DE1618416A1

DE1618416A1 - Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsaeuretriestern

Info

Publication number: DE1618416A1
Application number: DE19671618416
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Scheinpflug; Gerhard Dr Dres H C Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-05-03
Filing date: 1967-05-03
Publication date: 1971-03-25
Also published as: BE714606A

Description

Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsäuretriestern Die vorliegende Erfindung betrifft Dithiolphosphorsauretriester der allgemeinen Konstitution welche fungizide Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
In vorgenannter Formel steht R für einen niederen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, einen Cycloalkyl-, Phenyl- oder Halogenphenylrest, während R' ein Halogenatom, eine Nitro-, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet und n den Wert null, 1, 2 oder 3 hat.
Aus der französischen Patentschrift Nr. 1,378,035 sind bereits (Thino)Dithiolphosphorsäure-diester-monoamide der allgemeinen Struktur bekannt, wobei R5 und Rb Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste bedeuten können und Rc bzw. Rd u.a. Für Arylreste stehen, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt. Nach den Angaben der vorstehend genannten französischen Patentschrift sind diese Verbindungen zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen und Pflanzenkrankheiten geeignet.
Es wurde nun gefunden, daß S,S-Dibenzyldithiolphosphorsäuretriester der oben angegebenen Struktur (I) erhalten werden, wenn man Phosphorsäuremonoesterdihalogenide der allgemeinen Konstitution mit Benzylmercaptanen der Formel in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.
Die verfahrensgemä# erhältlichen S,S-Diphenyldithiolphosphorsäuretriester zeichnen sich durch hervorragende fungitoxische Eigenschaften bei nur geringer Warmblütertoxizität aus; sie sind in dieser Hinsicht überraschenderweise bekannten analog gebauten, für den gleichen Zweck bereits vorgeschlagenen Proedukten eindeutig überlegen und steilen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Der Verlauf des erfindungsgemä#en Verfahrens sei anhand des foLgenden-Reaktionsschemas naher er1autert: In den Formeln (III) bis (V) haben die Symbole R, R' und n die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hal für ein Halogenatom steht.
Vorzugsweise bedeutet R jedoch einen geraden oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach halogensubstituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. den Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropyl-, n-, iso-, sec.- und tert.-Butyl-, n-, sec.- und tert.-Amyl-, n-Hexyl-, 2-Chloräthyl-, 2,2,2-Trichloräthylrest, ferner-eine Alkenylgruppe mit maximal 4 Kohlenstoffatomen beispielsweise den Allyl- oder Crotonylrest. Weiterhin steht R vorzugsweise für einen Cyclohexyl-, ferner Mono-, Di- und Trialkylcyclohexyl- wie den 2- bzw. 3- oder 4-Methylcyclohexyl-, den 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimethylcyclohexyl-, 2-, 3- und 4-Athyl-,-Propyl-und-tert.-Butyl-cyclohexylrest.
Schließlich stellt R bevorzugt auch einen Phenyl-, Mono-, Di-und Trichlorphenylrest dar.
R' bedeutet vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor, die Nitro-, Methyl- oder Methoxygruppe, Hal ein Chlor-oder Bromatom und n hat bevorzugt den Wert null oder 1. Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Phosphorsäuremonoesterdihalogenide der Struktur (III) seien genannt: O-Methyl-, -Äthyl-, -n-Propyl-, -iso-Propyl-, -n-Butyl-, -iso-Butyl-, -sec.-Butyl-, -tert.-Butyl-, -2-Chlorthyl-, -Cyclohexyl-, -2-, -3- und -4-Methylcyclo-hexyl-, -4-tert.-Butylcyclohexyl, -Phenyl-, -2-, -3- und -4-Chlorphenyl-, -2,4- bzw. 3,4-Dichlorphenyl-, -2,4,5-, -3,4,5- und -2,4,6-Trichlorphenylphosphorsäuremonoesterdichlorid.
An erfindungsgemäß umzusetzenden Benzylmercaptanen der allgemeinen Konstitution (IV) seien beispielsweise erwähnt: Benzyl-, 2-, 7- und 4-Chlorbenzyl-, 2-, 3- und 4-Methylbenzyl-, 4-Isopropylbenzyl-, 4-Methoxybenzyl-, 2-, 3- und 4-Nitrobenzyl-, 2- und 4-Brombenzylmercaptan.
Die gemäß vorliegender Erfindung als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phosphorsäureinonoesterdihalogenide sind zum größten Teil bereits in der Literatur beschrieben. Sie können nach bekannten Methoden aus den Phosphoroxyhalogeniden durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkoholen oder Phenolen häufig ohne Mitverwendung von Säureakzeptoren hergestellt werden. Die auf diese Weise erhältlichen Rohprodukte kann man meist ohne vorherige destillative Reinigung sofort im rinne der vorliegenden Erfindung weiterumsetzen.
Das beanspruchte Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart von Lösungsmitteln bzw. Verdiinnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Retracht. Besonders bewährt haben sich jedoch gegebenenfalls chioriertealiphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen, Chloroform, Tetrschlorkohlenstoff7 Benzin, Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol; Äther, z.B Diäthyl- und Di-n-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; niedermolekulare aliphatische Ketone und Nitrile, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Metbylisopropyl- und Methylisobutylketon, Aceto- und Proprionitril, ferner niedrig siedende aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol.
Wie oben bereits erwähnt, führt man die verfahrensgemäße Umsetzung in Anwesenheit von Säurebindemitteln durch. Es können für diesen Zweck alle gebräuchlichen Säureakzeptoren, wie Alkalihydroxyde, -carbonate und -alkoholate, aber auch tertiäre organische Basen, z.B. Triäthylamin, Dimethylanilin, Benzyldimethylamin und Pyridin verwendet werden. Statt in Gegenwart von Säurebindemitteln zu arbeiten, ist es ebenso gut möglich, zunächst die Salze, bevorzugt Alkali- oder Ammoniumsalze der betreffenden Benzylmercaptane in Substanz herzustellen und diese anschließend mit den entsprechenden Phosphorsäuremonoesterdihalogeniden umzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines größeren Temperaturbereichs mit Erfolg durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 0C und dem Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise bei 0 bis 1000C.
Die Umsetzung wird bevorzugt unter Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch bei ber- oder Unterdruck gearbeitet werden.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen pro Mol des betreffenden Phosphorsäuremonoesterdihalogenids zwei Mol Benzylmercaptan ein; jedoch kann letzteres auch im Überschuß angewendet werden.
Weiterhin wird das Phosphorsäuremonoesterdihalogenid zweckmäßig bei den oben angegebenen Temperaturen unter Rühren zu der Lösung oder Suspension des betreffenden Benzylmercaptans (bzw. des entsprechenden Mercaptids) getropft. Dabei ist - weil die Umsetzung meist mit mehr oder minder stark positiver Wärmetönung verläuft - manchmal eine äußere Kühlung der Mischung notwendig.
Schließlich hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zur Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (1 bis 5 Stunden oder über Nacht) gegebenenfalls unter Erwärmen zu ruhren. Man erhält in diesem Falle die Verfahrensprodukte mit besonders guten Ausbeuten sowie in hervorragender Reinheit.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach prinzipiell bekannten Methoden durch Ausgießen des Ansatzes in Wasser, Trennung der Schichten, Waschen und Trocknen der organischen Phase, Abdestillieren des Lösungsmittels - soweit möglich -fraktionierte Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Dithiolphosphorsäuretriester fallen entweder in Form kristalliner Verbindungen mit scharfem Schmelzpunkt an, die sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen oder sie stellen farblose bis gelbe wasserunlösliche Öle dar, welche nur zum Teil unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destilliert werden können. Sofern dies nicht möglich ist, kann man die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen zwecks Reinigung "andestillierenR, d.h. durch längeres rhitzen unter vermindertem Druck auf schwach bis mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Verunreinigungen befreien.
Nach dem erfindungsgemä#en Verfahren können u.a. die folgenden Verbindungen erhalten werden: 0-Äthyl-, -n-Propyl- un -n-Butyl-S,S-dibenzyl-, 0-Äthyl-, n-Propyl- und n-Butyl-S,S-di(2- bzw. 4-methyl-benzyl)-, 0-Äthvl-und -Isopropyl-S,S-di(4-chlorbenzyl-)-, O-Äthyl-S,S-di(4-methoxybenzyl)-, 0-Allyl-S,S-dibenzyl-, O-Äthyl-S,S-di(2,4-dichlorbenzyl)-, O-Äthyl-S,S-di(4-nitrobenzyl)- O-IsOpropyl-S,S-dibenzyl- und O-Isopropyl-S,S-di-(2-methylbenzyl)-dithiolphosphorsäureester, 0-Phenyl- und O-Cyclohexyl-S,S-dibenzyl-, -S,S-bis-(2- bzw. 4-methylbenzyl)-, -S,S-bis-(4-chlorbenzyl)-, -S,S-bis-(2,4- bzw. 3,4-dichlorbenzyl)-, -S,S-(2,4,5- bzw.
3,4,5- bzw. 2,4,6-trichlorbenzyl)-, -S,S-bis-(2- bzw. 3- bzw.
4-methoxybenzyl)-, -S,S-bis-(2- bzw. 3- bzw. 4-nitrobenzyl)-dithiolphosphorsäureester sowie die entsprechenden 0-Trimethylcyclohexyl-S,S-dibenzyl-dithiolphosphorsäureester.
Wie bereits erwähnt, besitzen die Verfahrensprodukte eine starke fungitoxische Wirksamkeit gegen eine Reihe von pilzlicnen Krankheitserregern. Aufgrund dieser Tatsache sowie im Hinblick auf ihre geringe Warmblütertoxizität sind sie daher zur Bekämpfung unerwünschten Pilzwachstums besonders geeignet, wobei dS gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen ihren Einsatz gegen Pilzkrankheiten besonders begünstigt. Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen können als fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz gegen Pilze der verschiedensten Klassen, z.B. Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti, angewendet werden.
Besonders bewährt haben sich die Verfahrensprodukte jedoch bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten, da sie eine vorzügliche protektive und kurative Wirkung gegen Piricularia oryzae an Reis besitzen.
Darüber hinaus können sie auch zur dekämpfung weiterer pilzsicher Krankheitserreger an £teis- und anderen Kulturpflanzen Verwendung finden. Eine besondere Wirkung besitzen sie gegen folgende Pilzarten: Cochliobolus miyabeanus Mycosphaerella-Arten Corticium-Arten Cerospora-Arten Alternaria-Arten Botrytis-Arten Außerdem zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe eine sehr gute Wirkung gegenüber Pilzen, die die Pflanze vom Boden her angreifen und teilweise Tracheomycosen verursachen, wie Fusarium cubense, Fusarium dianthi, Verticillium alboatrum und Phialophora cinereecens.
Bei der Anwendung als fungitoxische Mittel kann man die erfindungsgemäß herstellbaren Wirkstoffe entweder einzeln oder in Kombination untereinander zum Einsatz bringen. Ferner ist eine Mischung mit anderen Pflanzenschutzmitteln, wie Fungiziden, Herbiziden, Insektiziden und Bakteriziden möglich.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, bmulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl.
Agricultural Chemicals, März 1960, Seite 35-38). Als Hilf8-stoffe kommen im wesentlichen infrage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B.
Chlorbenzole), Paraffine (z.3. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z.B. Athanol-" amin, Dimethylformamid) lxnd Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z,B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Wie oben bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannt ten Wirkst offen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Anwendung der Verfahrensprodukte bzw. ihrer Aufbereitungen als fungitoxische mittel geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Bespritzen, Verstreuen, Besprühen, Vernebeln. Der aktive Wirkstoff kommt dabei je nach Verwendungszweck in einer Konzentration von 5 bis 0,0005 % zur Anwendung. Dieser sonzentrationsbereich kann jedoch in besonderen Fällen auch über- oder unterschritten werden.
Die hervorragende fungitoxische Wirkung der erfindungsgemäß herstellbaren S,S-Diphenyldithiophosphorsäuretriester sowie ihre eindeutige Uberlegenheit im Vergleich zu analog gebauten Produkten des Standes der Technik geht aus den folgenden Versuchaergebnissen hervor: Beispiel A Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung Lösungsmittel: 1 Gewichtsteiles Aceton Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteile Natrium-Oleat andere Zusätze: 0,2 ;ewichtsteile Gelatine Wassers 98,75 Gewichtsteile H20 Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.
Mit der Pritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 14 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrochnen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24 0C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 ,.
Danach werden sie mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryza inokuliert und in einem Raum bei 24 - 26°C und 100 % relativer Luitfeuchtigkeit aufgestellt.
5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, sber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, das der Befall genau 80 hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Virkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus ler nachfolgenden Tabelle hervor: Prüfung auf kurative Wirkung Bei dem vorstehend beschriebenen Test mit flüssiger Wirkstoffzubereitung wird neben der protektiven auch die kurative Wirkung der Verfahrensprodukte ermittelt. Die Prüfung auf kurative Wirkung weicht in gewesen Punkten von dem oben beschriebenen Testverfahren ; das nur eine Aussage über den protektiven Effekt liefert, insofern ab als die Wirkstoffe nicht vor, sondern erst 16 Stunden nach der Inokulation appliziert werden. Substanzen, die b dieser Art der Vereuchsd-urchführung eine Wirkung zeigen, sind in der Lage, den Pilz nach der Infektion abzutöten und dadurch curativ zu wirken.
T a b e l l e Pircularia-Test / Flüssige Wirkstoffzubereitung Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von Wirkstoff (Konstitution) 0,05 0,025 (Vergleichspräparat bekannt aus franz. Patentschrift 1,378,035) Es bedeutet: pr. = protektive Wirkung cur. = curative Wirkung Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1: 0,5 molarer Ansatz: 124 g Benzylmercaptan werden in 600 com Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 102 g Triäthylamin, versetzt sie anschließend tropfenweise unter weiterem Rühren mit 82 g 0-Äthylphosphorsäureesterdich10rid und rührt die Mischung danach noch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wird das Umsetzungsgemisch bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen, die wässrige Schicht abgetrennt, die Benzollösung über Natriumsulfat getrocknet und sehließlich das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 130 g (77 % der Theorie) des 0-Äthyl-S,S-dibenzyl-dithiolphosphorsäureesters als farbloses wasserunlösliches Öl.
Analyse: P S Berechnet für ein Molgewicht von 338 : 9,2 %; 18,9 %; Gefunden: 9,3 %; 18,8 .
Beispiel 2: 0,25 molarer Ansatz: Zu einer Lösung von 80 g 4-Chlorbenzylmercaptan in 300 ccm Benzol fügt man 51 g Triäthylamin, versetzt sie anschließend tropfenweise unter Rühren bei 200C mit 4.1 g O-Äthylphosphorsäureesterdichlorid, rührt die Mischung danach noch eine Stunde und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 90 g (89 % der Theorie) des O-Äthyl-S,S bis-(4-chlorbenzyl-)dithiolphosphorsäureesters in Form eines wasserunlöslichen farblosen Öles erhalten.
Analyse: P S cl Berechnet für ein Molgewicht von 407: 7,6 %; 15,7 %; 17,4 %; Gefunden : 7,5 %; 15,2 %, 18,0 %.
Beispiel 3: 0,6 molarer ansatz: Man löst 147 g Benzylmercaptan in 600 ccm Benzol, fügt zu dieser Lösung zunächst 123 g Triäthylamin, dann tropfenweise unter Rühren bei 15 bis 20°C 108 g O-n-Propylphosphorsäureesterdichlorid, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 4 Stunden und arbeitet es dann wie in den vorhergehenden Beispielen auf. Es werden so 168 g (80 % der Theorie) des O-n-Propyl-S, S-dibenzyl-dithioiphosphorsäureesters als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten.
Analyse: P S Berechnet für ein Molgewicht von 352: 8,8 %; 18,2 %; Gefunden : 8, 1 % ; 18, 0 %.
Beispiel 4: 0,75 molarer Ansatz: Eine Lösung von 186 g Benzylmercaptan in 800 ccm Benzol wird zunächst mit 153 g Triäthylamin und anschließend tropfenweise unter Rühren bei 20 bis 300C mit 147 g 0-sec.-Butylphosphorsäureesterdichlorid versetzt. Danach rührt man das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden und arbeitet es dann wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden so 228 g (83 % der Theorie) des O-sec.-Butyl-S,S-dibenzyl-dithiolphosphorsäureesters als wasserunlösliches 01 erhalten.
Analyse: Berechnet für ein Molgewicht von 366: 8,5 %; 17, 5-% ; Gefunden: 8,4 %; 17,0 .
Beispiel 5: 0,6 molarer Ansatz: 147 g Benzylmercaptan werden in 600 ccm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man zunächst 123 g Triäthylamin, anschließend tropfenweise bei 20 bis 300C 165 g 0-(4-tert.-Butylcyclohexyl)-phosphorsäureesterdichlorid, gelöst in 150 ccm Benzol, rührt die Mischung danach noch 2 Stunden bei 30 bis 4G°C und arbeitet sie dann in der oben beschriebenen Weise auf. Es werden so 185 g (69 % der Theorie) des O-(4-tert.-Butylcyclohexyl-)-S,S-dibenzyldithiolphosphorsäureesters in Form eines wasserunlöslichen Öles erhalten.
Analyse: P S Berechnet für ein Molgewicht von 448: 6,9 %; 14,3 %; Gefunden: 6,9%; 14,1 %.
Beispiel 6: X, molarer Ansatz: Man löst 147 g in 600 com Benzol, versetzt diese Lösung zunächst mit 123 g Triäthvlamin, anschließend tropfenweise bei 25 bis 300C unter Rühren.mit 127 g 0-Phenylphosphorsäureesterdichlorid, rührt sie danach noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden so 205 g (88 % der Theorie) des O-Phenyl-S,S-dibenzyl-dithiolphosphorsäureesters als farbloses wasserunlösliches Öl erhalten.
Analyse : P Berechnet für ein Molgewicht von 386: 8,0 %; 16,6 %; Gefunden: 7,9 %; 16,7 %.
Beispiel 7: 0,6 molarer Ansatz: Zu einer Lösung von 147 g Benzylmercaptan in 600 ccm Benzol werden zunächst 123 g Triäthylamin und anschließend tropfenweise unter Rühren bei 25 bis 30°C 138 g O-(4-Chlorphenyl-)-phosphorsäureesterdichlorid gefügt. Man rührt die Mischung danach noch zwei Stunden, arbeitet sie dann in der oben beschriebenen Weise auf und erhält 177 g (70 % der Theorie) des 0-(4-Chlorphenyl-) -S,S-dibenzyl-dithiolphosphorsäureesters in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 660C.
Analyse: r S C1 Berechnet für ein Molgewicht von 420: 7,4 % ; 15,2 %; 8,4 %; Gefunden: 7,8 %; 15,2 2 %; 8,5 .
Beispiel 8: 0,6 molarer Ansatz: Eine Lösung von 147 g Benzylmercaptan in 600 ccm Benzol wird mit 123 g Triäthylamin versetzt. Anschließend tropft man unter Rühren bei 200C 140 g 0-(3-Methylcyclohexyl)-phosphorsäureesterdichlorid zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres noch 3 Stunden bei 30 bis 400C und arbeitet es dann-wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden so 160 g (66 % der Theorie) des 0-(3-Methylcyclohexyl-) -S,S-dibenzyl-dithiolphosphorsäureesters als farbloses wasserunlösliches Öl erhalten.
Analyse: P S Berechnet für ein Molgewicht von 406: 7,6 %; 15,8 %; Gefunden: 7,6 %; 15,2 %.
Beispiel 9: 0,6 molarer Ansatz: 147 g Benzylmercaptan werden in 600 ccm Benzol gelöst. Diese Lösung versetzt man zunächst mit 123 g Triäthylamin, anschließend bei 15 bis 200C tropfenweise unter Rühren mit 140 g 0-(4-Methylcyclohexyl)-phosphorsäureesterdichlorid, rührt die Mischung danach noch einige Stunden und arbeitet sie dann in der oben beschriebenen Weise auf. Es werden so 195 g (79 * der Theorie) des O-(4-Methyl-cyclohexyl-)-S,S-dibenzyl-dithiolphosphorsäureesters in Form eines farblosen wasserunlöslichen Öles erhalten.
Analyse: P S Berechnet für ein Molgewicht von 406: 7,6 %; 15,7 %; Gefunden: 7,1 %; 15,0 %.
Beispiel 10 0,6 molarer Ansatz: Man löst 147 g Benzylmercaptan in 6-00 com Benzol, fügt zu dieser Lösung zunächst 123 g Triäthylamin und anschließend tropfenweise unter Rühren bei 20 bis 35 0C 140 g O-(2-Methylcyclohexyl)-phosphorsäureesterdichlorid. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden auf 40 bis 50 0C erwärmt und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden auf die Weise 105 g (43 % der. Theorie) des O-(2-Methylcyclohexyl)-S,S-dibenzyldithiolphosphorsäureesters in Form eines schwach gelben wasserunlöslichen Öles erhalten.
Analyse: P S Berechnet für ein Molgewicht von 406: 7,6 %; 15,8 %; Gefunden : 7, 6 % ; 16, 1 %.

Claims

Patentansprüche: 1) Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsäuretriestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäuremonoesterdihalogenide der allgemeinen Formel in der R für einen niederen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, einen Cycloalkyl-, Phenyl- oder Halogenphenylrest zieht und Hal ein Halogenatom darstellt, mit Benzylmercaptanen der allgemeinen Formel worin R' ein Halogenatom, eine Nitro-, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet und n den Wert null, 1, 2 oder 3 hat, in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.
2) S,S-Dibenzyldithiolphosphorsäuretriester der allgemeinen Formel in der R, R' und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
3) Fungitoxische Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an S,S-Dibenzyldithiolphosphorsäuretriestrem gemäß Anspruch 2.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man S,S-Dibenzyl-dithiolphosphorsäuretriester gemäß anspruch 2 auf die Pilze oder ihren Lebensraum an wirken läßt.
5) Verfahren zur Herstellung von fungitoxischen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man S,S-Dibenzyi-dithiolphosphorsäuretriester gemäß Anspruch 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.