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Die neuen, von sauren Gruppen freien Farbstoffe hüben die allgemeine Formel

A-N = N

in welcher A der Rest eines diazotierbaren Amins ist, die Reste- R₁ und R₂ Alkylgruppen sind und X ein Wasserstoffatom, cine Alkyl- oder Alkoxygruppc ist. Die Farbstoffe der Formel (I) können erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß man in saurem Milieu das Diazoderivat eines diazotierbaren, aromatischen oder heterocyclischen Amins A — NH₂ kuppelt mit einem Kupplungsmittel der allgemeinen Formel

in welcher die Reste R₁, R₂ und X die gleichen Bedeutungen wie vorausgehend haben.

Die diazotierbaren Amine A — NH₂ können von den unterschiedlichsten Klassen abstammen, wie: Benzol, Bcnzol-azo-bcnzol, Naphthalin, Naphthalinazo-bcnzol, Thiazol, Benzothiazol, Thiadiazol, Thiophcn. Im Falle hetcrocyclischer Amine kann sich die Aminofunktion entweder an dem Heterocyclus- oder am Bcnzolring befinden. Die Diazotierung wird nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise mittels Natriumnitrit oder mit Nitrosylschwefelsäure, bewirkt.

Die Kupplungsmittel der Formel (II) sind neue Produkte. Sie können beispielsweise hergestellt werden durch die Einwirkung eines Cinnamoylchlorids in einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auf Amine der allgemeinen Formel

(III)

in Gegenwart eines Säure absorbierenden Mittels. Solche Verbindungen, in welchen die Reste R₁ und R₂ gleich sind, können weiterhin dadurch erhalten werden, daß man die Verbindungen der Formel

-CH=CH-COHN

einer Alkylicrungsbchandlung unterwirft.

Im Hinblick auf die Verwendung als Farbstoffe ist es vorteilhaft, daß sich die erhaltenen Farbstoffe in einem feinverteilten Zustand befinden. Aus diesem Grund ist es so, daß die Farbstoffe nach der Erfindung vorzugsweise vordispergiert und in Pastenoder Puderform dargeboten werden. Diese Form kann erreicht werden durch Kneten der Farbstoffe in Pastenzustand mit Dispersionsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoff; diesem Kneten

ίο kann gegebenenfalls Trocknen und Farbreiben folgen.

Die so behandelten Farbstoffe können dann zur Färbung in einem langen oder kurzen Bad, zum Foulardieren oder zum Druck dienen.

Als verwendbare Dispersionsmittel können beispielsweise die Produkte erwähnt werden, die sich aus der Kondensation von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd ergeben, im besonderen die Dinaphthyl-methan-disulfonate. sulfonierten Bernsteinsäureester, alkalischen Salze der Schwefelsäureester von Fettalkoholen, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, die Lignosulfonate, Seifen, alkalischen Salze von Schwefelsäureestem von Fettsäuremonoglyceriden oder die Kondensationsprodukte, die von Cresolen mit Formaldehyd und Naphtholsulfonsäuren erhalten werden, die Kondensationsprodukte .von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd und alkalischen Bisulfiten.

Die Färbung von Polyesterfasern kann in Gegen-" wart von Trägermaterialien bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 125⁰C oder ohne Träger unter Druck zwischen ungefähr 100 und 140⁰C bewirkt werden.

Man kann Polyesterfasern ebenso mit den wäßrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe foulardieren oder sie bedrucken, dann die erhaltene Imprägnierung zwischen 140 und 23O⁰C, beispielsweise mit Hilfe von Wasserdampf, Luft oder durch den Kontakt mit einer erhitzten Oberfläche fixieren. Der Temperaturbereich zwischen 180 und 200⁰C ist besonders günstig, weil die Farbstoffe sich schnell in den Polyesterfasern ausbreiten und selbst dann nicht sublimieren, wenn die Einwirkung dieser erhöhten Temperaturen länger dauert. Dies ermöglicht, die Verschmutzung der Färbevorrichtungen zu vermeiden.

Man färbt vorzugsweise Cellulose-2'/₂-acetat durch Farberschöpfung zwischen 65 und 85°C und Cellulosetriacetat und Polyamidfasern bei Temperaturen bis zu 115°C. Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4 und 8. Man kann Triacetat- und Polyamidfasern, wie Polyesterfasern mit wäßrigen Suspensionen der neuen Farbstoffe foulardieren oder bedrucken und die erhaltenen Imprägnierungen zwischen 140 und 210⁰C fixieren.

Bei dem Foulardieren oder dem Druck verwendet man die gewöhnlichen Eindickmittel, beispielsweise modifizierte oder nicht modifizierte, natürliche Produkte, wie die Alginate, kristallisiertes Harz, bzw. Gum, Johannisbrot, Adragantharz, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, wie Polyacrylamide oder Polyvinylalkohole.

Die auf diese Weise erhaltenen Farbtönungen sind bemerkenswert farbecht gegenüber Thermofixieren, Sublimation, Plissieren, Verbrennungsgasen, Uberfärben, Trockenreinigung, Chlor und feuchten Belastungen, beispielsweise mit Wasser, Waschen und Schweiß. Die Rückhaltung natürlicher Fasern, im besonderen von Wolle und Baumwolle und die Aus-

1

ziehbarkeit sind gut. Die Lichtechtheit ist selbst bei hellen Farbtönungen bemerkenswert, so daß die neuen Farbstoffe sehr gut zur Realisierung von Modefarbtönungen eignen. Die Farbstoffe widerstehen dem Auskochen und der Reduktion bei Temperaturen zwischen 80 und 220⁰C. Diese Stabilität wird weder im Hinblick auf das Bad noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern verändert.

Die neuen Farbstoffe sind unter anderem zur Färbung von Polyolefinfasern, von Nitrilacrylpolymerisat- und -mischpolymerisatfasern und Fasern auf der Basis von Polyvinylderivaten verwendbar.

Bestimmte Farbstoffe der Formel (I) eignen sich zur Färbung in der Masse von Lacken, ölen, synthetischen Harzen und gesponnenen, synthetischen Fasern aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln.

Im Vergleich zu den benachbarten Farbstoffen der Formel

der Farbmühle. Der Farbstoff färbt Polyäthylenglykolterephthalat-Fasern und Triacetatcellulose grünlichblau.

Die nachfolgende Tabelle gibt zusätzliche Beispiele erfindungsgemäßer Farbstoffe. Die zur Herstellung verwendeten Basen können nach üblichen industriellen Verfahren diazotiert werden, beispielsweise mit Natriumnitrit oder Nitrosylschwefelsäure entsprechend ihrer Basizität. Die Cinnamoylaminogruppe der Formel

/ V- CH = CH — CONH —

wird nachfolgend durch die Abkürzung Nz gekennzeichnet. Die angegebenen Farbtönungen wurden auf Poly-äthylenglykolterephthalat-Fasern erhalten.

Tabelle 1

NH-Acyl

wie den N-benzoylierten Derivaten (französische Patentschrift 1 428 383), haben die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eine wesentlich verbesserte Echtheit gegenüber Sublimation, die nicht vorhersehbar war.

Die nachfolgenden Beispiele, in welchen die Teile Gewichtsteile sind, es sei denn, daß dies anders angegeben ist, erläutern die Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

Beispiel 1

Zu 900 Teilen Xylol gibt man 408 Teile frisch destilliertes N,N - Dimethyl - meta - phenylendiamin (Siedepunkt = 112° C bei 0,7 Torr), dann 450 Teile frisch destilliertes Ν,Ν-Diäthylanilin und zuletzt in kleinen Teilen 500 Teile Cinnamoylchlorid. Die Temperatur erhöht sich sofort auf 115° C. Man hält 2 Stunden unter leichtem Rückfluß und läßt dann abkühlen. Man gießt die eingedickte Masse in 4500 Teile 6O⁰C warmes Wasser, wobei man heftig rührt, filtriert, teigt in 2000 Teilen warmem Wasser erneut an, säuert leicht bis zur Violettreaktion von Kongorot-Papier, filtriert und trocknet. Man erhält 785 Teile Ν,Ν-Dimethyl-N'-cinnamoyl-meta-phenylendiamin, Schmelzpunkt 182 bis 183° C.

Beispiel 2

20,8 Teile 2-Amino-3,5-dinitro-benzonitril werden in 50 Teilen Schwefelsäure von 66⁰Be angeteigt. In das auf 0⁰C gekühlte Gemisch gießt man, wobei man die Temperatur zwischen 0 und 5°C hält, 100 Teile Nitrosylschwefelsäure (hergestellt aus 6,9 Teilen Natriumnitrit). Nach einigen Stunden Rühren gibt man unter Beibehalten der Temperatur 50 Teile Essigsäure, dann 26 Teile N.N-Dimethyl-N'-cinnamoylmeta-phenylen-diamin, gelöst in 100 Teilen Essigsäure, zu. Man gießt die zähflüssige Masse in ein Eiswassergemisch, filtriert, teigt gegebenenfalls erneut an und gibt der Paste ein Dispergiermittel, beispielsweise ein Kondensationsprodukt von Cresolformaldehyd-naphtholsulfonsäure zu und bearbeitet auf

Beispiel	Farbstoff	" Farbtönung
3	[4-Nitro-2-cyano-6-chlor-	Blau
	benzol]-<l azo 1>-
	[4-dimethylamino-
	2-Nz-benzol]
4	[2,4-Dinitrobenzol]-	Violettrot
	<1 azo l>-[4-Diäthyl-
	amino-2-Nz-benzol]
5	[4-Nitro-2-cyanobenzol]-	Violettrot
	<1 azo l>-[4N-äthyl-
	N-methylamino-
	2-Nz-benzol]
6	[2,4-Dinitro-6-chlorbenzol]-	Violett
	<1 azo l>-[4-dimethyl-	blau
	amino-2-Nz-benzol]
7	[4-Nitro-2-methylsulfonyl-	Violettrot
	benzol]-<l azo 1>-
	[4-dimethylamino-
	2-Nz-benzol]
8	[4-Nitro-2,6-dichlorbenzol]-	Bordorot
	<1 azo l>-[4-dimethyl-
	amino-2-Nz-benzol]
9	[2,4- Dinitro-6-methyl-	Grünlich
	sulfonylbenzol]-<l azo 1>-	blau
	[4-dimethylamino-
	2-Nz-benzol]
10	[4-Nitro-2-methoxy-	Bläulich
	carbonylbenzol]-	rot
	<1 azo l>-[4-dimethyl-
	amino-2-Nz-benzol]
11	[4-Cyanobenzol]-<l azo 1>-	Scharlach
	[4-dipropylamino-	rot
-	2-Nz-benzol]
12	[2-Cyanobenzol]-<l azo 1>-	Orange
	[4-diäthylamino-	rot '
	2-Nz-benzol]
13	[4-Chlormethylsulfonyl-	Scharlach
	benzol]-<l azo 1>-	rot
	[4-dimethylamino-
	2-Nz-benzol]
14	[2,4-Dinitro-6-chlorbenzol]-	Blau
	<1 azo l>-[5-methoxy-
	4-dimethylamino-
	2-Nz-benzol]

Fortsetzung

Beispiel	Farbstoff	Farbtönung
15	[2-Cyano-4-nitrobcnzol]-	Violett
	<1 azo l>-[5-melhyl-	blau
	4-dimcthylamino-
	2-Nz-benzol]
16	rjZ-Nilro^-mcthylsulfonyl-	Bläulich
	benzol]-<l azo 1>-	rot
	[4-dimclhylamino-
	2-Nz-bcnzol]
17	^-ChloM-nitrobcnzol]-:	Bläulich
	<l azo l>-[4-dimcthyl-	rot
	amino-2-Nz-bcnzol]
18	[4-Nitrobcnzol]-<l azo 1>-	Scharlach
	[S-mcthyM-dimethyl-	rot
	amino-2-Nz-bcnzoI]
19	[4-Thiocyanatbcnzol]-	Orange
	<1 azo l>-[4-dimethyl-	rot
	amino-2-Nz-benzol]
20	[4-Äthoxycarbonylbenzol]-	Orange
	<1 azo l>-[4-dimcthyl-
	amino-2-Nz-bcnzol]
21	[4-Acctylbcnzol]-< 1 azo 1>-	Orange
	[4-dimcthylamino-
	2-Nz-bcnzol]
22	[4-Dimcthylaminosulfonyl-	Orange
	bcnzol]-<l azo 1>-
	[4-dimcthylamino-
	2-Nz-bcnzol]
23	[4-Cyclohcxylamino-	Orange
	carbonylbcnzol]-
	<1 azo l>-[4-dimcthyl-
	amino-2-Nz-bcnzol]
24	[^-Nilro^-chlorbenzol]-	Rot
	<1 azo l>-[4-dimethyl-
	amino-2-Nz-benzol]
25	[2-Nitro-4-trilluormcthyl-	Rot
	bcnzol]-<l azo 1>-
	[4-dimcthylamino-
	2-Nz-bcnzol]
26	[2,4-Dinilro-6-brombenzolJ-	Blau
	<1 azo l>-[5-äthoxy-
	4-dimcthylamino-
	2-Nz-bcnzol]
27	[2-Cyano-4-chlorbenzol]-	Scharlach
	<1 azo l>-[4-dimethyl-	rot
	amino-2-Nz-bcnzol]
28	[2-Chlor-4-nitrobcnzol]-	Violettrot
	<1 azo l>-[4-dibutyl-
	amino-2-Nz-bcnzol]

	Beispiel	Amine	Farbtönung bei Polyesterfasern
5	31	5-Nitro-2-amino-	Rubinrot
		1,3,4-thiodiazol
	32	2-Amino-3-nitro-5-acetyl-	Blaugrün
		thiophen
	33	2-Amino-6-nitrobenzo-	Rubinrot
IO		thiazol
	34	2-Amin o-6-cya η obenzo-	Bläulich
		thiazol	rot
	35	2-Amino-4,6-dinitrobenzo-	Blaugrün
		thiazol
'⁵	36	2-Amino-4-nitro-6-methyl-	Violett
		sulfonylbenzothiazol	blau
	37	2-Amino-6-chlormethyl-	Rubinrot
		sulfonylbenzothiazol
20	38	2-Amino-6-thiocyanat-	Rubinrot
		benzothiazol
	39	3-Phenyl-5-amino-	Rubinrot
		1,2,4-thiodiazol
	40	4-Aminoazobenzol	Rot
	41	4-Amino-2-methoxyazo-	Bläulich
		benzol	rot
	42	4-Amino-3-chlorazobcnzol	Bläulich
			rot
30	43	4'-Nitro-2-methyl-4-amino-	Rot
		azobenzol
	44	1 - PhenyIazo-4-amino-	Rot
		naphthalin

Durch Kuppeln der Diazodcrivate der nachfolgend bezeichneten Amine mit N₁, Ν,-Dimcthyl-N₃-CiIHIaInOyI-1,3-phenylcndiamin erhält man weitere Farbstoffe der Formel (1).

Tabelle 2

Beispiel	Amine	Farbtönung bei Polyesterfasern
29 30	4-Mcthylsulfonyl- l-naphlhylamin 2-Amino-5-nitrothiazol	Braunrot Rötlich blau

Beispiel 45

Man imprägniert durch Foulardieren ein PoIyäthylenglykolterephthalat-Gewebe mit einem Bad, das pro 1000 Volumteile 9,0 Teile Farbstoff von Beispiel 2, 0,5 Teile Polyglykoläther von Oleylalkohol, 1,5 Teile Polyacrylamid und die Menge Wasser enthält, die notwendig ist, um auf 1000 Teile aufzufüllen. Nach Trocknen wird das Gewebe 1 Minute bei 200°C einem Thermofixieren, dann einer Reduktionsbehandlung mit Natriumdithionit unterworfen. Man erhält eine grünlichblaue Farbtönung.

Beispiel 46

Man druckt ein Gewebe von Polyäthylenglykolterephthalat mit einer Druckpaste, die pro 1000 Teile 20 Teile Farbstoff von Beispiel 3, 150 Teile Natriumsalz von sulfoniertem Rizinusöl·, 600 Teile Eindickmittel und 230 Teile Wasser enthält. Nach Trocknen wird das Gewebe 1 Minute bei 200°C einem Thermofixieren, danach einer Reduktionsbehandlung unterworfen. Man erhält eine blaue Farbtönung mit guten allgemeinen Echtheitseigenschaften.

Beispiel 47

Man führt bei 60 bis 70°C 100 Teile Cellulosetriacetatgewebe in ein Färbebad von 3000 Volumteilen ein, wobei dieses 1 Teil Farbstoff von Beispiel 18 und 15 Teile o-Phenylphenol enthält. Man bringt das Bad im Verlauf einer halben Stunde zum Kochen und setzt das Färben unter Kochen 1 Stunde fort. Nach der Endbehandlung erhält man eine scharlachrote Färbung mit guten allgemeinen Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von wasserunlöslichen Mono- und Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diazoderivat eines diazotierbaren Amins der Formel A — NH₂, in welcher A der Rest eines diazotierbaren Amins ist, in saurem Milieu mit einem Kupplungsmittel der Formel

•5

CO-CH=CH^f \

worin die Reste R₁ und R₂ Alkylgruppen sind und

X ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist, unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel

A —N==

NH
CO-CH=CH^f

worin A, X, R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie oben haben, kuppelt.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 herstellbaren Farbstoffe zum Färben von hydrophoben Fasern.

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