DE1193495B

DE1193495B - Verfahren zur Herstellung von als Schaedlings-bekaempfungsmittel geeigneten halogensubstituierten AEthenylsulfonen

Info

Publication number: DE1193495B
Application number: DEC16896A
Authority: DE
Inventors: Joseph Robert Riden Jun; James Philip Flavin
Original assignee: Chemagro Corp
Current assignee: Chemagro Corp
Priority date: 1957-05-24
Filing date: 1958-05-23
Publication date: 1965-05-26
Also published as: NL228058A; CH381012A; US3138519A; NL106983C; NL266862A; FR1209956A; NL106984C; BE567981A; NL267415A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

tJU7c

Deutsche Kl.: 12o -19/03

Nummer: 1193 495

Aktenzeichen: C16896IV b/12 ο

Anmeldetag: 23. Mai 1958

Auslegetag: 26. Mai 1965

In der österreichischen Patentschrift 193 363 sind Verbindungen der allgemeinen Formel

Ar-B-X-C = C-Y

Cl Cl

beschrieben, wobei Ar — B einen Aralkylrest, X die Gruppen S, SO und SO2 und Y ein Halogenatom bedeutet. Verbindungen dieser Art sind als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendbar. Die Verbindungen können nach einem mehrstufigen Verfahren ohne Isolierung der Zwischenstufen durch Halogenierung, Dehydrohalogenierung und nachfolgende Oxydation hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Schädlingsbekämpfungsmittel geeigneten halogensubstituierten Äthenylsulfonen der allgemeinen Formeln

X Y

I I

R-SO₂-C = C-Z

oder

X Y
R-SO₂-C = C-SO₂-R

R
R

SO₂
SO₂

C = C-SO₂-R

in denen R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, darstellt, X, Y und Z Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, von denen gegebenenfalls eines durch ein Wasserstoifatom ersetzt sein kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Mercaptan der allgemeinen Formel RSH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem halogensubstituierten Äthylen der allgemeinen Formel

X C =

C Z

Verfahren zur Herstellung von als Schädlingsbekämpfungsmittel geeigneten
halogensubstituierten Äthenylsulfonen

Anmelder:

Chemagro Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Joseph Robert Riden jun., Prairie Village, Kan.; James Philip Flavin, Mission, Kan. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 24. Mai 1957 (661287)

in der X, Y, Z und W Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, von denen eines gegebenenfalls durch ein

Wasserstoffatom ersetzt ist, in Gegenwart eines Säureakzeptors, vorzugsweise Natriumhydroxyd, umsetzt und das erhaltene Sulfid durch Behandlung mit einem Oxydationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, in das entsprechende Sulfon überführt.

Neben dem bevorzugt verwendeten Natriumhydroxyd können als Säureakzeptoren auch Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Bariumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Tetraäthylammoniumhydroxyd verwendet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Äthanol, Methanol oder n-Butanol, durchgeführt.

Außer mit dem bevorzugt verwendeten Wasserstoffperoxyd kann die Oxydation zum Sulfon auch mit Permanganaten, z. B. Kaliumpermanganat; Chromsäure; Salpetersäure; Hypochlorite^ ζ. Β. Natriumhypochlorit, oder organischen Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, durchgeführt werden. Diese zweite Stufe des Herstellungsverfahrens wird häufig in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.

Um bei der zu dem Sulfid führenden Umsetzung sicherzustellen, daß ein Monosulfon gebildet wird, wird vorzugsweise ein Überschuß des Polyhalogenäthylens von mehr als 1 Mol je Mol Mercaptan verwendet. Um eine vollständige Oxydation des Sulfids zu dem Sulfon sicherzustellen, wird das Oxydationsmittel im Überschuß verwendet.

509 577/427

Die Herstellung der Monosulfone erfolgt nach folgendem Reaktionsschema:

Cl Cl Cl

Il I /H

CH₃SH + NaOH + C = C »■ CH₃-S-C = C . + NaCl + H₂O

I I ^xci

Cl H

Cl O Cl

I /H Ii I /H

CH₃-S-C = Cf +2H₂O₂ ^CH₃-S-C = Cf +2H₂O

^xci Il ^xci

Die Di- und Trisulfone sind nach folgendem Reaktionsschema herstellbar:

CK /Cl

(a) 2 CH₃SH + 2 NaOH + )C = C( » CH₃-S-C = C-S-CH₃ + 2 NaCl + 2H₂O

CK ^xci I I

Cl Cl

CH₃-S — C = C-S — CH₃+ 4H₂O₂ > CH₃SO₂C = C — SO₂CH₃ + 4H₂O

Cl Cl Cl Cl

CK /Cl

(b) 2CH₃SH + 2 NaOH + )C = C( ► CH₃-S-C = C-SCH₃ + 2 NaCl + 2H₂O

CV ^XC1 I I

Cl H

CH₃S -C = C- SCH₃ + 4 H₂O₂ > CH₃SO₂C = C — SO₂CH₃ + 4 H₂O

Cl H Cl H

Cl Cl

Cl_x I CH₃-S_x I

(c) 3 CH₃SH + 3 NaOH + )c = C * )c = C —SCH₃ + 3 NaCl + 3 H₂O

α^κ I H S^x

I
Cl

CH₃- S

- S^x

Cl Cl

CH₃-S_x I CH₃SO_2x I

;C = C —S-CH₃+ 6H₂O₂ ► /C = C-SO₂CH₃+ 6H₂O

S/ CH₃SO₂/

Cl Cl H

I I CH₃-S_x I

(d) 3 CH₃SH+ 3 NaOH+ C = C ► )C = C —SCH₃ + 3 NaCl + 3 H₂O

I I /

Cl H

H H

CH₃-S_x I CH₃SO_2x I

;C=C — SCH₃+ 6 H₂O₂ > ;C = C —SO₂CH₃+ 6H₂O

CH₃-S/ CH₃SO₂/

An Hand der folgenden Beispiele wird das erfin- 6o Äthylalkohol hergestellt, in dem 56 Teile Kaliumdungsgemäße Verfahren erläutert. Alle Teile und hydroxyd gelöst worden waren. Dieses Umsetzungs-Prozentzahlen bedeuten Gewichtseinheiten, wenn gemisch wurde im Verlauf von 4 Stunden zu 380 Teilen nicht anders angegeben. Trichloräthylen unter Rühren zugegeben und unter Beispiel 1 Rückfluß gekocht. Nach beendeter Zugabe wurde

65 das Umsetzungsgemisch auf Raumtemperatur ab-

l,2-D_1Chlorathenyl-n-butylsulfon _kühlen gelassen und das Kaliumchlorid abfiltriert.

Kaliumbutylmercaptid wurde durch Zugeben von Das überschüssige Trichloräthylen und der Alkohol 90 Teilen n-Butylmercaptan zu 200 Teilen 95%igem wurden durch Destillieren im Vakuum entfernt,

worauf der Rückstand in 2 Volumina Wasser gebracht wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht zweimal mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden zweimal mit Wasser gewaschen, worauf die Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurden. Der Rückstand wurde bei 18 Torr destilliert, wobei das als Destillat übergehende 1,2-Dichloräthenyl-n-butylsulfid zwischen 83 und 86° C siedete.

Zu 37 Teilen 1,2-Dichloräthenyl-n-butylsulfid in 13 Teilen Eisessig wurden 29 Teile Wasserstoffperoxyd bei einer Temperatur von 90 bis 95⁰C zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe (2 Stunden) wurde das Gemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Produkt wurde durch Zugeben von 2 Volumina Wasser zu dem Reaktionsgemisch und durch dreimaliges Extrahieren mit Chloroform abgetrennt. Die organischen Schichten wurden vereinigt und zwecks Entfernen überschüssiger Säure mit Wasser gewaschen. Nach der Entfernung der Lösungsmittel im Vakuum verblieb 1,2-Dichloräthenyl-n-butylsulfon als schwach gelbes öl. Df_a = 1,323; nl° = 1,5025.
Zusammensetzung:

Gefunden ... S 14,25%, Cl 33,00%; berechnet ... S 14,7%, Cl 32,7%.

Formel:

O Cl Cl
CH3CH2CH2CH2S -C = C

Beispiel 2

30

35

1,2-Dichloräthenylmethylsulfon

Natriummethylmercaptid wurde durch Zugeben von 48 Teilen Methylmercaptan zu 200 Teilen 95%igem Äthylalkohol, in dem 40 Teile Natriumhydroxyd gelöst worden waren, hergestellt. Das Natriummethylmercaptid wurde im Verlauf von 2 Stunden 400 Teilen Trichloräthylen bei Rückflußtemperatur zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Umsetzungsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf eine gleiche Menge Wasser zugesetzt wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht und die Chloroformauszüge wurden vereinigt, einmal mit Wasser gewaschen und die Lösungsmittel durch Destillieren unter Normaldruck entfernt. Das Produkt wurde bei einem Druck von 13 Torr destilliert, wobei 1,2-Dichloräthenylmethylsulfid zwischen einer Temperatur von 52 und 55 ⁰C aufgefangen wurde.

21,5 Teile 1,2-Dichloräthenylmethylsulfid wurden 10 Teilen Eisessig zugesetzt und durch Zugeben von 10 Teilen Wasserstoffperoxyd bei einer Temperatur zwischen 90 und 95 ⁰C oxydiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch eine weitere Stunde auf der gleichen Temperatur gehalten. Das Umsetzungsgemisch wurde mit dem zweifachen Volumen Wasser verdünnt und das Produkt durch dreimaliges Extrahieren mit Chloroform abgetrennt. Das Lösungsmittel wurde dann unter Vakuum entfernt, wobei das Produkt als wasserhelle Flüssigkeit mit den folgenden physikalischen Eigenschaften zurückblieb: Df₀ = 1,5555;«^ = 1,5210.

Analyse:
Gefunden
berechnet

Cl 40,89%, S 18,02%;
Cl 40,55%, S 18,25%.

Formel:

O Cl Cl

Il I /

CH₃S-C=C

O H

• Beispiel 3

1,2-Dichloräthenyl-n-propylsulfon

Zur Bildung einer Lösung von Natriumäthylat wurden 23 Teile metallisches Natrium 300 Teilen absolutem Äthylalkohol zugesetzt. Zu dieser Lösung wurden 76 Teile n-Propylmercaptan unter Bildung einer wasserfreien Lösung von Natrium-n-propylmercaptid zugesetzt. Dieses Mercaptid wurde dann im Verlauf von 2 Stunden 400 Teilen Trichloräthylen bei Rückflußtemperatur zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wurde abgekühlt, mit 2 Volumina Wasser versetzt und die organische Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde dreimal mit Chloroform gewaschen und die organischen Auszüge vereinigt. Die organischen Lösungsmittel wurden abdestilliert. Bei der Vakuumdestillation des Umsetzungsgemisches wurde 1,2 - Dichloräthenyl - η - propylsulfid mit einem Siedepunkt zwischen 77 und 8I⁰C bei 10 Torr erhalten.

14 Teile 1,2 - Dichloräthenyl - η - propylsulfid wurden in 10 Teilen Eisessig gelöst und 12 Teile Wasserstoffperoxyd zugesetzt und die im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen eingehalten. 1,2-Dichloräthenyl-n-propylsulfon wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren abgetrennt; DU = 1,3673; n²S = 1,5062.

Analyse:

Gefunden
berechnet

Formel:

S 15,80%, Cl 34,77%;
S 15,76%, Cl 34,98%.

O Cl Cl

CH3CH2CH2 -S-C = C

O H

Beispiel 4
Bis-(n-propylsulfonyl)-1 -chloräthylen

Trichloräthylen 33 g (0,25 Mol)

n-Propylmercaptan 38 g (0,5 Mol)

Natriumhydroxyd ....... 20 g (0,5 Mol)

Nach Zugabe des Trichloräthylens zu 50 ecm Äthylalkohol wurde die Lösung in einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Kolben gebracht. Das Natriumhydroxyd wurde in sehr wenig Wasser gelöst, worauf 150 ecm Alkohol zugesetzt wurden. Das Mercaptan wurde der Natriumhydroxydlösung zugesetzt und dieses Gemisch zu dem Trichloräthylen gegeben. Das Gemisch wurde

7 8

1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, wobei sich eine Ab- Beispiel 7

scheidung zu bilden begann. Es wurde eine weitere Bis-(äthylsulfonyl)-l,2-dichloräthylen

Stunde unter Rückfluß gekocht, worauf Wasser und . . , _£

Alkohol im Vakuum entfernt wurden. Natriumchlorid Tetrachlorethylen 165 g (1 Mo)

wurde abfiltriert. Das Produkt blieb nach dem , Athylmercaptan 24 g (2 Mol)

Waschen mit Äthylalkohol als Sirup zurück. " Natnumhydroxyd 100 g (2,5 MoI)

Die sirupöse Substanz wurde durch langsames Das Natriumhydroxyd wurde 600 ecm Alkohol

Zugeben von 100 ecm Wasserstoffperoxyd und zugesetzt, darauf das Mercaptan zugegeben und das

100 ecm Eisessig unter Rühren oxydiert. Die Um- Gemisch unter Rückfluß erhitzt. Im Verlauf von

Setzung war exotherm, und das Gemisch wurde io 2 Stunden wurde das Tetrachloräthylen unter Rück-

1 Stunde auf 70⁰C gehalten. Die überschüssigen fluß zugesetzt. Es wurde weitere 2 Stunden unter

Substanzen wurden im Vakuum entfernt, anschlie- Rückfluß gekocht und das gebildete Natriumchlorid

ßend das zurückbleibende öl aus heißem Alkohol abfiltriert. Das Produkt wurde zweimal mit Alkohol

umkristallisiert und die Substanz an der Luft ge- gewaschen, worauf der Alkohol abgezogen wurde,

trocknet. Das gebildete Bis-(n-propylsulfonyl)-l-ehlor- 15 2 Volumina Wasser wurden zugefügt, worauf das

äthylen hatte einen Schmelzpunkt von 78 bis 82 ⁰C Produkt mit 3 Volumina Benzol extrahiert wurde,

und war in Alkohol sehr leicht löslich. Nach dem Entfernen des Benzols im Vakuum wurde

das Bis - (äthylthio) - 1,2 - dichlorethylen bei 145 ⁰C

Beispiel 5 unter Pumpenvakuum destilliert.

_n. , , ,- ,,,.,. ,, .... , 20 21,7g (0,1 Mol) der vorstehenden Verbindung

B,s-(n-propylsulfon_yl)-l,2-dichlorath_ylen wurden mii 55 ecm 300/oigem Wasserstoffperoxyd

Bis-(n-propylthio)-l,2-dichloräthylen 23,5 g "^{nd 5Occm} Eisessig bei einer Temperatur von 92

Wasserstoffperoxyd 55 ecm bis 98 ⁰C innerhalb einer Stunde oxydiert. Das

Eisessig ".'.'.'.Υ.'.'.'....'.'.. 50ecm Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen

25 gelassen und die gebildeten Kristalle abfiltriert. Der

Das Bis - (n - propylthio) - 1,2 - dichloräthylen Mutterlauge wurden 2 Volumina Wasser zugesetzt (das nach dem im Beispiel 9 beschriebenen Ver- und das Gemisch zwecks Gewinnung weiterer fahren aus einem Gemisch von 0,5 Mol n-Propyl- Kristalle nochmals abgekühlt. Die Kristalle aus mercaptan, 0,25 Mol Tetrachloräthylen und 0,5 Mol Bis-(äthylsulfonyl)-1,2-dichloräthylen hatten einen Natriumhydroxyd hergestellt worden war) wurde 30 Schmelzpunkt von 95 bis 96°C, wobei noch eine einem Gemisch aus Wasserstoffperoxyd und Eisessig restliche ölfraktion zurückblieb, die möglicherweise in Anteilen von 5 ecm bei 30 bis 35°C zugesetzt. aus dem cis-Isomeren bestand.
Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden gerührt. Der am Kolbenboden zurückbleibende Beispiel 8
unlösliche Rest wurde entfernt. Die Flüssigkeit in 35 „. , , ,„ _1λ . ,, ..^₁ , ,
dem Kolben wurde 2* Tage stehen gelassen Dabei B^n-proptaitfonylH^^fyfcn und
bildeten sich einige Kristalle. Die Flüssigkeit wurde Tns-(n-propylsulfonyl)-athylen

in einer gleichen Wassermenge gelöst und in einem Trichloräthylen 260 g (2 Mol)

Eisbad zwecks Bildung einer sirupösen Verbindung n-Propylmercaptan 76 g (1 Mol)

abgekühlt. Die Wasserschicht wurde zur Trockne 40 Natriumhydroxyd 60 g (1,5 Mol)

eingedampft, wobei ein Gemisch aus Sirup und

Kristallen gebildet wurde. Dieses Gemisch wurde in Das Trichloräthylen wurde mit 100 ecm Alkohol

Äthylalkohol gelöst und umkristallisiert. Das Pro- vermischt und ein Gemisch aus n-Propylmercaptan

dukt wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert, und Natriumhydroxyd in 300 ecm Alkohol tropfen-

wobei reinesBis-(n-propylsulfonyl)-l,2-dichloräthylen 45 weise zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 70⁰C erhitzt

mit einem Schmelzpunkt von 93⁰C erhalten wurde. und nach Zugabe aller Substanzen 1 Stunde unter

Rückfluß gekocht. Natriumchlorid wurde abfiltriert,

Beispiel 6 darauf der Alkohol unter Vakuum entfernt. Nach der

r,- / , ,(■ ι-» 1 τ j· ui -tu 1 Zugabe von 2 Volumina Wasser wurde das Gemisch

B_1S-(n-pro_Pylsulfonyl)-l,2-dichlorathylen _{5o mi}f 3 _{Volumina Benzol extrahiert und das Benzol}

Das im Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde im Vakuum abdestilliert.

mit 20 g Bis-(n-propylthio)-l,2-dichloräthylen, 55 ecm Das Produkt wurde dann im Vakuum fraktioniert.

30°/oigem Wasserstoffperoxyd und 50 ecm Eisessig Die erste Fraktion destillierte bei 77 bis 120⁰C, die

wiederholt, wobei das Gemisch 1 Stunde auf 70⁰C zweite Fraktion bei 120 bis 144°C, und die dritte

erhitzt wurde. Es wurde über Nacht stehengelassen, 55 Fraktion bildete den hochsiedenden Rückstand,

die Lösungsmittel wurden entfernt und das restliche Anschließend wurden 20 g der ersten Fraktion,

öl in einem Eisbad kristallisiert. Dann wurden 10 g der zweiten Fraktion und 20 g der dritten

50 ecm Alkohol zugesetzt, worauf das Gemisch Fraktion jeweils mit 30 ecm Eisessig und 30 ecm

erneut abgekühlt und filtriert wurde. Wenn Kristalle 35%igem Wasserstoffperoxyd bei 70⁰C innerhalb

dem Gemisch aus öl und Kristallen entnommen und 60 von 2 Stunden getrennt oxydiert,

diese Kristalle umkristallisiert werden, schmelzen sie Die oxydierte erste Fraktion bestand vorwiegend

innerhalb eines Bereiches von 53 bis 93⁰C, wodurch aus η - Propylsulfonyl - 1,2 - dichloräthylen. Die

das Vorliegen eines cis-trans-lsomerengemisches oxydierte zweite Fraktion bestand vorwiegend aus

angezeigt wird. _ Bis - (n - propylsulfonyl) - chloräthylen und die

Die Kristalle waren löslich in Alkohol, Äther, 65 oxydierte dritte Fraktion vorwiegend aus Tris-

Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Dioxan (n-propylsulfonyl)-äthylen. Dabei wurde gefunden,

und Isopropylalkohol und unlöslich in Wasser und daß die bei diesem Beispiel als Fraktionen erhaltenen

Petroläther. unreinen Gemische erfolgreich als Fungizide in

gleicher Weise wie die reinen Verbindungen verwendet werden können.

Beispiel 9
Bis-(n-propylsulfonyl)-1,2-dichloräthylen

Bis-(propylmercapto)-

1,2-dichloräthylen 49 g (0,2 Mol)

Wasserstoffpgroxyd (35°/_oig) 100 ecm

Eisessig 50 ecm

Das Bis - (propyimercapto) - 1.2 - dichlorethylen wurde mit Eisessig auf 90⁰C erhitzt, worauf langsam Wasserstoffperoxyd zugesetzt wurde. Die Zugabe nahm etwa 1 Stunde in Anspruch. Die Temperatur wurde dabei durch die exotherme Umsetzung auf 85 bis 100⁰C gehalten, worauf nach dem Nachlassen der exothermen Umsetzung das Gemisch weitere 2 Stunden auf 9O⁰C gehalten wurde. Beim Abkühlen auf 6O⁰C bildeten sich Kristalle, deren Menge beim Abkühlen in einem Eisbad sich vermehrte. Die Kristalle schmolzen bei 6O⁰C. Die Mutterlauge wurde mit Chloroform extrahiert, wobei ein öl erhalten wurde.

Die ursprünglichen Kristalle wurden aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei eine erste Fraktion mit einem Schmelzpunkt von 96 ⁰C und eine zweite Fraktion mit einem Schmelzpunkt von 86⁰C erhalten wurde. Nach erneutem Umkristallisieren hatte die erste Fraktion einen Schmelzpunkt von 102⁰C und die zweite Fraktion einen Schmelzpunkt von 96 ⁰C.

Beispiel 10
Bis-(isopr opylsulfonyl)-1,2-dichloräthylen

Tetrachloräthylen 124 g (0,75 Mol)

Isopropylmercaptan 114 g (1,5 Mol)

Natriumhydroxyd 70 g (1,75 Mol)

Äthylalkohol 700 ecm

Das Natriumhydroxyd wurde dem Alkohol zugesetzt. Dann wurden das Mercaptan und das Tetrachloräthylen unter Erhitzen langsam zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf das gebildete Natriumchlorid abfiltriert wurde. Nach dem Abziehen von 400 ecm Alkohol im Vakuum wurden 2 Volumina Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde anschließend mit 3 Volumina Benzol extrahiert, mit Wasser gewaschen und das Benzol unter Wasserstrahlpumpenvakuum abgezogen. Bei der Destillation im Vakuum wurde Bis-(isopropylmercapto)-l,2-dichloräthylen mit einem Siedepunkt von 146°C erhalten.

49,4 g (0,2 Mol) dieses Produkts wurden mit 100 ecm 35%igem Wasserstoffperoxyd und 50 ecm Eisessig oxydiert. Das Gemisch wurde nach beendeter Zugabe von Wasserstoffperoxyd V2 Stunde auf 90 bis 96 ⁰C gehalten. Das Gemisch wurde dann in Eiswasser gegossen, worauf sich Kristalle des Bis-(isopropylsulfonyl) - 1,2 - dichloräthylens mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 85 ⁰C abschieden.

Beispiel 11

Nach dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren wurde Bis - (methylsulfonyl) - 1,2 - dichlorethylen durch Oxydieren von Bis-(methylmercapto)-l,2-dichloräthylen mit Wasserstoffperoxyd und Eisessig hergestellt. Das Bis-(methylsulfonyl)-l,2-dichloräthylen hatte nach Umkristallisieren aus Äthylalkohol einen Schmelzpunkt von 177 bis 18O⁰C (vor dem Umkristallisieren lag der ursprüngliche Schmelzpunkt bei 147 bis 155⁰C).

Die eriindungsgemäßen halogensubstituierten Äthenylsulfone sind zur Bekämpfung von Schädlingen, Unkraut, Nematoden, Bakterien und Pilzen besonders geeignet.

Wie Vergleichsversuche ergaben, sind die eriindungsgemäßen Verbindungen den aus der österreichischen Patentschrift 193 363 bekannten Sulfiden, Sulfoxyden und Sulfonen in ihrer nematodiziden und fungiziden Wirksamkeit weitaus überlegen.

Gewisse aromatische 1,2-Dihalogenäthenylsulfone und die Verwendung dieser Materialien als Fungizide sind bekannt.

Wie Versuche ergaben, ist 1,2-Dichloräthenylphenylsulfon dem 1,2-Dichloräthenylbenzylsulfon überlegen.

Auch zeigten die Versuche, daß die Sulfoxyde eine Wirksamkeit haben, die mit der von Sulfonen vergleichbar ist. Die mit Benzylverbindungen gewonnenen Ergebnisse könnten zu der Annahme führen, daß durch Einführen einer aliphatischen Gruppe für die aromatische Gruppe, die mit der Sulfonylgruppe verbunden ist, die fungizide Wirksamkeit verringert wird. Erfindungsgemäß wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß gerade das Gegenteil der Fall ist. Es wurde demzufolge gefunden, daß die fungizide Wirksamkeit von 1,2-Dihalogenäthenylalkylsulfonen derjenigen aromatischer Analoga überlegen ist und daß diese einen viel breiteren Aktivitätsbereich als die aromatischen Verbindungen haben.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung und besonders die bevorzugten Verbindungen haben gegenüber den aromatischen Verbindungen den Vorteil, daß diese wirtschaftlicher herzustellen sind.

Gewöhnlich sind auch die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wasserlöslicher als die aromatischen Verbindungen. Außerdem sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung Flüssigkeiten und daher leichter zu emulgieren und als flüssiges Sprühmittel aufzutragen.

Es ist wesentlich, daß eine Sulfongruppe vorliegt, es ist nicht ausreichend, daß eine Sulfoxydgruppe vorhanden ist.

Es wurde beispielsweise gefunden, daß in den Fällen, in denen 1,2-Dichloräthenylphenylsulfon als Samenschutzmittel unwirksam ist, die 1,2-Dichloräthenylalkylsulfone sehr gute Saatschutzmittel darstellen. Auch in den Fällen, in denen die Phenylverbindung als Bodenfungizid tatsächlich unwirksam ist, haben die Alkylsulfone eine ausgezeichnete Fungizidwirksamkeit im Boden.

Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Dihalogenalkenylsulfonverbindungen den Trihalogenalkenylsulfonverbindungen in ihren schädlingsbekämpfenden Eigenschaften überlegen. Die wirksamsten Verbindungen sind 1,2-Dichloräthenylmethylsulfon, 1,2 - Dichloräthenyl - η - propylsulfon und 1,2-Dichloräthenyl-n-butyIsulfon. Gewöhnlich werden die 1,2-Dichloräthenyl-n-alkylsulfone gegenüber Verbindungen bevorzugt, in denen die unverzweigte durch eine verzweigte Alkylgruppe ersetzt worden ist. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen.

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Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Verbindung um so aktiver ist, je kürzer die Alkylkette ist. Die n-Alkylverbindungen und besonders die n-Alkylderivate der 1,2-Dichloräthenylsulfone zeigten die besten Ergebnisse, wobei von diesen Verbindungen die Methylverbindung am wirksamsten ist. Aus nicht erklärbaren Gründen ist die Äthylverbindung nicht so wirksam wie die n-Propyl- oder n-Butylverbindung, von dieser Ausnahme abgesehen besitzt die obengenannte allgemeine Regel jedoch Gültigkeit. Obwohl die aromatischen Sulfoxydverbindungen nahezu so wirksam wie die aromatischen Sulfone sind, wurde festgestellt, daß die Sulfoxyde der 1,2-Dihalogenäthylenalkylsulfone der vorliegenden Erfindung eine stark verringerte Wirksamkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine überraschend gute Aktivität gegenüber den verschiedenartigsten Pflanzenkrankheiten. Ihre Wirksamkeit als Unkrautbekämpfungsmittel ist besonders überraschend, weil chloriertes Polyvinylsulfon als Herbizid unwirksam ist

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind auch zum Schützen von Kleidung, Leder, Holz und

20 gestrichenen Oberflächen gegen Befall durch Pilze oder andere Organismen brauchbar.

Die neuartigen Sulfone der vorliegenden Erfindung können in Mitteln verwendet werden, die andere Schädlingsbekämpfungsmittel und besondere Fungizide, Insektizide und Bakterizide enthalten.

Vergleichsversuche

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel wurde sowohl in vivo als auch in vitro untersucht und mit der von anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln verglichen. In Tabelle I sind die Ergebnisse angegeben worden, die durch Herstellen einer Dispersion des Fungizids in einem sterilen, flüssigen Kartoffel-Dextrose-Agar, der nach dem Verfestigen mit den Pilzorganismen angeimpft worden ist, erhalten worden sind. Die in Tabelle I angegebenen Konzentrationen sind die geringsten Konzentrationen in Teilen je Million, bei denen das Pilzwachstum der angegebenen Pilze gehemmt wurde.

Die bei diesem Versuch gewählten Organismen und die kennzeichnenden Angaben waren:

Kennbuchstabe	Organismen	Verursachte Krankheit
A	Monilinia fructicola	Pfirsich- und Kirschfäule
B	Helminthosporium sativum	Gerstenfleckenpusteln
C	Rhizoctonia solani	Wurzelfäule
D	Fusarium oxysporium f. lycopersici	Verwelken von Tomaten
E	Pythium debaryanum	Abfaulen
F	Sclerotium rolfsii	Wurzelfäule von Stabwurz
G	Pullularia pullulans	Celluloseabbau

	Tabelle	I	B	C	D	E	F	G
Verbindung	A	35 35 35 35 >100 50	10 15 10 50 >100 >100	50 60 60 >100 >100 >100	5 10 10 >25 >25 >25	10 10 10 20 >25 >25	60 60 60 50 >100 >100
1,2-DichIoräthenylmethylsulfon 1,2-Dichloräthenyl-n-propylsulfon 1,2-DichIoräthenyl-n-butylsulfon 5O°/oiges Tetramethylthiuramdisulfid Pentachlornitrobenzol	15 15 20 25 40 60
N-Trichlormethyhnercapto-4-cyclohexen- I 2-dicarboximid

Die biologische Wirksamkeit der vorliegenden Verbindungen gegen Fadenwürmer wurde bestimmt, indem die Substanz mit dem Boden vermischt wurde, auf dem Tomaten wuchsen. Der Boden war von Wurzelknotenwürmern befallen. Die Fadenwürmer wurden aus dem Boden mit Hilfe des Baermann-Trichterverfahrens herausgeholt. Die Wirksamkeit der Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Wurmbekämpfungsmittel ist in Tabelle II erläutert, in der die Prozentzahlen die prozentuale Vertilgung der Fadenwürmer darstellen.

Tabelle II

Verbindimg

Konzentration 2 Stunden

Zeit
4 Stunden 24 Stunden 48 Stunden

1,2-DichIoräthenylmethylsulfon ..
1,2-Dichloräthenylmethylsulfon ..
Natrium-N-methyldithiocarbamat

100 200 100 10%

40% 80%

50%

90%

100%

80%
100%
100%

100%
100%
100%

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden, wie in Tabelle III gezeigt, auch als Bodenfungizide untersucht und mit anderen Bodenfungiziden verglichen. Die zu untersuchende Substanz wurde mit dem Boden vermischt, der von Natur aus von Pythium spp. befallen war. Erbsensamen wurden gelegt, worauf die Wirksamkeit der Verbindung durch das prozentuale Aufgehen bestimmt wurde.

Tabelle III

Verbindung

Kilogramm der Verbindung je Hektar

.28 I 14,6 J 10,1

Prozentuales Aufgehen

6,7

1.2-Dichloräthenylmethylsulfon

1,2-Dichloräthenyl-n-propylsulfon

Pentachlornitrobenzol

N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-

1,2-dicarboximid

Trans-l,2-bis-(n-propylsulfonyl)-äthen ...

Vergleich

100

30
100

100

10
30

100

0
0

100

0 0

80

0 0

Die biologische Wirksamkeit der Verbindungen Verbindungen überzogen und in einen Boden gelegt, gemäß der Erfindung als Erbsensamenschutzmittel 25 der von Pythium spp. befallen war. Das Aufgehen wurde auch untersucht und mit der von anderen Verbindungen verglichen. Das Saatgut wurde mit den

der Sämlinge wurde dann festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Verbindung

	8,0	Gramm der Verbindung je Dekaliter	4,02	2,01	100	100	1,05
16.1		6,03	Prozentuales Aufgehen	0	0
		100	0	0	100
	10	0	0	0	0
70	0	0	0	0	0
10	0	0	0
0	0	0	0
0

0,48

1,2-Dichloräthenylmethylsulfon

1,2-Dichloräthenyl-n-propylsulfon ... Trans-1,2-bis-(n-propylsulfonyl)-äthen 50%iges Tetramethylthiuramdisulfid .

Vergleich

20 0 0 0

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind auch als Saatschutzmittel für süßen Mais hervorragend geeignet. Bei Gewächshausversuchen mit süßem Mais, der von Pythium spp. befallen war, war 1,2-Dichloräthenylmethylsulfon bei Dosierungen von 6,03, 4,02 und 2,01 g je Dekaliter 100%ig wirksam, während Trans-l,2-bis-(n-propylsulfonyl)-äthen nur bei einer Dosierung von 6,03 g 100%ig wirksam war und die Wirksamkeit bei einer Dosierung von 4,02 g auf 80% und. bei einer Dosierung von 2,01 g auf 70% abfiel. Bei diesen Dosierungen war Chloranil als Saatgutschutzmittel für süßen Mais völlig wirkungslos.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch gute Saatgutdesinfektionsmittel, deren Wirksamkeit sich mit der von Quecksilberverbindungen vergleichen läßt. In Tabelle V werden die Ergebnisse von Saatgutschutzmitteln bei Hafersaatgut angegeben, das von Natur aus von Helminthosporium victoriae befallen war. Die Ergebnisse sind in der prozentualen Vertilgung dieses Pilzes angegeben, der Viktoria-Mehltau hervorruft.

Tabelle V

Verbindung

Gramm der Verbindung je Dekaliter	2,01	0,97	0,48	0,16
80%	60%	70%	40%
70%	70%	70%	50%
80%	70%	60%	10%
0%	0%	0%	0%
60%	70%	70%	80%

1,2-Dichloräthenylmethylsulfon

1,2-Dichloräthenyl-n-propylsulfon

Trichloräthenyl-n-propylsulfon

Trans-1,2-bis-(n-propylsulfonyl)-äthen . Äthyl-Quecksilber-p-toluol-sulfonanilid

Zur weiteren Erläuterung der Vorteile der erfin- oder

dungsgemäß erhaltenen Verbindungen gegenüber bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln wird die Wirksamkeit des Dampfes dieser Verbindungen beim Hemmen von Pilzwachstum angegeben. Wenn 1,2-Di- s chloräthenylmethylsulfon in einer Glasschale in eine Petrischale gebracht wird, die Agar mit einem Pilzwachstum enthält, sind die Dämpfe des Sulfons bereits ausreichend, um das Pilzwachstum zu hemmen. Diese Wirkung konnte bei allen sieben Organismen, die in Tabelle I aufgeführt wurden, und bei Helminthosporium spp. und Ustilago spp. festgestellt werden. Dabei wurden die Organismen auf dem Agar wachsen gelassen und deren Wachstumsmuster vor der Zugabe der Verbindung festgestellt. Bei den meisten der untersuchten Pilzarten hörte das Fadenwachstum nahezu sofort auf; in den anderen Fällen hörte das Wachstum innerhalb einiger Minuten auf.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind als Unkrautbekämpfungsmittel besonders wirksam gegen breitblättrige Unkräuter und Gräser, wie Löwenzahn oder Wegerich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von als Schädlingsbekämpfungsmittel geeigneten halog^iisubstituierten Äthenylsulfonen der allgemeinen Formeln

X Y

oder

R-SO₂-C = C-Z

X Y

R-SO₂-C = C-SO₂-R

R —

: c = c — SO₂ — R

in denen R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, darstellt, X, Y und Z Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, von denen eines gegebenenfalls durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mercapiar· der allgemeinen Formel RSH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem halogensubstituierten Äthylen der allgemeinen Formel

X Y

s-\

W Z

in der X, Y, Z und W Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, von denen eines gegebenenfalls durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist, in Gegenwart eines Säureakzeptors, vorzugsweise Natriumhydroxyd, umsetzt und das erhaltene Sulfid durch Behandlung mit einem Oxydationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, in das entsprechende Sulfon überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 193 363.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 5 Seiten Vergleichsversuche ausgelegt worden.

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