[go: up one dir, main page]

DE1913839A1 - O-Chlor- bzw. O-Bromalkyl-S-benzyl-S'-alkyl-dithiolphosphorsaeureester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

O-Chlor- bzw. O-Bromalkyl-S-benzyl-S'-alkyl-dithiolphosphorsaeureester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number
DE1913839A1
DE1913839A1 DE19691913839 DE1913839A DE1913839A1 DE 1913839 A1 DE1913839 A1 DE 1913839A1 DE 19691913839 DE19691913839 DE 19691913839 DE 1913839 A DE1913839 A DE 1913839A DE 1913839 A1 DE1913839 A1 DE 1913839A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chloro
alkyl
benzyl
methyl
bromoalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691913839
Other languages
English (en)
Inventor
Scheinpflug Dr Hans
Hoffmann Dr Hellmut
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19691913839 priority Critical patent/DE1913839A1/de
Priority to CH232070A priority patent/CH498873A/de
Priority to IL33937A priority patent/IL33937A0/xx
Priority to GB00633/70A priority patent/GB1253646A/en
Priority to JP45022029A priority patent/JPS4826220B1/ja
Priority to ES377643A priority patent/ES377643A1/es
Priority to BR217546/70A priority patent/BR7017546D0/pt
Priority to BE747617D priority patent/BE747617A/xx
Priority to NL7003940A priority patent/NL7003940A/xx
Priority to FR7009960A priority patent/FR2039060A5/fr
Publication of DE1913839A1 publication Critical patent/DE1913839A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1653—Esters of thiophosphoric acids with arylalkanols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing aromatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/20—Esters of thiophosphoric acids containing P-halide groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

1913839 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN-taytiwnk httnt-Abttiluag Hu/HM
IB. HRZ. 1369
O-Chlor- bzw. O-Bromalkyl-S-benzyl-S1-alkyl-dithiophosphorsäureester sowie Verfahren.zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft O-Chlor- bzw. O-Bromalkyl-S-benzyl-S1 -alkyl-dithiolphosphorsäureester, welche fungizide, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Aus der USA-Patentschrift 2.690.450 ist bereits bekannt, dass S-Aryl-thiolphosphorsäureester fungizide Eigenschaften haben. Die genannten Verbindungen sind vor allem als Fungizide zur Bekämpfung der Braunfäule (Sclerotina solani) geeignet. Dagegen ist der entsprechenden USA-Patentschrift nicht zu entnehmen, ob die dort offenbarten Produkte auch eine für die Praxis ausreichende Wirksamkeit gegen pilzliche Krankheitserreger an Reispflanzen, besonders der durch den Pilz Piricularia oryzae verursachten, besitzen.
Es wurde gefunden, dass die neuen O-Chlor- bzw. O-Bromalkyl-S-benzyl-S1 -alkyl-dithiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel (i)
0 R, Rp- R17
fin _q' ι ι ** ι
d a. a.r Sx, 4 ο ι
-C-X (I)
Le A 12 097 - 1 -
0 0 () 3 U Γ) / 2 2 8 1
in welcher 4
R1 und Rp für Wasserstoff- bzw. Halogenatome und/oder niedere Alkylgruppen stehen, R, bis Rq Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/ oder eine Chlormethylgruppe, bedeuten, Rq einen geradkettigen oder verzweigten,gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Chlor- oder Bromatom ist und η den Wert Null oder 1 hat,
eine starke fungizide Wirksamkeit besitzen und sich besonders durch eine hervorragende Wirkung gegen pilzliche Krankheitserreger an Reispflanzen auszeichnen.
Wie weiterhin gefunden wurde, werden O-Chlor- bzw. O-Bromalkyl-3-benzyl-Ü'-alkyl-dithiolphosphorsäureester der Konstitution (i) erhalten, wenn man S-Alkyl-O-chlor- bzw. -0-bromalkyl-thiolphosphorsäureesterchloride der Formel (II)
^ (II)
Cl
mit Benzylmercaptanen der Struktur (ill)
(III)
oder S-Benzyl-O-chlor- bzw. -O-bromalkyl-thiolphosphorsäure· esterchloride der allgemeinen Formel (IV)
(IV)
mit Alkylmercaptanen der allgemeindn Struktur (V) Le A 12 097 - 2 -
0098/, 0/2281
R, R- R7
I J ι I
I 1 »n-?-X
E4 R6 R8
0 R-
Il "I 3" 		H,
I 3( 		'n Jl
K R6
S-CHO-SV
Cl'
in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.
In den Formeln (II) bis (V) haben die Symbole R1 bis Rq, X und η die weiter oben angegebene Bedeutung.
Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemässen O-Chlor- bzw. O-Bromalkyl-S-benzyl-S-alkyl-dithiophosphorsäureester' gegenüber den bekannten S-Aryl-ttiiolphosphorsäureestern analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine erheblich gesteigerte fungizide Wirkung aus. Die erfindungsgemässen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise S-Äthyl-0-</T-chlorpropyl-(2)__7-thiolphosphorsäureesterchlorid und 2,6-Dichlorbenzylmercaptan als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Cl-GH9-CH-O Ji
P-Cl
C2H-S 2Λ-/ "HG1
Die für die Herstellung der erfindungsgemässen O-Chlor- "bzw. O-Broetlkyl-S-beniyl-S'-alkyl-dithiolphoephoreäureester ala Auagangaaubatansen cu verwendenden Säureohloride bzw. Meroaptane werden durch die oben angegebenen allgemeinen foraeln (II)
Le A 12097 - 3 -
0098 A0/2281
efiniert.
¥ 1
und (IV) bzw. (ill) und (V) eindeutig allgemein def
In diesen Formeln stehen R, bis Hg jedoch bevorzugt für Wasserstoffatome, die Chlormethylgruppe und/oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen z.B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl, Rq bedeutet vorzugsweise Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, iso-, n-, see- oder tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Methyl-butyl, 2,2-Dimethyl-propyl, n-Hexyl, 2-Methyl-pentyl, 2,2-Dimethylpentyl, Chlormethyl, 2-Chloräthyl, 3-Chlor-propyl, 3-Chlor-butyl, 3-Chlor-i-methyl-propyl, Brommethyl, 2-Bromäthyl, 3-Brom-propyl, 4-Brom-butyl und 3-Brom-1-methylpropyl, R1 und Rp stehen vorzugsweise für Wasserstoff- bzw. Chlor- oder Bromatome und/oder Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl-, n-, iso-, see. oder tert.-Butylgruppen.
Als Beispiele für verwendbare Thiolphosphorsäureesterchloride der Formeln (II) bzw. (IV) seien im einzelnen genannt: S-Methyl-0-(2-c'hloräthyl-)-, S-Methyl-0-(2-bromäthyl-)-, S-Äthyl-0-(2-chloräthyl-)-, S-Äthyl-0-(2-bromäthyl)-, S-Propyl-0-(2-chloräthyl-)-, S-Propyl-0-(2-bromäthyl)-, S-iso-Propyl-0-(2-chloräthyl-)-, S-iso-Propyl-0-(2-bromäthyl-)-, S-Methyl-0-(3-chlorpropyl-)-, 3-Methyl-0-(3-brompropyl-)-, S-Äthyl-0-(3-chlorpropyl-)-, S-Äthyl-0-(3-brompropyl-)-, S-Propyl-0-(3-chlorpropyl-)-, S-Propyl-0-(3-brompropyl-)i S-iso-Propyl-0-(3-chlorpropyl)-, S-iso-Propyl-0-(3-brompropyl-)-S-Methyl-0-(1-eethyl-3-chlorpropyl-)-, S-Methyl-O-(1-methyl-3-chlor-propyl-)-, S-Äthyl-O-(i-methyl-3-chlorpropyl-)-, S-Äthyl-O-(1-methyl-3- brom-propyl-)-, S-Propyl-0-(1-methyl-3-chlorpropyl-)-, S-Propyl-0-(1 -methyl-3-brompropyl-)-, S-iso-Propyl-0-(i-methyl-3-chlorpropyl-)-, S-iso-Propyl-O-(1-methyl-3- broapropyl-)-, S-Methyl-O-(1,1-dimethyl-3-chlorpropyl-)-, S-Methyl-0-(2,2-dimethyl-3-chlorpropyl-)-, S-Methyl-0-(2,2-diäthyl-3-chlorpropyl-)-, S-Methyl-0-(2,3-dimethyl-3-chlorpropyl-)-, S-Methyl-O-( 1 ^-dimethylO-chlorpropyl-)-, S-Methyl-O-(1-chlormethyl-2-chlor-äthyl-)-, S-Äthyl-O-(1,1-dimethyl-3-chlorpropyl->-, S-Äthyl-0-(2,2-dimethyl-3-chlorpropyl-)-, S-Äthyl-0-(2,2-diäthyl-3-chlor-
propyl-)-, S-Äthyl-0-(2,3-methyl-3-chlorpropyl-)-f S-Ithyl-O-Ie A 12 097 - 4 -
0098A0/2281
(1 ^-dimethyl^-chlorpropyl-)-, 3-(3-Chlorbenzyl-)-0-(2-chloräthyl-)-, S-(3-Chlor-benzyl-)-0-(2-bromäthyl")-, S-(3-Chlorbenzyl-)-0-(3-chlor-propyl-)-, S-(3-ChlorL asyl-O-O-(3-brompropyl-)-, S-(3-Chlor-benzyl-)-0~(1-inethyl-3-chlorpropyl-)-0, S-(3-Chlorbenzyl-)-0-(i-aiethyl-3-chlorpropyl-)-, S-(2-Brombenzyl-)-0-(2-chloräthyl-)-, S-(2-Brombenzyl-)-0-(2-bromäthyl-)-, S-(2-Brombenzyl-)-0-(3-ehlor-propyl-)-, S-(2-Brombenzyl-)-0-(3-brompropyl-)-, S-(3-Brombenzyl-)-0-(2-chloräthyl-)-, S-(3-Brombenzyl-)-0-(2-bromäthyl-)-, S-(3-Brom-benzyl-)-0-(3-chlorpropyl-)-, S-(3-Brombenzyl-)-0-(3-brom-propyl-)-, 3-(4-Brombenzyl-)-0-(2- chloräthyl-)-, S-(4-Brombenzyl-)-0-(2-bromäth3'-l-)-, S-(4-Brombenzyl-)-0-(3-chlorpropyl-)-, S-(4-Brombenzyl-)-0-(3-brompropyl-)-, S-(2,4-Dichlorbenzyl-)-0-(2-chloräthyl-)-, S-(2,4-Dichlorbenzyl-)-0-(2-brofeäthyl-)-, S-(2,4-Dichlorbenzyl-)-0-(3-chlorpropyl-)-, S-(2,4-I)ichlor-benzyl-)-0-(3-brompropyl-)-, S-(2,5-Dichlorbenzyl-)-0-(2-chlor-athyl-)-» S-(2.,5-I>ichlorbenzyl-)-0-(2-bromäthyl-)-, S-(2,5-Dichlor-benzyl»)-0-(3-chlorpropyl-)-, S-(2,5-Dichlorbenzyl-)-0-(3-brompropyl-)-, S-(2,5-Dichlorbenzyl-)-0-(i-methyl-3-chlorpropyl-)-, S-(2,5-Dichlorbenzyl-)-0-(1-methyl-3-brompropyl-)-, S-(2,6-Dichlorbenzyl-)-0-(2-chloräthyl-)-, S-(2,6-Dichlor-benzyl-)-0-(2-bromäthyl-)-, S-(2,6-Dichlorbenzyl-)-ü-(3"Chlor-propyl-)-, S-(2,6-Dichlorbenzyl-)-0-(3-brompropyl-)-, S-(2,6-Dlchlorbenzyl-)-0-(imethyl^-chlorpropyl-)-, S-(2,6-Dichlor-benzyl-)-0-(1-methyl-3-brompropyl-)-, S-(2,4-Dibrombenzyl-)-0-(2-chloräthyl-)-, S-(2,4-Dibrombenzyl-)-0-(2-bromäthyl-)-, S-(2,4-Dibrombenzyl-)-0-(3~chlorpropyl-)-, S-(2,4-Dibrom-benzyl-)-O-(3-brompropyl-)-, S-(2,4-Dibrombenzyl-)-0-(3-chlor-1-fliethylpropyl-)-, S-(2,4-Dibrombenzyl-)-0-(i-methyl-3-brompropyl-)-, S-(2,5-Dibrombenzyl-)-O-(2-chloräthyl-)-, S-(2,5-Dibrombenzyl-)-0-(2-bromäthyl-)-, S-(2,5-Dibrombenzyl-)-0-(3-chlorpropyl-)-, S-(2,5-Dibrombenzyl-)-0-(3-brom-propyl-)-, S-(2,5-Dibrombenzyl-)i-0-(i-methyl-(3-ohlorpropyl-)-f S-(2,5-Dibro»b*neyl-)-0-(1-et1;hyl 3-brompropyl-)-, S-(2,6-Dichlorbenzyl-)-0-(2-chloräthyl-)-, S-(2,6-Dichlorbenzyl-)-0-(2-bromäthyl-)-, S-(2,6-Dichlorbenzyl-) 0-(3-chlorpropyl-)-, S-(2,6-Dichlorbenzyl-)-Q-(3-brompropyl-)-,
La A 12 097 - 5 -
009840/2281
S-(2,6-DiGhlor-benzyl-)-0-(i-methyl-3-chlorpropyl-)-J 3-(2,6-Dichlor-benzyl-)-0-(i-me thyl-3-brompropyl--)-, S-(2,6-Dibrombenzyl-)-0-(2-chloräthyl-)-, S-(2,6-Dibrombenzyl-)-0-(2-bromäthyl-)-, S-(2,6-Dibrombenzyl-)-0-(3-chlorpropyl^)-, S-(2,6-Dibrom-benzyl-)-0-(3-brompropyl-)-, S-(2-Methyl-benzyl-)-O-(2-chlor-äthyl-) -, S-( 2-Methylbenzyl-) -0-( 2-bromätliyl) -, S-(2-Methyl-benzyl-)-0-(3-chlorpropyl-)-, S-(2-Methylbenzyl-)-O-d-niethyl-3-chlorpropyl-)-, S-(3-Methylbenzyl-)-0-(2-chloräthyl-)-, S-(3-Methylbenzyl-)-0-(i-methyl-3-chlorpropyl-)-, S-(4-MethylbenzyJ.-)-0-(2-chloräthyl-)-, 3-(4-Methylbenzyl-)-0-(3-chlor-propyl-)-, S-(4-Methylbenzyl-)-0-(i-methyl-3-chlorpropyl-)-, S-(2,3-Dimethylbenzyl-)-0-(2-chloräthyl-)-, S-(2,3-Dimethyl-benzyl-)-0-(2-brotnäthyl-)-, S-(2,3-Di me thylbenzyl-) -0-(3-chlor-propyl-)-, S-(2,3-Dimethylbenzyl-)-0-(i-methyl-3-chlorpropyl-)-, Ü-(2,3-Dimethylbenzyl-)-0-(1-methyl-3-brompropyl-)-, S-(2,4-Dimethylbenzyl-)-0-(2-chloräthyl-)-, S-(2,4-Dimethyl-benzyl-)-0-(2-bromäthyl-)-, S-(2,4-Dimethylbenzyl-)-0-(3-chlor-propyl-)-, S-(2,4-Dimethylbenzyl-)-0-(3-brompropyl-)-, S-(2,4-Dimethylbenzyl-)-O-(1-methyl-3-chlorpropyl-)-, S-(2,4-Dimethylbenzyl-)-0-(1-methyl-3-brompropyl-)-,. S-(2,5-Dimethylbenzyl-)-0-(2-chloräthyl-)-, S-(2,5-Dimethylbenzyl-)-0-(2-bromäthyl-)-, S-(2,5-Dimethylbenzyl-)-0-(i-methyl-3-chlor-propyl-)-, S-(3,5-Dimethylbenzyl-)-0-(2-chloräthyl-)-, S-(2,5-Dimethylbenzyl-)-0-(2-bromäthyl-)-, S-(2,5-Dimetnylbenzyl-)-0-(3-chlorpropyl-)-, S-(2,5-Dimethylbenzyl -)-0-( i-methyl-3-chlorpropyl-)-, S-(2,5-Dimethylbenzyl-)-0-(1-methyl-3-brompropyl-)-, S-(2-Chlor-3-methylbenzyl-)-0-(2-chloräthyl-)- und S-(2-Ghlor-3-methylbenzyl-)-0-(1-methyl-3-chlorpropyl-)-thiolphoaphorsäureesterchlorid.
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe zu verwendenden O-Chlor» alkyl-thiolphosphorsäureesterchloride der allgemeinen Formeln (II) bzw. (IV) aus 2-Ohlorphospholan- bzw. -phosphor!nan=· Derivaten und den entsprechenden Alkyl- oder Aralkyl-au3Lf©E!LS$Uire·
Le A 12 097 - 6 -
0098A0/2281
Chloriden ist bereits beschrieben worden (vgl. bekanntgemachte Niederld. Patentanmeldung 6.801.970), während die betreffenden O-Bromalkyl- thlolphosphoraäureeeterohloride in analoger V/eise nach einem nicht zum Sand der Technik gehörenden Vorschlag aus 2-Chlorphospholan- bzw. -phosphorinan-Derivaten und aliphatischen oder araliphatischen SuIfen-, säurebromiden hergestellt werden können.
Das Verfahren kann in An- oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten .organischen Solventien in Betracht. Besonders bewährt haben sich jedoch gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Äther wie Diäthyl- oder Di-n-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, niedermolekulare aliphatische Ketone und Nitrile, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders geeignet erweisen sich jedoch Alkalialkoholate und -carbonate, wie Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat und -carbonat, ferner tertiäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylanilin, Dirnethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und 80, vorzugsweise bei 0 bis 5O0C.
Die Umsetzung lässt man unter Normaldruck ablaufen.
Bei der Durchführung des Verfahrens werden äquimolare Mengen
Le A 12 097 - 7 -
009840/2281
der Ausgangsstoffe eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt in üblicher Weise durch Vereinigung der Ausgangskomponenten in einem geeigneten Verdünnungsmittel. Nach mehrstündigem Rühren der Mischung bei den angegebenen Temperaturen wird der Ansatz mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und "andestilliert", d.h. kurzfristig unter stark vermindertem Druck auf schwach bis massig erhöhte Temperatur erhitzt und so von den letzten flüchtigen Verunreinigungen befreit. Zur Charakterisierung der meist in öliger Form anfallenden Produkte dient - soweit sie nicht destillierbar sind - neben den Werten der Elementaranalyse vor allem der Brechungsindex.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen besonders eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in d@n zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxisität. Aus diesen Gründen sind die neuen Produkte als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet und werden besondere gegen Archimyceten, Physoayceten, Ascomyceten, Baeidiomyceten sowi® Fungi imperfecti eingesetzt.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können dabei sowohl angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen, als auch solche die Pflanzen vom Boden her angreifen sowie samenübertragbare Krankheitserreger«
Die Produkte gemäss vorliegender Erfindung haben sich vor allem bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten bewährt. So zeigen sie beispielsweise eine vorzügliche Wirksamkeit gegen öfen Pilz Piricularia oryzae. Überraschenderweise besitzen die Wirkstoffe dabei nicht nur eine protektive Wirkung, sondern auch einen kurativen Effekt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen wirken jedoch auch gegen andere Pilze, die Reis- oder andere Kultur-Pflanzen befallen,, wie z.B. Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola,
Le A 12 097 - 8 -
009840/2281
Cercospora personata, Botrytis cinerea, Alternaria-Arten, Vertioillium alboatrum, Phialophora cinerescens und Pusarium-Arten.
A 12 079 - 9 -
009840/2281
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von V/asser als Streckmittel gegebenenfalls organische lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommea im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Diraethylformamid und Dimethylaulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Pettsäure-Ester, PolyoxyäthyIen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel; z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Le A 12 097 - 10 -
009840/2281
JJ
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 fo.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 Ms 20 $, vorzugsweise von 0,01 Ms 5 fo.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfartige Lösungen, emulgiex'bare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen,· Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher V/eise, z.Bo durch Gießen, Verspritzen, Vernebela, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.
Überrasclenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstof-.fen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblut^rtoxizität aus. 3ie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:
Le A 12 097 - 11 -
009340/2281
Beispiel A
Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung
Lösungsmittel: 4- Gewichtßteile Aceton
Dispergiermittel: 0,05 Gewicht steile Na triumoleat
andere Zusätze: Q»2 Gewichtsteile Gelatine
Wasser: 95,75 Gewicht«teile
^ Man vermischt die für die gewünscht« Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der an^- gegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt nan 30 etwa 14 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24° und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 $. Danach werden sie mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 - 26° C und 100 # relativer Luftfeuchtig- w keit aufgestellt.
5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen aur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 <fo bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzesu
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate geliea aus der nachfolgenden Tabelle!hervor:
Le A 12 097 - 12 -
0098A0/2281
Prüfung auf kurative Wirkung
Bei dem vorstehend beschriebenen Test mit flüssiger Wirkstoffzubereitung wird neben der protektiven auch die kurative Wirkung der Verfahrensprodukte ermittelt. Die Prüfung auf kurative Wirkung weicht in gewissen Punkten von dem oben beschriebenen Testverfahren, das nur eine Aussage über den protektiven Effekt liefert, insofern ab als die Wirkstoffe nicht vor, sondern erst 16 Stunden nach der Inokulation appliziert werden. Substanzen, die bei dieser Art der Versuchsdurchführung eine Wirkung zeigen, sind in der lage, den Pilz nach der Infektion abzutöten und dadurch kurativ zu wirken»
Le A 12 097 - 13 -
009840/2281
Tabelle 1
Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung
pr. = protektiv cur. = curativ
Wirkstoff (Konstitution)
GH3 GI-GH2-GH-OnO
J-S-GH,
Cl Gl Befall in $ des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkst off konzentration (Ln # ) von 0,05 0,025
pr. 0 cur. 0
25
GH3 Cl-GHo-CH-0v
C2H5-S^
pr. 0
CH3
Cl
-S'
pr· 0 our.25
75
Cl-CH9-CHo-CH9-0v
-CH2-S
CH3
Cl-CH9-CH9-CH-Ox?,
* * T-S-CH
2\- pr. 0 cur.50
pr. O cur.25
Le A 12 097
-H-
009840/2231
Tab.eile 1 (Fortsetzung)
Piricularia-Test /flüssige Wirkstoffzubereitung
pr. = protektiv cur.= curativ
Wirkstoff (Konstitution) Befall in $> des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in io) von 0,05 0,025
CH3 Cl-GH9-GH-O
Cl-CH2-CH2-S
pr. 0 cur. 0
0 8
3 Gl-CH9-CH-O
Cl-CH2-CH2-S
J-S-CH^ Vci pr. 0
25
CH3
sek.
pr. O
cur.25
Br-(CH2),-0" CH3-S
CH3
Br-CH0-CH0-CH-O 2 2 \ „
CH3-S
pr. 0
pr. O
cur.50
Le A 12
009840/2281
Tabelle 1 (Portsetzung) Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung
pr. = protektiv
cur. = curativ
Wirkstoff (Konstitution) Befall in $ des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkst off konzentration (in i°) von
0,05
0,025
Cl-CH0-CH0-O. 2 2 \"
P-S-CH
pr. 0
cur. 4
0 13
Br-CH0-CH0-O.
C2H5S
pr,
CH3 Cl-CH^-CH-O,
C2H5S
pr,
Le A 12 097 - 16 -
009840/2281
Beispiel 1t
Zu einer Mischung aus 39 g 2,6-Dichlorbenzylmercaptan und 48 g S-Äthyl-0-i/T-chlorpropyl-(2)-_i7thiolphosphorsäureesterchlorid in 200 ml Methylenchlorid fügt man bei 30 his 4O0C 21 g Triäthylamin. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden gerührt, mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und der Rückstand andestilliert. Die Ausbeute an S-Äthyl-0-i£T-chlorpropyl-(2)-_7-St-(2,6-dichlorbenzyl-)di thiophosphorsäureester beträgt 72 g (92 i» der Theorie).
Berechnet für C12H16O2Cl5S2P (Molgewicht 394):
Cl S P
27,05 *i 16,25 *j 7,9 tfi
Gefunden* 27,38 #; 16,59 ti 7,07 f
25 See Produkt besitzt den Brechungsindex n^ = 1,5808.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werdent
CH, ri
Cl-CH9-CH-O ^ " jr-i
ά ^P-S-CH0-/' VC1
C2H5-S \~/
Btrechnet fUr C15H11-O0ClxSoP (Molgewicht 394) ι
Cl SP
27,05 *i 16,25 *| 7,9 ί
Gefunden! 26,29 £| 16, ti $\ 8,6 1»
Brechungeindex» n^5« 1,5739; Ausbeutet 96 l· der Theorie A 12 097 - 17 -
009840/2281
Hi
GK,
Cl-CH5GH-O ° y
d P-S-CH9-/7 VCl
Berechnet für C12H17O2Cl2S2P (Molgewicht 359)s
Cl S P
19,80 °/α; 17,8 °/o> 8,65 1° Gefunden: 19,86 <£; 17,43$; 8,81 %
. Brechungsindex: n|p = 1,5682; Ausbeute: 97 °/° der Theorie
CH,
Cl-CH0-CH-O 0 υ
.P-S
C2H5S
Berechnet für C12H1702Cl2S2P(Molgewicht 359)s
S P
17,8 5)6; 8,65 * Gefunden: 18,06 ^; 9,02 i»,
nc
Brechungeindex: ηί = 1,5685; Ausbeute: 95 £ der Theorie.
ι ·°
Dae ale Auegangsmaterial benötigte S-Äthyl-O-ZT-chlorpropyl-(2)--7thiolphosphorsäureesterchlorid kann beispieleweise wie folgt erhalten werden)
CH3
Cl-CH0-CH-O 0
Eine Lösung von 215 g Diäthyldieulfid in 600 ecm Methylenchlorid wird bei 0 bis 100C mit 240 g Sulfurylchlorid in 100 ecm Methylenchlorid versetzt. Nach einstündigem Rühren
Le A 12 097 - 18 -
009840/2281
fügt man 490 g 2-Chlor-4-methyldioxaphospholan-(1,3,2) zum lieaktionsgemisch. 24 Stunden später wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert. Die Ausbeute beträgt
pp
800 g (97 c/° der Theorie), der Brechungsindex: nt = 1,4965.
Berechnet für C5H11O2Cl2SP (Molgewicht 237):
.PS'
13,1 #; 13,5 1°
Gefunden: 13,3 $>\ 13,5 $>
Beispiel 2:
Cl-CH0-CH0-CH0-O 0
56 g S-Methyl-0-/3-chlorpropyl-(i )-__7-thiolphosphorsäureesterchlorid in 100 ecm Methylenchlorid werden bei 20 bis 4O0C mit 31 g Benzylmercaptan und 26,5 g Triäthylamin - gelöst in 3OO ecm Tetrachlorkohlenstoff - versetzt. Anschliessend wird die Mischung 2 Stunden gerührt, bis zur neutralen Reaktion gewaschen, mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert. Die Ausbeute an S-Methyl-O-Zf-chlorpropyl-(i )-_7-S' -benzyl-dithiophosphorsäureester beträgt 90 g (97 a/o der Theorie), der Brechungsindex: n-p = 1,5642.
Cl Berechnet für C11H16O2ClS2P (Molgewicht 310,5): 11,4 ^
Gefunden: 11,2 #.
Das als Auegangssubstanz dienende S-Methyl-O-Z^-chlorpropyl-(1 )-_J7-thiolphosphor säure es terchlorid ist z.B. folgendermassen zugänglich:
Cl-CH2-CH2-CH2-O, 0
-P-Cl
CH3S"
Le A 12 097 - 19 -
0098A0/228 1
■ Man versetzt 33 g Diniethyldisulfid in 100 ecm Methylenehlorid bei O0C mit 49 g Sulfurylchlorid. Anschliessend wird die Mischung eine Stunde bei O0C gerührt. Sodann fügt man 98 g 2-Chlor-dioxaphosphorinan-(i,3,2) zum Reaktionsgemisch. Nach 3 Stunden wird das Lösungemittel abgezogen und der Rückstand andestilliert.
Die Ausbeute beträgt 14-1 g (91 fa der Theorie), der Brechungs-
99
index: η" = 1,5055
Berechnet für C4H9O2Gl2SP (Molgewicht 223)ί
P S Cl
13,9 $; H,3 ί°\ 32,3 f° W Gefunden: 13,9 ?°i 14,2 $; 32,6 #.
Beispiel 3:
Cl-CH0-CH9-CH-O
Zu einer Lösung von 48 g S-Methyl-0-/4-chlorbutyl(2)--7-thiolphosphorsäureesterchlorid in 100 ecm Methylenchlorid fügt man bei 20 bis 4O0C 25 g Benzylmercaptan und 21 g Triäthylamin in 200 ecm Methylenchlorid. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 4O0C erwärmt, sodann mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase-abgetrennt, getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert.
Die Ausbeute an S-Methyl-0-/4"-chlorbutyl-(2)--7-S'-benzyldithiolphosphorsäureester beträgt 60 g (92 # der Theprie), der Brechungsindex n£ = 1,5610
Berechnet für C12H1QO2C1S2P (Molgewicht 324,5)* P Cl
9,5 %\ 10,9 %
Gefunden 9,34 1°\ 11,0OjC.
Le A 12 097 - 20 -
009840/2281
Das als Ausgangssubatanz benötigte S-Methyl-O-ZT-chlorbutyl-(2)-__7-thiolphosphorsäureesterchlorid lässt sich beispielsweise wie folgt herstellen:
GH3 0
Cl-GH2-GH2-GH-O-P-Gl
SCH,
23 g Dimethyldisulfid - gelöst in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff- werden bei -150G mit 33 g Sulfurylchlorid versetzt. Nach nalbstündigem Stehen lässt man diese Lösung zu 77 g 2-Ch.lor-4-methyldioxaphosphorinan(i,3,2) flieesen und rührt die Mischung anschliessend noch 2 Stunden. Dann wird das Lösungsmittel abgezogen und der .Rückstand destilliert. Das Produkt siedet bei 124°C/1 Torr. Die Ausbeute beträgt 103 g (90 $ der Theorie).
Berechnet für G5H11O2Gl2SP (Molgewicht 237,1):
Cl P S
29,91 1°\ 13,06 £; 13,52 $> Gefunden: 29,70 $>\ 13,32 #; 13,81 56.
Beispiel 4»
CH3
Cl-CH0-CH-O^ 2 ^ ά ^, P- S-CH9-^ Cl-CH2-CH2-S ^
Zu einer Lösung von 55 g S-(2-Chloräthyl)-0-^T-chlorpropyl- In 200 ml Methylenchlo·
rid fügt man bei 30 bis 4O0C 25 g Benzylmtrcaptan und 21 g Triäthylamin. Nach 3-etUndigem Rühren wird der Ansatz mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand anieetilliert.
Die Auebeute an ö-Ca-Chloräthyl-J-O-^T-chlorpropyl-Ca)-^- S'-benzyldithiolphosphorsäureester beträgt 59 g (82 $ der Theorie), der Brechungsindex nj ■ 1,5700.
A-12_0S2 - 21 -
Berechnet fur G12Ii17O2Gl2S2P (Molgewicht 359) s
17,8 96j 8,65 $.
Gefunden: 17,3 >i 8,96 #.
Das S-(2-Ghloräthyl-)-0-/T-ChIorpropyl-(2)_7-thiolphosphorsäureesterchlorid ist z.B. folgendermassen erhältlichi
GH3
Cl-CH0-CH-O °
48 g Dichlordiäthyldisulfid in 100 ml Methylenchlorid werden bei O0G mit 34 g Sulfurylchlorid versetzt. Nach einstündigem Rühren lässt man die Lösung zu 71 g 2-Chlor-4-methyldioxaphospholan-(i,3,2) in 200 ml Methylenchlorid fliessen und rührt die Mischung noch eine Stunde weiter. Dann wird das lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert. Die Ausbeute beträgt 129 g (95 fi der Theorie), der Brechungsindex n|4= 1,5143.
Berechnet für G5H10O2Gl3SP (Molgewicht 272)ί
S P
11,75 #| 11,4 #}
Gefunden» 12,26 #| 11\83 £.
Analog kann die folgende Verbindung hergestellt werden»
Cl-CH2-CH2-S
Brechungsindext n| * 1,5788$ Ausbeutet 81 i» der Theorie
Berechnet für C12 Hi602G:t3S2P (Moleevrioht 394)i S P
16,2 *| 7,9 #
Gefunden» 15,48 $>\ 8,4 £.
Le A 12 097 - 22 -
-— 008840/2281
Beispiel 5:
Gl-CH0-CH-O 0
sec.
53 g S-sec.-Butyl-0-/T-chlorpropyl-(2)-_7-thiolphosphorsäureesterchlorid in 200 ml Methylenchlorid werden bei 30 bis 4O0C mit 32 g 4-Chlorbenzylmercaptan und 21 g Triäthylamin versetzt. Nach 3-stündigem Rühren wird die Mischung mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert.
Die Ausbeute an S-sec.-Butyl-0-^T-chlorpropyl-(2) -J7-S'-(4-chlorbenzyl-)dithiolphosphorsäureester beträgt 69 g (89 i° der Theorie), der Brechungsindex n-p = 1,5583.
Berechnet für C14H21O2G12S2I> (Molßewicllt 387)
Cl S P
18,35 1°\ 16,55 #} 8,0 $ Gefunden: 17,84 i°\ 17,08 5Ä5 7,96 #.
Das Ausgangsmaterial, S-sec .-Butyl-0-^T-chlorpropyl-(2)__7-thiolphosphorsäureesterchlorid, kann z.B. wie folgt hergestellt werden:
CH3
Cl-CH0-CH-O 0
2 Nm
^P-Cl
sec. C.HqS
Eine Mischung aue 45 g Di-sec.butyl-disulfid und 100 ml Methylenchlorid wird bei O0C mit 34 g Sulfurylchlorid versetzt. Nach einetündigem Rühren lässt man die Lösung bei 10 bis' 200C zu 71 g 2-Chlor-4-methyl-dioxaphospholan-(1,3,2) in 200 ml Methylenchlorid fliessen und rührt das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde. Danach wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert.
Le A 12 097 - 23 -
009840/2281
Die Ausbeute beträgt 126 g (95 °/° der Theorie), der Brechungsindex njp = 1,4910.
Berechnet für C7H15O2Cl2SP (Molgewicht 255)s
S P
12,1 £; 11,7 I«
Gefunden: 12,7 #; 12,2 #.
In analoger Weise wird die folgende Verbindung erhalten«
CH-
sec. C4H9-S
Berechnet für O14H22O2ClS2P (Molgewicht 353)s
S P
18,15 $>', 8,8 ^
Gefunden: 18,28 i°\ 8,77 1°
Brechungsindex: η i. = 1,54815 Ausbeute: 93 f> der Theorie
Beispiel 6:
Br-CH0-CH0-CH0-O 0 2 2 2 \„
.P-S-OH,
Zu einer Lösung von 81 g S-Methyl-0-/3-brompropyl-{i) thiolphosphorsäureeaterciilorid in 120 ecm Methylenohlorid fügt man bei 20 bis 4O0C 57 g Bensgrlraareiiptöa nM 31 s5 g Triäthylamin in 300. ecm Tetrachlorkohlenstoffe Sodann wird. die Mischung noch zwei Stunden gerührt9 ansohliessend mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrenntD ge trocknet, das Lösungsmittel abgessogen und der Eliekstand an destilliert. Die Ausbeute an S-Methyl-0»(3™bro!apropjl-=( 1 S'-benzyl-dithiolphosphorsäureester beträgt 92 g (37 ?» der
Le A 12 097 - 24 -
009840/2281
Theorie), der Brechungsindex iij. = 1,5780.
Berechnet für C11H16O2BrS3P (Molgewicht 355): 8,7 °/>; Gefunden: 9,4 $.
Das erforderliche Ausgangsmaterial wird beispielsweise wie folgt erhalten:
Br-CH0-GHsCH^O. 0
P-Cl
GH3S
Man versetzt 24 g Diinethyldisulfid - gelöst in 100 ecm Methylenchlorid - bei 00C mit 40 g Brom. Nach halbstündigem Rühren werden bei 10 bis 3O0C 70 g 1-Chlor-dioxaphosphorinan-(i,3,2) zu der Mischung gefügt. Anschliessend lässt man den Ansatz 24 Stunden stehen. Sodann wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert. Die Ausbeute beträgt 110 g (83 i° der Theorie^ der Brechungsindex: η ^ = 1,5222.
Berechnet für 0.H9O2ClBrSP (Molgewicht 267,5):
P Br
11,6 #; 29,9 i»\
Gefunden» 11,7 #; 29,5 #.
Beispiel Ix
CH3
Br-CH2-CH2-CH-O, CH3S'
64 g S-Methyl-0-^'-broni-butyl-(2)-_J;'-thiolphoephoraäure- «eterchlorid in 100 ecm Tetrachlorkohlenetoff werden bei 20 bie 4O0C mit 28,5 g Benaylmercaptan und 24,5 g Triäthylamin in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt, sodann
Le A 12 Ο97 - 25 -
009840/2281
mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert. Die Ausbeute beträgt 57 g (77 i° der Theorie).
Berechnet für G12H18O2BrS2P (Molgewicht 369)ϊ
P . Br . l
8,4 5fej 21,7 fo
Gefunden: 8,4 #j 21,66 ^.
Der S-Methyl-0-/4-brombutyl-(2)-_j2s·-benzyl-dithiolphosphor-
23 säureester besitzt den Brechungsindex τι-~ = 1,5720.
Das S-Methyl-0-^[4-brombutyl-(2)-_7-thiolphosphorsäureesterchlorid kann z.B. folgendermassen erhalten werden:
Br-CH0-CH0-CH-O CH3S
47 g Dirnethyldisulfid - gelöst in 300 ecm Chloroform - werden bei O0G mit 80 g Brom versetzt. Nach 30 Minuten wird die erhaltene Lösung zu 155 g 2-Chlor-4-methyldioxaphosphOΓinan-(1|3»2) gefügt, eine Stunde später das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert.
Die Ausbeute beträgt 228 g. (81 f» der Theorie), der Brechungsindex n2^'5 = 1,5083..
Beispiel 8i
Cl-CH2-GH2-O
Eine Lösung von 114 g S-Benzyl-O-Zg-chloräthyl 7-thlolphosphorsäureesterchlorid in 200 ecm Methylenchlorid wird bei 20 bis 3O0C mit 26 g Äthylmeroaptan und 42 g Trläthylamin
Le A 12 097 - 26 -
0098 4 0/2281
- gelöst in 350 ecm Tetrachlorkohlenstoff - versetzt, die Mischung nach zweistündigem Stehen mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert. Die Ausbeute an S-Benzyl-0-/2-chloräthyl_7-Ss -äthyl-dithiophosphorsäureester beträgt 113 g (91 $ der Theorie), der Brechungsindex η -^ = 1,5695·
Berechnet für C11H16O2OlS2P (Molgewicht 310,5)*
P Cl
10,0 #; 11,4 $;
Gefunden: 10,0 $; 11,8 #.
Das erforderliche Ausgangsmaterial9 8-Benzyl-0-/2-ehloräthyl_J7-thiolphosphorsäureestercb.lorid ist beispielsweise wie folgt erhältlich:
Gl-CH2 -S 0
SP-G1
:-GH2
>-CH2
Man versetzt eine Lösung von 62 g Benzylmercaptan in 300 ecm Methylenchlorid bei 30 bis 400C mit 68 g Sulfurylchlorid in 50 ecm Methylenohlorid. Nach 30 Minuten langem Erwärmen auf 4O0C werden dem Ansatz 64 g 2-Chlordioxaphospholan-(i ,3,2) zugefügt. Man erhitzt die Mischung noch 1 Stunde auf 30 bis 400G. Dann wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert.
Die Ausbeute beträgt 130 g (92 % der Theorie) .
Berechnet für C9H11O2Gl2SP (Molgewicht 285) t
P S Cl
10,8 fo; 11,2 /05 2499 f° Gefunden: 10,7 ψ>\ 11,2 ü/°? 2498 #.
Le A 12 097 - 27
009340/2 2 81
Beispiel 9:
Br-CH^-CHn-O
P-SC2H5
99 g S-Ben.zyl-0-/2-bromäthyl_7-thiolphosphorsäureesterchlorid - gelöst in 150 ecm Methylenchlorid - werden bei 10 bis 2O0C mit 20 Äthylmercaptan und 31*5 g Triethylamin in 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der P Rückstand andestilliert. Die Ausbeute an S-Benzyl-0-^2~-bromäthyl7—— Sf-äthyl-dithiophosphorsäureester beträgt 80 g (7 5 $ der Theorie), der Brechungsindex η j. = 1,5765.
Berechnet für C11H16O2BrS2P (Molgewicht 355):"
P S Br
8,7 #1 18,0 #; 22,5 $ Gefunden: 8,0 #; 18,3 ί>\ 22,3 #.
Die Ausgangssubstanz, S-Benzyl-0-/2-bromäthyl__7-thiolphosphor säureesterchlorid, kann z.B. wie folgt erhalten werden:
Br-CH0-CH9-O. 2
Eine Lösung von 124 g Benzylmercaptan in 200 ml Chloroform versetzt man zunächst bei O0C mit 6,8 g Sulfurylchlorid und anschliessend bei 0 bis 100C mit 80 g Brom. Nach 1O Minuten langem Rühren bei O0C wird die Mischung zu 127 g 2-Chlordioxaphospholan-(i,3f2) in 300 ml Chloroform gefügt-, der Ansatz noch eine Stunde gerührt, dann das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert.
Le A 12 097 - 28 -
009840/2281
113
Beispiel 10» CH5
Cl-CH9-CH-O S
>P-SC H CH2-S 2 5
Man versetzt 104 g S-Benzyl-0-^T-chlorpropyl-(2)J7-thiolphoaphorsäureeaterchlorid in 200 ecm Methylenchlorid bei 10 bis 200C mit 24 g Äthylmercaptan und 36,5 g Triethylamin - gelöst in 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff. Nach 2-stUndigem Hlihren wird der Ansatz mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert. Die Ausbeute an S-Benzyl-0-/T-chlorpropyl-(2)>i_7-Sl-äthyldithiophosphorsäureester beträgt 78 g (69 $ der Theorie),
28
der Brechungsindex nD = 1,5541.
(Molgewicht 324,5)ί
Berechnet für G1 2 18( D2ClS2P I 9
P Cl 2
9, 5 %; 10,
Gefunden: 9, 5 *i 11,
Das erforderliche Ausgangsmaterial, S-Benzyl-O-^T-chlorpropyl-(2i7—— thiolphosphorsäureesterchlorid kann folgenderrnassen hergestellt werden:
308 g Dibenzyldieulfid in 700 ecm Methylenchlorid werden bei 35 bie 400C mit 175 g Sulfurylchlorid in 150 ecm Tetrachlorkohlenstoff versetzt« Anachliessend läset man bei 400C 351 g 2-Chlor-4-tnethyldioxaphoepholan-(i,3,2) zum Reaktions gemisch flieasen. Nach 12-etUndigem Rühren wird dae Lösungs mittel abgezogen und der Rücketand andeetilliert.
U A 12 097 - 29 -
009840/2281
Die Ausbeute beträgt 740 g (99 ί> der Theorie). Berechnet für G10H15O2Cl2SP (Molgewicht 299):
P S
10,4 #; 10,7 #; Gefunden: 10,6 #; 11,1 jS.
Le A 12 097 - 30 -
0098A0/2281

Claims (6)

Patentansprüche·»
1. O-Chlor- bzw. O-Bromalkyl-S-benzyl-S1-alkyl-dithiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel
RyS^ 0 R, R5 Rr,
_O-C-(-C^-C-X
I I " I
R4 R6 R8
in welcher R. und R? für Wasserstoff-bzw. Halogenatome und/oder niedere Alkylreste stehen, R, bis Ro Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder eine Ohlormethylgruppe bedeuten, Rq einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Chlor- oder Bromatom ist und η den Wert null oder eins hat.
2. Verfahren zur Herstellung von 0-Ohlor- bzw. O-Bromalkyl-S-benzyl-S'-alkyl-dithiolphosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet,dass man S-Alkyl-0-chlor- bzw. -0-bromalkylthiolphosphorsäureesterchloride der allgemeinen.Formel
P q 0 R, Rr Rr,
Gl ' f ' R4 R6 R8
mit Benzylmercaptanen der allgemeinen Formel
-CH2-SH
Le A 12 097 - 31 -
009840/22
oder S-Benzyl-O-chlor- bzw. -O-bromalkyl-thiolphosphorsäureesterchloride der allgemeinen Formel
R1 ^
A Πττ ο 0 E, Rr R -υη,-,-ü „ ,; ι D ι
H Κ6 Η8
mit Alkylmercaptanen der allgemeinen Formel
R9SH
in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R1 bis Rq, X und η die in Anspruch angegebene Bedeutung haben.
3. Fungizide, insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-Chlor- bzw. O-Bromalkyl-S-benzyl-S'-alkyl-dithiolphosphorsäureestern gemäss Anspruch
4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, dass man O-Chlor- bzw. O-Bromalkyl-S-benzyl-S1-alkyl-dithiophosphorsäureester gemäss Anspruch auf Pilze, Insekten und/oder Milben bzw. deren LebenertuiD einwirken läßt.
5. Verfahren zur Herstellung von fungiziden, insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man 0-Chlor- bzw. O-Bromalkyl-S-benzyl-S1-alkyl-dithiolphosphorsäureester gemäss Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
6. Verwendung von O-Chlor- bzw. O-Brom-alkyl-S-benzyl-S-alkyldithiolphosphorsäureestern gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen, Insekten und Milben.
Le A 12 097 - 32 -
009840/228 1
DE19691913839 1969-03-19 1969-03-19 O-Chlor- bzw. O-Bromalkyl-S-benzyl-S'-alkyl-dithiolphosphorsaeureester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Pending DE1913839A1 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19691913839 DE1913839A1 (de) 1969-03-19 1969-03-19 O-Chlor- bzw. O-Bromalkyl-S-benzyl-S'-alkyl-dithiolphosphorsaeureester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
CH232070A CH498873A (de) 1969-03-19 1970-02-18 Verfahren zur Herstellung von O-Chlor- bzw. O-Bromalkyl-S-benzyl-S'-alkyl-dithiolphosphorsäureestern
IL33937A IL33937A0 (en) 1969-03-19 1970-02-20 O-chloroalkyl-and o-bromoalkyl-s-benzyl-s'-alkyl-dithiophosphoric acid esters,their preparation and their use as pesticides
GB00633/70A GB1253646A (en) 1969-03-19 1970-03-05 O-chloro- or o-bromo-alkyl-s-benzyl-s'-alkyldithiol-phosphoric acid esters
JP45022029A JPS4826220B1 (de) 1969-03-19 1970-03-17
ES377643A ES377643A1 (es) 1969-03-19 1970-03-18 Procedimiento de obtencion de composiciones fungicidas, in-secticidas y acaricidas.
BR217546/70A BR7017546D0 (pt) 1969-03-19 1970-03-18 Processo para a producao de esteres do ac -o-cloro ou o-bromoal-anil-s-benzil-s-alqui-di-tiol fosforico e composicoes fungicidas inseticidas e acaricidas a base deste
BE747617D BE747617A (fr) 1969-03-19 1970-03-19 Esters de o-chloralkyle ou o-bromalkyle, s-benzyle et s'-alkyled'acide dithiolphosphorique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre des champignons, des insectes et des acariens
NL7003940A NL7003940A (de) 1969-03-19 1970-03-19
FR7009960A FR2039060A5 (de) 1969-03-19 1970-03-19

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19691913839 DE1913839A1 (de) 1969-03-19 1969-03-19 O-Chlor- bzw. O-Bromalkyl-S-benzyl-S'-alkyl-dithiolphosphorsaeureester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1913839A1 true DE1913839A1 (de) 1970-10-01

Family

ID=5728562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19691913839 Pending DE1913839A1 (de) 1969-03-19 1969-03-19 O-Chlor- bzw. O-Bromalkyl-S-benzyl-S'-alkyl-dithiolphosphorsaeureester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Country Status (10)

Country Link
JP (1) JPS4826220B1 (de)
BE (1) BE747617A (de)
BR (1) BR7017546D0 (de)
CH (1) CH498873A (de)
DE (1) DE1913839A1 (de)
ES (1) ES377643A1 (de)
FR (1) FR2039060A5 (de)
GB (1) GB1253646A (de)
IL (1) IL33937A0 (de)
NL (1) NL7003940A (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5186042A (ja) * 1975-01-27 1976-07-28 Tsugio Fujita Yosetsuyoshakogu
JPS5312814U (de) * 1976-07-15 1978-02-02
JPS5322820U (de) * 1976-08-05 1978-02-25
JPS5653415U (de) * 1979-10-01 1981-05-11

Also Published As

Publication number Publication date
GB1253646A (en) 1971-11-17
CH498873A (de) 1970-11-15
IL33937A0 (en) 1970-04-20
FR2039060A5 (de) 1971-01-08
ES377643A1 (es) 1972-07-16
JPS4826220B1 (de) 1973-08-07
BR7017546D0 (pt) 1973-05-17
NL7003940A (de) 1970-09-22
BE747617A (fr) 1970-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2163391A1 (de) Pestizide Phosphorthiolatverbindungen
DE2500265A1 (de) Neue mikrobizide
DE1193495B (de) Verfahren zur Herstellung von als Schaedlings-bekaempfungsmittel geeigneten halogensubstituierten AEthenylsulfonen
DE2206010A1 (de) 1-aminosulfonyl-2-amino-benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide verwendung
EP0170842B1 (de) N-Benzylcyclopropancarboxamid-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau
DE1913839A1 (de) O-Chlor- bzw. O-Bromalkyl-S-benzyl-S&#39;-alkyl-dithiolphosphorsaeureester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1518692C3 (de) N-&lt;2-lvIethyl-4-bromphenyl)-N&#39;, N&#39;dimethylformamidin enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel
DE1060655B (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE1542715A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE2256275A1 (de) Neue substituierte harnstoffverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
EP0344684A2 (de) Pyridazinonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung im Pflanzenschutz
DE2118495C3 (de) Insektizides Mittel
DE2533886A1 (de) Spirolacton-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung als fungicide
DE1593873C3 (de) Chloralkyl-dithiolphosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Fungizide
DE2320371A1 (de) Thiophosphonsaeureester
DE1542715C (de) Schädlingsbekämpfungsmittel
DE1922928A1 (de) Trithiolphosphorsaeureester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1493736C (de) Dithiolphosphorsäuretriester, deren Herstellung und Verwendung
EP0137355B1 (de) 2,2-Dichloro-3,3-dimethylcyclopropylmethylamin
DE2162238A1 (de) Neue chemische verbindungen
DE2118470A1 (en) S-phenyl-s-alkyl-o-alkyl-dithiophosphoric acid esters - prepd by reaction of s-phenyl-o-alkyl-thiophosphoric acid chloride with mercap
DE1618416A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsaeuretriestern
DE1768040A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bromalkyl-(di)-thiol-phosphorsaeureestern
CH521381A (de) Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsäureestern
DE1542715B (de) Schädlingsbekämpfungsmittel