DE2008673A1

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Publication number: DE2008673A1
Application number: DE19702008673
Authority: DE
Priority date: 1969-02-28
Filing date: 1970-02-25
Publication date: 1970-09-03
Also published as: US3655827A; FR2033878A5; NL6918391A; DE2008673C3; SE362082B; JPS4816049B1; DE2008673B2; BE743785A; BR7017034D0; NL142423B; GB1301325A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den²**· Februar Fu/Ax

E.I. du Pont de Nemours & Company, WilminKton, Delaware 19898 (V.St.A.).

Gemische aus Sol- und Gel-Chloroprenpolymereri

Ein wirtschaftliches Verfahren zur Verarbeitung von kautschukartigen Materialien ist das Strangpressen unter hohem Druck durch eine Düse der gewünschten Form. Bei einem solchen Verfahren muß das elastomere Material 1) mit hoher Geschwindigkeit stranggepresst werden können und 2) seine stranggepresste Form mit guter Schärfe "behalten, "bis die Vulkanisation beendet ist· Elastomere mit diesen erwünschten Eigenschaften werden als "leicht verarbeifbare" Elastomere bezeichnet· Solche leicht verar- , beitbaren Chloroprenelastomeren können durch innige Vermischung eines benzollöslichen ("Sol"-) Chloroprenpolymeren mit einem in Benzol unlöslichen vernetzten ("Gel"-) Chloroprenpolymeren hergestellt werden, wie dies beispielsweise in den U,S.A_e-Patentschriften 3 042 652, 3 147 317 und 3 147 318 beschrieben ist.

Gemische von Sol- und Gel-Chloroprenpolymeren hatten bisher den Nachteil, daß sie Vulkanisate ergaben, die schlechtere Zugfestigkeiten hatten als Vulkanisate, die aus den SoI-Chloroprenpolymeren allein erhalten wurden, und man sah keine Möglichkeit, diesen Kachteil zu beheben.

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Dialkylxanthogendisulfide wurden bereits als modifizierende Mittel oder Kettenüberträger in einzelnen Chloroprenpolymeren verwendet (siehe beispielsweise U,S.A.-Patentschrift en 2 321 693 und 2 567 117). In der letztgenannten Patentschrift werden die Dialkylxanthogendisulfide als "Dialkyldithiobis(thionoformiate)" bezeichnet. Sie enthält jedoch keinen Hinvteis darauf, daß irgendein Vorteil durch Verwendung von Chloroprenen, die mit Dialkylxanthogendisulfiden modifiziert sind, in Sol-Gel-Polychloroprengemischen gegenüber Sol-Gel-Gemischen von nicht in dieser Weise modifizierten PoIychloroprenen erzielbar ist.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Vulkanisate von Gemischen von Sol- und Gel-Chloroprenpolymeren mit ausgezeichneter Zugfestigkeit erhalten werden können, wenn im Gemisch eine Solkomponente verwendet wird, die in Gegenwart eines Dialkylxanthogendisulfids hergestellt worden ist. Der Einfachheit halber werden die so hergestellten Polymeren nachstehend als "xanthogen-modifizierte¹¹ Polymere bezeichnet·

Im allgemeinen ist die Erfindung auf Elastomere gerichtet, die aus einem innigen Gemisch eines (a) benzollöslichen Polymeren von Chloropren, das in Gegenwart, d.h. in Berührung mit einem Dialkylxanthogendisulfid, dessen Alkylrest 1 bis 8 C-Atome enthält, in einer Menge von etwa 0,15 bis 1 Teil Diäthylxanthogendisulfid pro 100 Teile Monomeres hergestellt worden ist, und(b) eines in Benzol unlöslichen Polymeren von Chloropren besteht, wobei das Sewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) im Gemisch 20:1 bis 1:1 beträgt·

Die Erfindung umfaßt ferner Verfahren zur Herstellung der Elastomeren, Verfahren zu ihrer Vulkanisation und die hierbei hergestellten Vulkanisate mit verbesserter Zugfestigkeit.

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Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben·

a) Das benzollösliche Chloroprenpolymere

Die Sol-Polychloroprenkomponente der Elastomeren gemäß der Erfindung kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach den Verfahren der vorstehend genannten U.S.A.-Patente 3 042 652, 3 147 317 und 3 147 318. Die zur Modifizierung des Sol-Polychloroprens verwendeten Dialkylxanthogendisulfide können durch die Formel

RO-C-S-S-C-OR¹ η ν

SS-

dargestellt werden, in der R und R' Alkylreste mit 1 bis θ C-Atomen sind. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl-, Äthyl-, Isopropylreste und die verschiedenen isomeren Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Keptyl- und Octylreste. Bevorzugt werden Dialkylxanthogendisulfide, in denen jeder Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält.

Die Mengen der jeweils verwendeten Dialkylxanthogendisulfide variieren etwas mit dem Molekulargewicht der Verbindung. Aus unbekannten Gründen gibt es jedoch geringe Unterschiede in der modifizierenden Wirkung zwischen verschiedenen Dialkylxanthogendisulfiden bei Verwendung molekular äquivalenter Mengen. Aus diesem Grunde wird die Menge des Dialkylxanthogendisulfids hier als wirksame Menge von Diäthylxanthogendisulfid angegeben, die zwischen etwa 0,15 und etwa 1 Teil pro 100 Teile llonoaeres liegt. Um die äquivalenten Mengen eines anderen Dialkylxanthogendisulfids zu ermitteln, kann man beispielsweise die Mooney-Viskositäten von Polymeren, die in Gegenwart unterschiedlicher Mensen des anderen Dialkylxanthogendisulfids hergestellt worden sind, graphisch darstellen und einen Vergleich mit einer ähnlichen graphischen Darstellung vornehmen, ti.Le armer Verwendung ur.-sersci:ieälicher liengen

BAD OBlQlNAL 009836/2110

Diäthylxanthogendisulfid angefertigt worden ist. Die erforderlichen Mengen Diäthylxanthogendisulfid (0,15 bis 1 Teil pro 100 Teile Monoraerea) sind die Mengen, die zu benzollöslichen Chloroprenpolymeren mit Mooney-Viskositäten in einem zweckmäßigen Bereich führen. Der bevorzugte Mengenbereich für Diäthylxanthogendisulfid beträgt 0,3 bis 0,6 Teile.

Die Polymerisation wird in wässriger Emulsion unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, z.B. eines .Alkalipersulfats, durchgeführt. fc Beliebige übliche Emulgatoren können zur Herstellung der Monomerenemulsion verwendet werden. Hierzu gehören die wasserlöslichen 3alze, insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze von Verbindungen der folgenden Typen: Langkettige Fettsäuren, Kolophonium oder Kolophoniumderivate, z.B. aus Holz gewonnenes Kolophonium, Tallöl-Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium oder teilpolymerisiertes Kolophonium, höhere Alkoholsulfate und Arylsulfonsäuren, z.B. Alkylbenzolsulfonsäuren, und das Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit einer Uaphthalineulfonsäure.

fc Die Konzentration des organischen Monomeren in der Ausgangsemulsion ist nicht entscheidend wichtig. Im allgemeinen liegt die Konzentration des bei der Herstellung des Polymeren verwendeten organischen Monomeren im Bereich von 30 bis 6Oji, bezogen auf das Güsaratgewicht der Emulsion.

Der Pjj-Wert liegt vorzugsweise im alkalischen Bereich. Die Polymerisation kann zwischen 0° und 8O⁰C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird zwischen 30 und 5O⁰C gearbeitet.

Die Polymerisation wird bei einem L"onc:nerum3atz abgebrochen, bei dem ein benzollösliches Polymeres erhalten wird. Der zweckräSire Punkt, an den die Polymerisation abgebrochen

werden muß, hän//t in gewissem Umfange von der verwendeten 009836/2110

BAD ORIGINAL

Menge des Alkylxanthogendisulfids ab, liegt jedoch im allgemeinen bei einem Umsatz von etwa 50 bis 70^₀ Die Polymerisation wird mit üblichen "Abbruchmitteln¹¹ abgebrochen, wie sie in der U.S.A.-Patentschrift 2 576 009 angegeben sind. Das nicht umgesetzte Monomere wird in bekannter Yfeise, z.B. durch Abstreifen mit Wasserdampf entfernt, wie dies in der U.S₀A.-Patentschrift 2 467 769 beschrieben ist.

Bis zu 50$ des Chloroprens kann durch ein anderes copolymerisierbares Monomeres ersetzt werden. Als Comonomere eignen sich beispielsweise vinylaromatische Verbindungen, ζ·Β. Styrol, die Vinyltoluole und Vinylnaphthaline, ali- i phatische konjugierte Diolefinverbindungen, z.B. 1,3-Butadien, Isopren; 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 2,3-Dichlor-1,3-butadieni Vinyläther,-ester und-ketone, z.B. Methylvinyläther, Vinylacetat und Methylvinylketon,' Ester, Amide und Nitrile von Acrylsäure und Methacrylsäure, z.B. Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril.

b) In Benzol unlösliche Ohloroprenpolymere

Die in Benzol unlösliche Komponente oder das "Gel"-Chloroprenpolymere kann nach beliebigen Verfahren hergestellt werden, bei denen ein vernetztes Polymeres in latexform f erhalten wird» Beispielsweise kann das Chloropren in Abwesenheit eines Kettenüberträgers oder mit verhältnismäßig geringen Mengen eines Kettenüberträgers, Z₀B₀ eines Alley 1-mercaptans oder Dialkylxanthogendisulfids, bis zu einem hohen Umsatz polymerisiert werden. Ein geeingetes Verfahren zur Durchführung eines solchen bis zu hohem Umsatz geführten Verfahrens wird beispielsweise in der U.S₀A₀-Patentschrift 3 147 317 beschrieben» Eine weitere Möglichkeit, die Bildung eines vernetzten Chloroprenpolymeren zu induzieren, besteht darin, in das Polymerisationssystem ein Monomeres einzubeziehen, das mit dem Chloropren copolymerisiert und zwei oder mehr polymerisierbar Doppol-

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bindungen enthält. Ala Comonomere eignen sich für diesen Zweck beispielsweise Divinylbenzol und Ester von Methacrylsäure mit Polyhydroxyverbindungen, z.B. Alkylenglykolen, Dihydroxybenzol oder Trimethylolpropan.

Diese Polymerisationen werden im allgemeinen nach dem allgemeinen Verfahren durchgeführt, nach dem das benzollösliche Chloroprenpolyinere polymerisiert wird, wobei man jedoch den Umsatz des Monomeren bis zu höheren Werten, z.B. 90 bis IOO56, steigen lassen kann.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von vernetzten ψ Chloroprenpolyraeren, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, besteht darin, daß der Latex einer Nachbehandlung unterworfen wird, durch die das darin enthaltene Polymere vernetzt wird. Beispiele geeigneter Verfahren sind die Bestrahlung gemäß dein U.S.A.-Patent 3 042 652 und die Behandlung mit einer organischen Peroxyverbindung gemäß dem U.S.A.-Patent 3 147 318. Eine Reihe weiterer Verfahren ist für diesen Zweck verfügbar.

Bei der Herstellung der vernetzten Komponente kann ein Teil des Chloroprens bis etwa 205ε durch ein anderes Monomeres des gleichen Typs ersetzt werden. Beispiele hierfür fc wurden vorstehend bei der Beschreibung der Herstellung der benzollöslichen Komponente genannt.

c) Herstellung des Gemisches der in Benzol löslichen und

der in Benzol unlöslichen Chloroprenpolyneren

Die Vermischung der Komponenten der Elastomerenraischung erfolgt zweckmäßig durch gutes Mischen der Latices und anschließendes Isolieren des Polymergemisches nach üblichen Verfahren, z.li. durch Gefrierkoagulierung (wie in der U.S.A.-Patentschrift 2 107 146 beschrieben) oder durch Walzentrocknung (wie in der U.S.A.-Patentschrift 2 914 beschrieben). Ea ist auch möglich, zuerst die Einzelkomponentun nach ütjiiuhen Verfahren zu isolieren und dann die

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isolierten Polymeren auf mechanischem Wege, z.B. durch Kneten auf dem Walzenmischer oder in einem Innenmischer, z.B. einem Banbury-Mischer oder Werner-Pfleiderer-Mischer, zu mischen.

Das Verhältnis der benzollöslichen Komponente (a) zu der vernetzten Komponente ("b) kann etwa 20:1 bis 1:1 betragen. Wenigstens die Hälfte des Gemisches sollte aus der mit Xanthogen modifizierten, benzollöslichen Komponente (a) bestehen, um die gewünschten Zugeigenschaften zu erzielen. Wenigstens 4,7$ des Gemisches sollte aus der vernetzten Komponente bestehen, damit die Mischung die erwünschte i leichte Verarbeitbarkeit solcher Sol-Gel-Gemische hat. Bevorzugt wird ein Verhältnis des benzollöslichen Polymeren zum vernetzten (Gel-)-Polymeren von 1:1 bis 4:1·

d) Verwendung der Mischungen gemäß der Erfindung

Die erfindungsgemäßen elastomeren Massen können in der gleichen Weise wie die üblichen Chloroprenpolymeren zu Mischungen verarbeitet und vulkanisiert werden, v/ie dies in Kapitel II und III von "The Neoprenes" von R.M.Murray und D.C. Thompson, herausgegeben 1963 von der Anmelderiu, beschrieben ist. Optimale Zugfestigkeiten werden jedoch erzielt, wenn gewisse Vulkanisationsmittel verwendet werden. Besonders wirksam sind 1,4-Diazatiicyclo/2%2_e27-octan (triäjhylendiamin-) und ein Gemisch von Äthanolamin und Di-o-tolylguanidin. Die Verwendung dieser Vernetzungsmittel wird in den Beispielen veranschaulicht. Weitere geeignete Vernetzungsmittel sind:

a) Tetrahydro-3,5-dimetiiyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion

b) Gemische von 2-Kercapto-2-imidazolin und Tetramethylthiuramdisulfid

c) Dinethyläthanolaiain und seine Addukte mit aromatischen Polyisocyanaten

d) Gemische von Di-o-tolylguanidin, Tetramethylthiuranmonosulfid ima Schwefel.

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Die Produkte gemäß der Erfindung können für Anwendungsgebiete verwendet werden, bei denen sich übliche trockene Polychloroprenpolymere als geeignet erwiesen. Beispiele von Artikeln, die vorteilhaft aus den Elastomerenmischungen hergestellt werden können, sind Draht- und Kabelüberzüge, Schläuche, stranggepresster Schwamm und andere Produkte, kalandrierte Folien und Platten sowie Einfassungen für Autofenster«

Beispiel 1 A. Herstellung der Polymeren und Polymerengemische

Zwei Sol-Chloroprenpolymere mit gleichen Mooney-Viskositäten werden hergestellt. Das eine dieser Polymeren wird in Gegenwart von Diäthylxanthogendisulfid und das andere in Gegenwart von technischem Dodecylmercaptan hergestellt. (Technisches Dodecylmercaptan ist ein Gemisch von primären aliphatischen Kercaptanen, das überwiegend aus 1-Dodecanthiol besteht. Typisch ist folgende Zusammensetzung: 3# 1-Decanthiol, 61 >ά 1-Dodecanthiol, 23$ 1-Tetradecanthiol, 1156 1-Hexadecanthiol und 2°/> 1-Octadecanthiol.) Ferner werden die beiden Gelcopolymeren von Chloropren und Äthylendimethacrylat hergestellt, und zwar das eine in Gegenwart von Diäthylxanthogendisulfid und das andere in Gegenwart von technischem Dodecylmercaptan.

Die Rezepturen für die Herstellung der Polymeren sind nachstehend genannt. Die Mengen der Jiestandteile sind in Gewichtsteilen genannt, falls nicht anders

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Gel

Chloropren Äthyle ndimethacrylat

(a.) Disproportioniertes Kolophonium^v ' Diäthylxanthogendisulfid Dodecylmercaptan Wasser

27 atr i uinhydr oxyd Natriumsalz des Kondensats von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure Natr i um-2-anthrachinons ulf onat Monomerumsatζ Verwendete Katalysatormenge in ml Katalysator A

Katalysator B Endgültiges spezifisches Gewicht

Mooney-Viskosität (ML 1+4, 10O⁰C)

IS	IIS	IG	HG
100 1	00	100	100
0	0	3	3
3	3	3	3
0,525	0	0,45	0
0	0,267	0	0,23
89,3	89,3	108,5	108,5
0,533	0,533	0,615	0,615
0,391	0,391	0,7	0,7
0	0	0,007	0,007
69,3	69,2	95,9	95,2
4,8	1,8	3,0	3,1
0,2	-	1,7	1,4
1,062	1,062	1,085	1,085
		(45⁰C)	•(45°C)
32	31	97	99

O CD OO CD

(a) Resin 731-SA, Hersteller Hercules, Inc. Das disproportionierte Kolophonium war teilweise mit Natriumcarbonat bis zu einer Säurezahl von etwa 140 neutralisiert.

(b) "Iiomar" PW, He !Steller Nopco Chemical Co,

Die beiden Katalysatorlösungen werden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Katalysator A Teile

Wasser 1000 Kaliumpersulfat 1,5

Natrium-2-anthrachinonsulfonat 0,075

Katalysator B

Wasser 475

Kaliumpersulfat 25

Die Polymerisation wird bei 4O⁰C durchgeführt. Während der Herstellung der Gelpolymeren wird während der letzten Stunde der Polymerisation bei einer Temperatur von 45⁰C gearbeitet.

Die Polymerisation wird durch Zusatz des Katalysators A in kleinen Portionen ausgelöst und in Gang gehalten. Wenn die Polymerisation träge wird, wird mit der Zugabe des Katalysators B begonnen. Der Verlauf der Polymerisation wird durch Messung des spezifischen Gewichts von Proben des Latex verfolgte Die Polymerisation wird in inerter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Wenn der gewünschte Umsatz der Monomeren erreicht ist, wird die Polymerisation abgebrochen, indem pro 100 Teile der Monomeren etwa je 0,01 Teile Phenthiäzin und 4-tert,-Butylbrenzkatechin und 0,3 bis 0,4 Teile 2,6-Di-tert,-butyl-p-phenylphenol zugesetzt werden. Nicht umgesetztes Monomeres wird durch Abstreifen mit Wasserdampf (turbannu-

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lar steam stripping) im wesentlichen auf die in der UoS₀A.-Patentschrift 2 467 769 beschriebene Weise von den .Latices entfernt.

Gemische, die 55 Teile des Solpolymeren und 45 Teile des Gelpolymeren enthalten, werden durch Mischen der erforderlichen Mengen der beiden Latices hergestellt. Das Latexgemisch wird mit einer 10bigen Essigsäurelösung, die 2?£ des Natriumsalzes des Formaldehyd-Naphthalinsulfon-Bäure-Kondensats enthält, auf P_H 5,7 angesäuert, worauf das Polymere durch Gefrierwalzen isoliert wird. Proben der ungemischten Polymeren werden zur Bestimmung der ((

Mooney-Viskosität des Polymeren durch Behandlung der ungemischten Latices in der gleichen Weise entnommen.

B. Mischungsherstellung, Vulkanisation und Zugfestigkeitsprüfunp ;

1) Mit Proben der isolierten Polymergemische werden Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestelltι

Polymergemisch	100	Gew	.-Teile
Stearinsäure	0,	5	Il
N-Phenyl-1-naphthylamin	2		It
Magnesiumoxyd	4		η
SRF-Ruß	85		ti
Aromatisches Verarbeitungshilfsöl	33		η
("Sundex" 790, Sun Oil Co.)
Zinkoxyd	5		Il
Äthanolamin	2		It
Di-o-tolylguanidin	1.	5	η

Proben werfen 20 Minuten TbEi 15"3⁰C vulkanisiert. Die Zugfestigkeit wird bei 25⁰C nach der Methode ASTI-I D-412-642 mit einer Instron-Zugprüfmaschine gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt. Die Vierte sind Durchschnitte von zwei Bestimmungen.

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	- 12	A	B	IS	2008673	D*
•	Tabelle I	IS	HG		IIS
		IG	174	c*	HG
Solpoymeres		176	IIS	124
Gelpolymeres			IG
Zugfestigkeit,	ο kg/cm		128

♦Vergleich unter Verwendung eines mercaptanmodifizierten Solpolymeren.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung eines xanthogen-modifizierten Sol-Polychloroprens die Zugfestigkeit wesentlich höher ist als bei Verwendung eines mercaptanmodifizierten Polychloroprene.

2) Mit Proben der beiden isolierten Polymeren werden Mischungen der'folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Polymergemisch	100	Gew.-Teile
Stearinsäure	o,	5 »
Antioxydans	2	Il
(Gemisch von 65$ N-Phenyl-2-
naphthylamin und 35^ U,N¹-Diphenyl-
p-phenylendiamin)
Magnesiumoxyd	4	ti
SKP-R uß	58	Il
Aromatisches Verarbeitungshilfsöl	10	It
(wie in Abschnitt B-I)
Zinkoxyd	5	Il
1,4-Diazabicyclo/2_P2₉^7octan
(Triäthylendiamin)	2	Il

Die Mischungen werden auf die vorstehend in Abschnitt B-1 beschriebene Weise vulkanisiert und geprüft. Die Zugfestigkeiten (Durchschnitt von zwei Bestimmungen) sind nachstehend in Tabelle II genannt.

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	Solpolymeres	A	2008673	B*
Tabelle II	Gelpolymeres	IS	•	HG
	Zugfestigkeit, kg/cm	IG	IIG
	221,4	109

♦Vergleich unter Verwendung eines mercaptan-modifizierten Solpolymeren.

3) Mit Proben der beiden isolierten Polymeren werden Mischungen der vorstehend unter B-1 genannten Zusammensetzung hergestellt, wobei jedoch 0,75 Teile 2-Mercapto-2- j imidazolin als Vulkanisationsbeschleuniger an Stelle von Äthanolamin und Di-o-tolylguanidin verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

	Tabelle	kg/cm	III	A	B*
			I S	II S
Solpolymeres			I G	II G
Gelpolymeres			155	144
Zugfestigkeit,

♦Vergleich unter Verwendung eines mercaptan-modifizierten Solpolymerenο

2-Mercapto-2-imidazolin ist zwar nicht der bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger, mit dem hohe Festigkeit der xanthogenmodifizierten Polymeren erzielt wird, jedoch ist die erzielte Festigkeit höher, als wenn die Solkomponente mercaptan-modifiziert ist.

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100	Teile
3	H
0,	49 Teile
91,	5 "
0,	55 "

Beispiel 2

Das Solpolymere wird durch Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von Diäthylxanthogendisulfid in einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt;

Chloropren

Disproportioniertes Kolophonium

(Resin S-S36, Hersteller Hercules,Inc.)

Diäthylxanthogendi3ulfid Wasser

Natri umhydroxyd (100$) Natriumsalz des Kondensats von

Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure 0,40 "

Die Polymerisation wird bei etwa 40⁰C Ms zu einem Umsatz des Monomeren von etwa 70$ durchgeführt. Als Katalysator werden 4 Teile einer Lösung verwendet, die 0,006 Teile Kaliumpersulfat und 0,0003 Teile Natrium-2-anthrachinonsulfonat enthält. Die Polymerisation wird in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 abgebrochen.

Das Gelpolymere wird aus einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Chloropren
Äthylendimethacrylat Disproportioniertes Kolophonium (wie im Solpolymeren) Diäthylxanthogendis ulfid V/as3er

Natriumhydroxyd

Natriurasalz des Kondensats von
Formaldehyd und xiaphthalinsulfonsäure

Natrium-2-anthrachinonsulfonat

97 Teile	It
3 "	It
3 "	ti
	Il

0,4 Teile
108,5
0,67
0,7
0,007

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2G08673

Die Polymerisation wird bei 40 bis 45°C bis zu einem .endgültigen Umsatz von etwa 95$ unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Katalysator durchgeführt. .

Die beiden Latioes werden in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß 75 Teile des Solpolymeren und 25 Teile des Gelpolymeren im Gemisch vorhanden sind. Nicht umgesetztes Monomeres wird durch Abstreifen mit Wasserdampf (turbannular steam stripping) entfernt. Das Polymere wird durch Gefrierwalzen isoliert.

Mit einer Probe des isolierten Gemisches wird auf die in Abschnitt B-2 beschriebene Weise eine Mischung hergestellt Jj und vulkanisiert, wobei jedoch der Magnesiumoxidanteil von 4 Teilen auf 1 Teil reduziert wird. Das Vulkanisat hat

eine Zugfestigkeit von 237 kg/cm . -

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Claims

Patentansprüche

1. Elastomerengemische von Sol- und Gel-Chloroprenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem innigen Gemisch von

a) benzollöslichen Chloroprenpolymeren, die in Gegenwart, von 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthal tenden Dialkylxanthogendisulfiden in einer Menge von etwa 0,15 bis 1 Teil Diäthylxanthogendisulfid pro 100 Teile Chloroprenmonomeres hergestellt worden sind.

b) in Benzol unlöslichen Chloroprenpolymeren bestehen,

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten a) zu b) in dem Gemisch. 20:1 bis 1:1 beträgt.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) in Gegenwart von Diäthylxanthogendisulfid hergestellt worden ist.

j5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das benzolunlösliche Polymere b) ein Copolymeres von Chloropren und Sthylendimethacrylat ist.

4. Gemisch nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten a : b etwa 55 : ^5 beträgt.

5· Gemisch nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten a ; b etwa 75 : 25 beträgt.

/6.Verfahren zur Herstellung von zu elastomeren Produkten vulkahisierbaren Sol-Gel-Chloroprenpolymeren-Gemischen mit verbesserter Zugfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Benzol lösliches Chloroprenpolymeres derart herge-

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- 17 stellt wird, daß Chloropren zusammen mit einem 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthaltenden ' Dialkylxanthogendisulfid.in einer Menge von

etwa 0,15 bis 1 Teilen Dialkylxanthogendisulfid pro 100 Teile Chloroprenmonomer polymerisiert und dann innig mit einem in Benzol unlöslichen Chloroprenpolymeren ver- ■ mischt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von in Benzol löslichem zu.in Benzol unlöslichem Polymeren 1 bis 20 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die innige Mischung durch gründliches Veimischen der Latices der einzelnen Polymeren hergestellt wird.

8. Verwendung der Elastomerengemische nach Ansprüchen 1 bis

5 zur Herstellung von Vulkanisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemische mit einer wirksamen Menge eines der folgenden Vulkanisationsmittel . - *

Tetrahydro-3,S-dimethyl-SH-l,3,S-thiadiazin-a-thion, 1,4-Diazadicyclop.2.2/octan-(triäthylendiamin),

• Dimethyläthanolamin und seine aromatischen Polyisocyanat- , addukte,

Gemische von 2-Mercapto-2-imidazolin und Tetramethyl-thiuramdisulfid,

Gemische von Di-o-tolylguanidin, Tetramethylthiurammonosulfid und Schwefel oder g

Gemische von Äthanolamin und Di-o-tolylguanidin versetzt und auf eine Temperatur von etwa 120 bis 2j5O°C erhitzt bis die Vulkanisation beendet ist. · "

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