkeitseigenschaften.
• In der finnischen Patentanmeldung FI931863 wird ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers beschrieben, das ein Polyolefin als kontinuierliche Phase und ein Polyacrylat als disperse Phase aufweist. Das Acrylat wird in das Polyolefin einpolymerisiert. In der Patentanmeldung FI946055 wurde festgestellt, daß sogar noch bessere Eigenschaften erzielt und maßgeschneidet werden können, indem man eine Mischung aus zwei oder mehreren Polyolefinen verwendet, von denen eines polar ist.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man, wenn man geeignete funktionelle Monomere mit der Acrylatphase copolymerisiert, und zur Polyolefinphase Polyolefine mit anpolymerisierten funktionellen Gruppen gibt, zwischen den Phasen chemische Bindungen oder starke sekundäre Effekte erzielt werden, können. Dadurch werden auch die physikalischen und thermischen Eigenschaften der Elastomere beträchtlich verbessert.
• In den funktionellen Polyolefinen können als funktionelle Monomere ungesättigte Carbonsäuren, ihre Anhydride oder andere Carbonsäurederivate, wie z. B. Carbonsäureester, verwendet werden. Typische Beispiele für solche Monomere sind Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Methacrylsäure, und Glycidyl(meth)acrylat. Die Menge des funktionellen Monomers beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyolefin. Das funktionelle Polyolefin kann zum Polyolefin vor dem Einbringen der Acrylate zugegeben werden, oder mit dem Elastomer nach der Polymerisation gemischt werden.
• Erfindungsgemäß kann die Polyacrylatphase funktionalisiert werden durch Zugabe eines oder mehrerer funktioneller Monomerer zum Acrylatmonomer. Die funktionellen Monomeren können vom gleichen Typ sein, wie sie zum Anpolymerisieren an das Polyolefin verwendet werden. Besonders empfehlenswert sind α-ungesättigte Carbonsäuren, Oxazoline und Epoxy-, Amino- und hydroxyfunktionalisierte (Meth)acrylate, von denen z. B. genannt werden können Glycidylmethacrylat, 2-tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Propylenglykolmonomethacrylat und Monomethacryloylethylphthalat. Die Menge des funktionellen Monomers beträgt 0,1 bis 15 Gew.-%, und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Kautschukphase.
• Erfindungsgemäß kann das Polyolefin das Polyolefin allein oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Polyolefinen sein. Wenn mehr als ein Polyolefin verwendet wird, werden sie unter Verwendung eines Extruders oder einer anderen Schmelzmischvorrichtung gemischt.
• Das erfindungsgemäße elastomere Material kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, in denen die Monomeren durch eine freie radikali sche Polymerisation in eine Polyolefinmatrix einpolymerisiert werden, z. B. nach dem finnischen Patent 88170. Im Prinzip kann die Herstellung so durchgeführt werden, daß das Acrylatmonomer, das funktionelle Monomer und gegebenenfalls ein Diacrylatmonomer, und der Initiator zunächst in Polyolefinteilchen eingebaut werden. Wenn alle Monomeren und der Initiatoraufgenommen sind, wird die Temperatur erhöht, wobei sich der Initiator zersetzt und das Acrylat und das funktionelle Monomer werden polymerisiert. Während der Imprägnierung schwellen die Polyolefinteilchen in einem gewissen Ausmaß, behalten aber während der Imprägnierung und auch der Polymerisation ihre Teilchenstruktur bei.
• Die Polyolefinmatrix kann ein Homo- oder Copolymer von Ethylen oder Propylen oder eine Mischung von zwei oder mehreren Polyolefinen sein.
• Das Comonomer für Ethylenpolymer kann sein Vinylacetat, Vinylchlorid, Propylen oder ein anderes α-Olefin, C&sub1;-C&sub7;-Alkylacrylat und -methacrylat, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Diene, wie z. B. Hexadien-1,4, Hexadien-1,5, Heptadien-1,6, 2-Methylpentadien-1,4, Octadien-1,7, 6-Methylheptadien-1,5 und Polyene, wie z. B. Octadien und Dicyclopentadien. Es können auch Ethylen/α-Olefin/Polyen-Terpolymere verwendet werden. Brauchbare α-Olefine umfassen Propylen, Buten, Penten, Isopren, Hexen oder ihre Mischungen, und brauchbare Polyene umfassen Hexadien-1,4, Hexadien-1,5, Heptadien-1,6, 2- Methylpentadien-1,4, Octadien-1,7, 6-Methylheptadien-1,5, Octadien, Dicyclopentadien. Wenn das Ethylenpolymer ein Copolymer ist, muß der Anteil an Ethylen mindestens 50 Gew.-% betragen.
• Propylencopolymere müssen aus mehr als 50 Gew.-% Propylen bestehen und können statistische oder Block-Copolymere von Propylen und Ethylen sein, wobei aber auch ander α-Olefine als Comonomere verwendet werden können, wie z. B. Diene, wie Hexadien-1,4, Hexadien-1,5, Heptadien-1,6, 2- Methylpentadien-1,4, Octadien-1,7, 6-Methylheptadien-1,5, und Polyene, wie z. B. Octadien und Dicyclopentadien.
• Wenn Polyolefin-Blends verwendet werden, werden die Komponenten in einem Extruder oder einer anderen Schmelzmischvorrichtung vor den Stufen des Imprägnierens und der Polymerisation schmelzgemischt. Abhängig von der Polarität der Komponenten in der Polyolefin-Blend tritt das Eindringen des Acrylats überwiegend in die stärker polare Komponente auf. Durch Auswahl von Komponenten mit verschiedenen Polaritäten können die Morphologie und die Eigenschaften der Endprodukte variiert werden. Bevorzugt ist es, die Schmelzviskosität der Komponenten so zu wählen, daß die Komponente mit der höchsten Verarbeitungstemperatur gleichzeitig auch die niedrigere Schmelzviskosität aufweist, damit sie die Matrix der Polyolefin-Blend wird. Auf diese Weise wird auch die Verarbeitungstemperatur des Endprodukts höher.
• Geeignete Acrylatmonomere sind Acrylate und Methacrylate, deren Polymere niedrige Glasübergangstemperaturen aufweisen, d. h. sie sind bei Raumtemperatur und niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von -20ºC, gummiartig. Die Glasübergangstemperatur des Polyacrylats spezifiziert die niedrigere Verarbeitungstemperatur des Materials, weil unterhalb der Glasübergangstemperatur das Polyacrylat hart und unelastisch ist, und die elastomeren Eigenschaften des Materials verloren gehen. Geeignete Acrylate sind Alkylacrylate mit einem oder vorzugsweise zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Methacrylate mit einer Glasübergangstemperatur, die niedrig genug ist, sind Alkylmethacrylate mit 4 oder mehr, und vorzugsweise 8 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Monomeren können allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren Monomeren verwendet werden. Zusammen mit den vorstehend genannten Monomeren können auch geringere Menge an Monomeren mit weniger Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette verwendet werden. Die Glasübergangstemperatur des Endprodukts kann so maßgeschneidert werden. Erfindungsgemäß werden zum Acrylatmonomer ein oder mehrere der vorstehend beschriebenen funktionellen Monomere zugegeben.
• Wenn erforderlich kann das Endprodukt abhängig von der Endanwendung maßgeschneidet werden, z. B. durch Zugabe von Öl zum Acrylat oder zum endgültigen Polymer während der Verarbeitung. Die Öle können die gleichen sein, wie sie normalerweise zum Weichmachen von Gummi verwendet werden, z. B. paraffinische, naphthenische, aromatische und synthetische Öle sowie Weichmacher für Thermoplaste, wie z. B. Dioctylphthalat. Die Menge an zugegebenem Öl beträgt typischerweise 0 bis 40 Gew.-% des Endprodukts.
• Die Eigenschaften des Endprodukts, wie z. B. die Steifigkeit und die Verarbeitungstemperatur, können durch Zugabe von üblichen Füllstoffen, wie z. B. Talk, Kaolin, CaCO&sub3;, Siliciumdioxid, eingestellt werden. Die Menge an Füllstoffen beträgt typischerweise 0 bis 70 Gew.-% des Endprodukts.
• Die Menge an Polyacrylat und Polyolefin im Endprodukt hängt von vielen Faktoren ab, wie der Art des Polyolefins, der Menge von gegebenenfalls verwendetem Öl und Füllstoffen, und auch von der Verwendung des Endprodukts. Typischerweise beträgt das Verhältnis zwischen Polyacrylat und Polyolefin 0,1 bis 5, und vorzugsweise 0,5 bis 2.
• Die Vernetzung des Produktes kann verbessert werden, indem man bereits zum Reaktor etwas Acrylat, das zwei oder mehrere Doppelbindungen aufweist, zugibt. Während der Polymerisation copolymerisieren diese Acrylate an verschiedene Acrylatketten und die Polyacrylatphase wird vernetzt. Die geeignete Menge an Vernetzungsmittel beträgt 0 bis 15 Gew.-%. Einige Acrylate vernetzten spontan ohne Zugabe von Diacrylat. Eines davon ist Butylacrylat.
• Initiatoren, die zur Polymerisation von Acrylat verwendet werden können, sind solche Initiatoren, wie sie üblicherweise für die freie radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren verwendet werden, und sind organische Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid; t-Butylperbenzoat, t-Butyl-peroxy-2-ethylhexanat, t-Butylperoxid, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3, und Azoverbindungen, wie z. B. Azobisisobutyronitril und Azobidimethylvaleronitril.
• Es kann auch mehr als ein Initiator verwendet werden, wobei die Polymerisation mit einem Initiator mit einer niedrigeren Halbwertstemperatur beginnt und mit einer höheren Halbwertstemperatur beendet wird. Die Menge des Initiators beträgt 0,001 bis 2 Gew.-%, und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.- %, bezogen auf die Menge an Monomer.
• Wie bereits erwähnt kann das erfindungsgemäße Elastomer nach einigen bekannten Verfahren hergestellt werden, in denen das Monomer durch ein freies radikalisches Verfahren in die Polyolefinmatrix einpolymerisiert wird. Das Einbringen des Acrylats und des Initiators kann somit durchgeführt werden in vollständiger Abwesenheit von Wasser, durch Zugabe von Wasser, durch Zugabe von Wasser wenn mehr als die Hälfte des Acrylats eingebracht ist. Diese Verfahren werden im Prinzip in den finnischen Patenten FI85496, FI86642 und FI88170 beschrieben. Das Einbringen kann, wie im US- Patent 4412938 beschrieben, auch in Gegenwart der Gesamtmenge an Suspensionswasser durchgeführt werden. Das Einbringen und die Polymerisation können gemäß der deutschen Patentveröffentlichtung DE 29 07 662 auch gleichzeitig durchgeführt werden, indem man die wässerige Suspension des Polyolefins bei einer erhöhten Temperatur hält und langsam das Acrylat und den Initiator zugibt.
• Die Art und Menge des Polyolefins und des Polyacrylats beeinflussen die Eigenschaften des Endprodukts, und erfindungsgemäß kann das Endprodukt damit maßgeschneidert werden. Das erfindungsgemäße Elastomer hat im Ver gleich zu entsprechenden Elastomeren, in denen als Acrylatmonomer kein funktionelles Monomer verwendet wird, und kein funktionelles Polyolefin verwendet wird, um die Kompatibilität der Phasen zu verbessern, besonders gute mechanische Eigenschaften. Das erfindungsgemäße Elastomer ist insbesondere für Produkte geeignet, bei denen gute mechanische Eigenschäften wichtig sind, aber ist natürlich auch für alle Anwendungen geeignet, in denen üblicher Gummi/ oder thermoplastische Elastomere verwendet werden. Als Beispiele können Produkte für den Bau, für Autos und die elektrische Industrie, und viele technische Produkte genannt werden.
Beispiele 1 bis 10
• Polyolefinpellets und eine Monomerlösung, die n-Butylacrylat (nBA), funktionelles Monomer (FM) und ein Vernetzungsmittel (1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-HDDA) sowie einen Initiator (2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5- dimethyl-3-hexin) enthält, wurden zum Reaktor zugegeben. Die verwendeten funktionellen Monomeren und ihre funktionellen Gruppen waren die folgenden:
• - Glycidylmethacrylat (GMA), Epoxygruppe
• - 2-t-Butylaminoethylmethacrylat (TBAEMA), sekundäre Aminogruppe
• - Polypropylenglykolmonomethacrylat (PPGMMA), Hydroxylgruppe
• - Monomethacryloyloxyethylphthalat (MMAOEP), Carboxylgruppe
• Der Reaktor wurde mit einem Stickstoffstrom gespült, um Sauerstoff zu entfernen. Der Reaktor wurde verschlossen und seine Temperatur auf die Imprägniertemperatur erhöht, wobei die Monomerlösung in die Pellets eindrang. Danach wurde auf die Imprägniertemperatur erhitztes Wasser zur Suspension sowie die Suspensionsmittel Tricalciumphosphat und Natriumdodecylbenzolsulfonat zum Reaktor zugegeben. Nach der Wasserzugabe wurde die Temperatur des Reaktors so stark erhöht, daß der Initiator sich zu zersetzen begann und die Polymerisation begann. Die Polymerisation wurde während 5,5 Stunden durchgeführt, indem die Reaktionstemperatur allmählich so erhöht wurde, daß die Endtemperatur 132ºC betrug. Nach der Polymerisation wurden die Pellets mit schwacher Chlorwasserstoffsäurelösung gewaschen, und danach zur Nachbehandlung getrocknet. Die Polymerisationsbedingungen für die Beispiele 1 bis 10 sind in Tabelle 1 angegeben. In der Tabelle wird auch der Gelgehalt nach der Polymerisation angegeben, der durch Extrahieren der Probe in siedendem Xylol während 20 Stunden bestimmt wurde. In allen Polymerisationen wurde als Initiator 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexin, 0,2 Mol-% bezogen auf die Menge an Polypropylen, verwendet. Die Gesamtmenge an in den Reaktor gegebener Monomerlösung betrug 90 Mol-%, bezogen auf die Menge des Polypropylens. Das in allen Polymerisationen verwendete Polypropylen war ein statistisches Polypropylen (2,5 Mol-% Ethylen, hergestellt von Borealis Polymers Oy, Handelsname ZC20 76DNA, Schmelzindex 20. Tabelle 1 Polymerisationsbedingungen, Beispiel 1 bis 10
• Die während der Schmelzverarbeitung nach der Polymerisation zugegebenen Materialien sind in Tabelle 2 angegeben. Während der Schmelzverarbeitung können aufgrund von Reaktionen zwischen den funktionellen Gruppen Bindungen zwischen den Phasen erzielt werden, wodurch die mechanischen Eigenschaften der Blends verbessert wurden. Die Menge an zugegebenem funktionalisiertem Polypropylen betrug 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Blend. PP-g-AA bedeutet ein mit Acrylsäure gepropftes Polypropylen, in dem die Menge an Acrylsäure 6,04 Mol-% beträgt. PP-g-MAH bedeutet ein mit Maleinsäureanhydrid gepropftes Polypropylen, in dem die Menge an anpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid 0,4 Mol-% beträgt. Das Schmelzmischen wurde in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt, wobei die Düsentemperatur 180ºC, die Verarbeitungszeit 2 Minuten und die Geschwindigkeit 50 UpM betrug. Tabelle 2 Während des Schmelzmischens zugegebenes funktionalisiertes Polypropylen und Zinkacetat
• In den Beispielen 9 und 10 wird Zinkacetat zugegeben, weil die beiden funktionellen Monogruppen saure Gruppen sind. Die Zn²&spplus;-Gruppe des Zinkacetats wirkt während der Schmelzverarbeitung zwischen der Carboxylgruppe des PP-g-AA in der Polyolefinphase und der Carboxylgruppe des MMAOEP in der Kautschukphase koordinierend, wenn Essigsäure freigesetzt wird und zwischen den Phasen eine Zinkbrücke (R-COO-Zn²&spplus;-OOC-R) ausgebildet wird.
• Nach der Schmelzverarbeitung wurde das Material pelletisiert und getrocknet. Danach wurden die Materialien bei 180ºC spritzgegossen, wobei die Düsentemperatur 30ºC betrug. Aus dem Material wurden Folien (2 · 80 · 80 mm) hergestellt, aus denen für mechanische Test-Proben ausgestanzt wurden. Die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Blends sind in Tabelle 3 angegeben.
• Im Vergleich zum Vergleichsmaterial (Beispiel 1) waren für alle modifizierten Blends die mechanischen Eigenschaften verbessert. Die besten Ergebnisse wurden mit den Blends 3 und 4 erhalten, in denen die Mengen an Modifizierungsmitteln in der Gummiphase betrugen: Glycidylmethacrylat (GMA) 5 Mol-% und 2-t-Butylaminoethylmethacrylat (TMAEMA) 2 Mol-%. Die Eigenschaften der Blend 4, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid-gepropftem Polypropylen (PP-g-MAH) und TMAEMA, wurden im Durchschnitt (Mittelwert der Formrichtung und der dazu senkrechten Richtung) verbessert: Elastizitätsmodul 30%, Zugfestigkeit 13%, Dehnung 82%, und Reißfestigkeit (Fließ richtung) 47%. Aus diesen Ergebnissen ist es ersichtlich, daß die kompatibilisierten Blends, zu denen in der Polymerisationsstufe funktionelles Comonomer und in der Stufe der Schmelzverarbeitung funktionalisiertes Polyolefin zugegeben wurden, im Vergleich zu nicht kompatibilisierten Blends eindeutig besser sind.
• Die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und der Elastizitätsmodul wurden nach der Standardmethode ISO 37 bestimmt, die Reißfestikeit nach der Methode ISO 34 (Schenkel-Weiterreißversuch), und die Härte nach der Methode ISO 868. Die Glasübergangstemperaturen wurden mittels DMTA gemessen, Aufheizgeschwindigkeit 5º/min. Dreipunkt-Biegemethode, 1 Hz. Tabelle 3 Mechanische und thermische Eigenschaften der Blends. In der Tabelle sind die Eigenschaften in Fließrichtung und in senkrechter Richtung dazu angegeben (MD/TD)
Beispiele 11 bis 22
• In diesen Beispielen wurde anstelle eines einzigen Polyolefins eine Polyolefin-Blend verwendet. Die Polyolefinkomponenten wurden in einem corotierenden Doppelschneckenextruder vom Typ Werner & Pfleiderer (D = 25 mm, L/D = 39) unter Verwendung einer Schmelztemperatur von 190ºC, einer Verweilzeit von durchschnittlich 2 Minuten und einer Schneckengeschwindigkeit von 200 UpM gemischt. Das Extrudat wurde in einem Wasserbad abgekühlt und zu 3 mm-Pellets pelletisiert. Danach wurden die Pellets vor der Imprägnie rungsstufe bei 70ºC 5 Stunden lang getrocknet. Die Struktur der vorstehend genannten Blend wurde in einem Transmissionselektronenmikroskop abgebildet und es wurde festgestellt, daß die disperse Phase ein Copolymer aus Ethylen und Butylacrylat (EBA) ist, und die kontinuierliche Phase ein Copolymer von Propylen und Ethylen. Der Durchmesser der Teilchen beträgt ca. 0,5 bis 1 um.
• Die Polyolefin-Pellets enthaltende Polyolefin-Blend, Acrylat, Initiator und gegebenenfalls 1,6-Hexandioldiacrylat wurden zum Reaktor zugegeben. Der Reaktor wurde dreimal mit Stickstoff von 7 bis 8 bar gefüllt und geleert, um Sauerstoff aus dem Reaktor zu entfernen. Nach Erhöhen der Temperatur auf die Imprägnierungstemperatur und Halten dieser Temperatur wurde kontinuierlich gerührt bis die Hauptmenge des Acrylats und des Initiators imprägniert waren. Die Imprägnierungszeit betrug abhängig von der Polyolefinqualität, 1 bis 3 Stunden. Danach wurde ebenfalls mit Stickstoff gespültes Wasser zur Suspension zugegeben. Das Wasser zur Suspension enthielt Tricalciumphosphat und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Suspensionsmittel. Die Temperatur des Wassers zur Suspension war die gleiche wie die Imprägnierungstemperatur. Nach Zugabe des Wassers wurde die Temperatur so stark erhöht, daß die Zersetzung des Initiators begann und die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation dauerte abhängig von den Komponenten in der Polyolefin-Blend 7 bis 12 Stünden. Nach der Polymerisation wurde das Polymerisationsprodukt gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden mehrere verschiedene Materialien hergestellt; siehe Tabelle 1, Beispiel 1 bis 12. Die Struktur wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop abgebildet. Die dunkle dispergierte Phase ist EBA, und die in EBA dispergierte Phase ist Polybutylacrylat. Die kontinuierliche Phase ist ein Copolymer aus Propylen und Ethylen. Der Durchmesser der Polyacrylatteilchen beträgt ca. 0,1 um.
• Die nach Tabelle 4 hergestellten Polymermaterialien wurden in Folien mit einer Größe von 80 · 80 mm und einer Dicke von 2 mm bei 200ºC spritzgegossen. Aus den Folien wurden die erforderlichen Testproben ausgestanzt. Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben. Die Bruchdehnung und die Zugfestigkeit wurden mit Testproben gemessen, die senkrecht zur Fließrichtung des Spritzgießens ausgestanzt wurden.
• Alle verwendeten Polyolefine sind im Handel erhältliche Produkte von Borealis Polymers Oy:
• EBA1 = NCPE 6417, Ethylen/Butylacrylat-Copolymer (17% Butylacrylat, Schmelzindex 7)
• EBA2 = NCPE 6420, Ethylen/Butylacrylat-Copolymer (17% Butylacrylat, Schmelzindex 1,5)
• EBA3 = NCPE 6427, Ethylen/Butylacrylat-Copolymer (27% Butylacrylat, Schmelzindex 4)
• PP1 = XC20 76DNA, Polypropylen (statistisches Copolymer, Schmelzindex 20)
• PP2 = VC50 76DNA, Polypropylen (Homopolypropylen, Schmelzindex 50) Tabelle 4 Polymerisationsbedingungen der Blends, Beispiele 11 bis 22
• 1) Gelgehalt, gemessen in siedendem Xylol während 16 Stunden.
• 2) BPO = Benzoylperoxid, BPIC = tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, t-BPB = tert.-Butylperoxybenzoat
• 3) Diacrylat = 1,6-Hexandioldiacrylat Tabelle 5 Mechanische Eigenschaften der Materialien der Beispiele 11-22
• 1) Bruchdehnung nach ISO 37
• 2) Zugfestigkeit nach ISO 37
• 3) Härte, IRHD nach ISO 48
• 4) Druchverformungsrest nach 24 Stunden bei Raumtemperatur nach ISO 815
• 5) Reißfestigkeit nach ISO 34
• MD = gemessen in Fließrichtung des Materials beim Spritzgießen
• TD = gemessen gegen die Fließrichtung beim Spritzgießen
• Die Menge des Polyacrylats besaß auf die Härte des Produktes den größten Effekt, wobei das Produkt um so weicher war, je höher die Menge an Polyacrylat war; vgl. die Beispiele 12, 13 und 14.
Beispiele 23 bis 25
• In Tabelle 6 sind die Polymerisationsbedingungen für die Blends der Beispiele 23 bis 25 angegeben. Beispiel 23 enthielt nur eine Polyolefin-Blend und ein Polyacrylat, während die Blend des Beispiels 24 10 Gew.-% naphthenisches Öl, Nypar 840, enthielt. Die Blend des Beispiels 25 enthielt zusätzlich 20 Gew.-% Calciumcarbonat. Tabelle 6 Polymerisationsbedingungen der Blends der Beispiele 23 bis 25
• Diacrylat = 1,6-Hexandioldiacrylat, 0,3 Gew.-%, in allen Beispielen 23 bis 25;
• Initiator BPIC
• Die mechanischen Eigenschaften der Beispiele 23 bis 25 sind in Tabelle 7 angegeben. Die Zugabe des Öls und des Calciumcarbonats verringerte die Zugfestigkeit, während die Bruchdehnung anstieg. Das Material wurde außerdem durch Öl- und Füllstoff-Zugabe weicher, mit einem Wert von 93 bis 88 IRHD normal. Als Ergebnis der Ölzugabe ergab sich ein Druckverformungsrest von ca. 20%. Tabelle 7 Mechanische Eigenschaften der Materialien der Beispiele 23 bis 25
• 1) Bruchdehnung nach ISO 37
• 2) Zugfestigkeit nach ISO 37
• 3) Härte, IRHD nach ISO 48
• 4) Druchverformungsrest nach 24 Stunden bei Raumtemperatur nach ISO 815
• MD = gemessen in Fließrichtung des Materials beim Spritzgießen
• TD = gemessen gegen die Fließrichtung beim Spritzgießen
• Tabelle 8 zeigt einen Vergleich zwischen einem Material auf Basis von reinem PP (= REF) und einem Material auf Basis einer PP/EBA-Blend. Das Referenzmaterial enthielt nur PP1 (siehe Tabelle 4) als Polyolefin, während das Polyolefin im Material des Beispiels 13 eine Blend aus PP1 und EBA2 ist. Die Härte beider Materialien ist etwa gleich (91 bzw. 93 IRHD normal), was es möglich macht, die Materialien direkt zu vergleichen. Die Reißfestikeit des Materials auf Basis der Polyolefinblend (PP/EBA) ist ca. 10-mal besser als die Reißfestigkeit des Referenzmaterials. Auch in der Zugfestigkeit kann ein deutlicher Anstieg festgestellt werden. Tabelle 8 Vergleich zwischen Material auf der Basis von reinem PP (REF) und TPE auf der Basis PP/EBA (Beispiel 13)

Claims (16)

1. Thermoplastisches Elastomer, gebildet durch Einbringen eines Acrylat-Monomers, eines Initiators und gegebenenfalls eines Diacrylats in ein Polyolefin, wonach die Temperatur erhöht wird und das Acrylat in das Polyolefin einpolymerisiert und eine disperse Phase bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylatphase durch Zugabe eines funktionellen Monomers zum Acrylat-Monomer funktionalisiert wird und ein funktionelles Polyolefin vor der Polymerisation mit der Polyolefinphase oder nach der Polymerisation mit dem Elastomer gemischt wird.

2. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinmatrix aus einer Mischung aus zwei oder mehreren Polyolefinen besteht, die in einem Extruder oder einer anderen Schmelzmischvorrichtung schmelzgemischt wurden.

3. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Acrylat-Monomer zugegebene funktionelle Monomer Carbonsäure, Oxazolin, Epoxy-, Amino- oder hydroxyfunktionelles (Meth)acrylat ist.

4. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des funktionellen Monomers 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, der Menge des Acrylatmonomers beträgt.

5. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe im aufpolymerisierten Polyolefin Carbonsäure, Carbonsäureanhydrid oder ein anderes Carbonsäurederivat ist.

6. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aufpolymerisierten Polyolefins im Elastomer 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, beträgt.

7. Thermoplastisches Elastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat während der Polymerisation durch Copolymerisieren des Acrylats mit einem Diacrylat oder einem mehr- funktionellen Acrylat vernetzt werden kann oder das Acrylat spontan vernetzt, wenn keine getrennte Vulkanisationsstufe erforderlich ist.

8. Thermoplastisches Elastomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat eine Glasübergangstemperatur aufweist, die niedriger ist als Raumtemperatur, und vorzugsweise unter -20ºC liegt.

9. Thermoplastisches Elastomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren für das Polyacrylat Alkylacrylate mit 1 oder vorzugsweise 2 oder mehreren Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Alkylmethacrylate mit 4 oder mehr oder vorzugsweise mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Alkylacrylate und Methacrylate, die eine polare Gruppe, vorzugsweise Alkoxy- und Hydroxygruppen, enthalten, sind.

10. Thermoplastisches Elastomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen, Comonomere enthaltendes Polypropylen, Polyethylen oder Comonomere, enthaltendes Polyethylen oder eine Mischung davon ist.

11. Thermoplastisches Elastomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyolefin und dem Polyacrylat in der Mischung 0,1 bis 5 beträgt.

12. Thermoplastisches Elastomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation oder während einer getrennten Extrudierstufe 0 bis 40 Gew.-% Öl, bezogen auf das Elastomer, zugefügt wurden, um das Material weicher zu machen.

13. Thermoplastisches Elastomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer mehr als 0 bis 70 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Elastomer, enthält.

14. Thermoplastisches Elastomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es gleichzeitig Öl und Füllstoffe enthält.

15. Thermoplastisches Elastomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es nach konventionellen Verarbeitungsverfahren, vorzugsweise Extrudieren, Spritzgießen, Blasformen und Coextrudieren mit Polyolefinen, verarbeitet wird.

16. Verwendung eines thermoplastisches Elastomers nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in der Bau- und Elektroindustrie, und auch für Handwerkzeug, vorzugsweise Griffe, und für andere Anwendungen, in denen andere thermoplastische Elastomere und konventioneller Kautschuk verwendet werden.