DE1907495A1 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Schmieroelen mit einem hohen Viskositaetsindex - Google Patents

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DIPL. iSi.G. DIETRICH LBWALD 8 MÜNCHEN 13 1907495

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Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Schmierölen mit einem hohen Viskositätsindex.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien und insbesondere die Herstellung von Schmierölen mit einem hohen Viskositätsindex.

Es ist bekannt, daß aus Kohlenwasserstoffen durch Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel wie Phenol Schmieröle erhalten werden. Es sind auch katalytische Hydrierungsverfahren bekannt, welche die Herstellung dieser Schmieröle aus hochsiedenden Ausgangsmaterialfraktionen erlauben wie beispielsweise das in der USA-Patentschrift 2 554 281 beschriebene Verfahren, in dem ein Katalysator, der aus einem oder mehreren Sulfiden von Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente besteht, zur Hydrierung verwendet wird.

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POSTSCHECKKONTO MÜNCHEN IBDOSO · HTPOBANK MÜNCHEN, SCHLEISSHEIMER STRASSE, KTO.-NR. 88

Es wurde nun gefunden, daß mit Hilfe eines speziellen Verfahrens zur katalytischen Hydrierung entasphaltierter Mineralölausgangsmaterialien und/oder von Vakuumdestillaten öle mit einem hohen Viskositätsindex hergestellt werden können, und daß ein derartiges Verfahren sowohl die Erzielung höherer Ausbeuten als auch die Herstellung anderer Produkte, wie z. B₉ Düsentreibstoffe und hochqualitativerAusgangsmaterialien für die katalytische Reformierung, ermöglichen.

Es wurde insbesondere festgestellt, daß bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn in dem oben genannten Verfahren die katalytische Hydrierungszone in zwei Stufen aufgeteilt wird, wobei in Jeder von ihnen verschiedene katalytische Systeme und geeignete Betriebsbedingungen angewendet werden« In der ersten der oben genannten Stufen laufen die folgenden Grundreaktionen ab:

Desulfurierung (Entschwefelung),

Denitrifikation,

partielle Hydrierung polycyclischer Aromaten, Reduktion des Kohlenstoffrückstände»

Die Betriebsbedingungen werden so einreguliert, daß die Oraekreaktionen möglichst weitgehend vermieden werden.

In der zweiten Stufe laufen die folgenden Grundreaktionen ab:

Vervollständigung der Hydrierung der polycyclischen aro» matischen Kohlenwasserstoffe,

selektive Aufspaltung der polycyclischen Naphthenverbindungen unter Bildung von niedereren Naphthenen, die seitenverzweigte Paraffinreste enthalten,

Isomerisierung linearer Paraffine,

selektive Hydrocrackung niedrigsiedender Isoparaffine. In der ersten Stufe besteht der Katalysator aus Oxyden und/oder Sulfiden von Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem nicht sehr sauren Träger wie Zo B₀ Aluminiumoxydο

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In der zweiten Stufe sind die Oxyde und/oder die Sulfide der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem sauren Träger, beispielsweise Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, aufgebracht.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind folgende: der entasphaltierte Rückstand und/oder das Vakuumdestillat aus irgendeiner beliebigen Quelle und ohne 3ede Beschränkung hinsichtlich des Schwefel- und Stickstoffgehalts. Das Verhältnis zwischen dem entasphaltierten Vakuumrückstand und dem Vakuumdestillat wird entsprechend dem Typ und der Qualität der erwünschten Produkte ausgewählt. Im ganzen gesehen ist es möglich, zur Herstellung von ölen mit einem Viskositätsindex von etwa 100 vorzugsweise von einer Mischung aus entasphaltiertem Vakuumrückstand und Vakuumdestillat auszugehen, während zur Herstellung von Mehrbereichs-Schmierölen vorzugsweise ein entasphaltierter Vakuumrückstand allein oder gegebenenfalls mit einem Zusatz an Vakuumdestillat verwendet werden kann.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, durch Variieren der Betriebsbedingungen, der Eigenschaften der Ausgangsmaterialien und des Verhältnisses der Kontaktzeit in den beiden Stufen Schmieröle zu erhalten, die Viskositätsindices in dem Bereich zwischen 90 und 14-5 aufweisen.

Entsprechend den ausgewählten Ausgangsmaterialien und den Betriebsbedingungen werden in variierenden Mengen die folgenden Nebenprodukte erhalten:

1.) Motorgasölemit einem hohen Diesel-Index und einem sehr niedrigen Stockpunkt,

2„) Düsentreibatoffe mit hochqualitativen Eigenschaften, wie Z₀ Bo einem geringen Gehalt an Aromaten und einem sehr niedrigen Stockpunkt,

3.) Naphtha zur Reformierung von Ausgangsmaterialien mit einem hohen Naphthengehalt, das insbesondere zur Herstellung von Aromaten wie Toluol und Xylolen geeignet ist,

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4.) leichte Schmieröle zur Verwendung beispielsweise als hydraulische öle,

5») sehr gute Paraffine„

Die Verwendung einer ersten Stufe, in der ein Katalysator mit den oben beschriebenen Eigenschaften verwendet wird, ermöglicht bessere Arbeitsbedingungen in der zweiten Stufe, da der Katalysator der zweiten Stufe mit einem denitrifizierten, desulfurierten und teilweise hydrierten Ausgangsmaterial in Berührung kommt und deshalb zum Einsatz in den folgenden Stufen besser geeignet ist*

Darüber hinaus ist der Katalysator der zweiten Stufe einem geringeren thermischen Schock ausgesetzt, da der größte Teil der exothennen Reaktionen in der ersten Stufe abläuft, was ein günstiges Moment für eine bessere Selektivität in den typischen Reaktionen dieser Stufe darstellt· Die Anwendung der beiden Stufen, von denen äede eine wohldefinierte Aktivität besitzt, ermöglicht die Einstellung des katalytischen Systems auf Ausgangsmaterialien der verschiedensten Eigenschaften, indem man ,wie oben angegeben, sowohl die Betriebsbedingungen als auch die Mengen der beiden verschiedenen Ka=- talysatoren in geeigneter Weise variiert»

Ein Beispiel des Verfahrens umfaßt die folgenden Stufen: wie bereits erwähnt, die Hydrierung in zwei Stufen, das Abstreifen j die Entparaffinierung und die Vakuumdestillation_o

Bei der Hydrierung kann die Strömungsrichtung in dem Reaktor sowohl aufwärts als auch abwärts gerichtet sein, wobei es möglich ist, daß beide Stufen entweder in einem einzigen Reaktor oder in zwei Reaktoren oder in mehreren hintereinander angeordneten Reaktoren vorhanden sind. Die Entparaffinierung kann nach irgendeinem üblichen Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise über die Bildung von Addukten mit Harnstoff oder mit Hilfe von Lösungsmittel^ sie ζ, Β» Βτσρίώι, Methyläthyl-

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keton usw.

In der Reaktionszone kann neben der Recyclisierung des erforderlichen Wasserstoffs die Recyclisierung der Produkte vorgesehen sein, im wesentlichen zu dem Zweck, die thermischen Vorgänge besser zu regulieren» Das aus der Entparaffinierungseinheit austretende Paraffin kann in den Verfahrenseyelus wieder eingeführt werdeno

Der aufwärts gerichtete Strom der Beschickung ist gegenüber dem abwärts gerichteten bevorzugt, da er bei gleicher Raumgeschwindigkeit das Arbeiten bei niedrigerer Temperatur und bei gleicher Temperatur das Arbeiten mit höherer Raumgeschwindigkeit ermöglicht. Andererseits wurde festgestellt, daß bei einem aufwärts gerichteten Strom eine größere Selektivität, insbesondere eine höhere Ausbeute bei gleichem Viskositätsindex erzielt wird*

Die Möglichkeit, in cjeder der beiden Stufen entweder unter den gleichen Betriebsbedingungen oder ujater verschiedenen Betriebsbedingungen 25U arbeiten* erlaubt es, wie bereits oben angegeben wurde, Ergebnisse zu erzielen, die auf andere Weise unmöglich zu erzielen wären.

Die Betriebsbedingungen der beiden Stufen liegen innerhalb der folgenden Werte: einer Temperatur in dem Bereich zwischen 350 und 4-5O⁰C, einem Druck in dem Bereich zwischen 50 und 500 kg/ cm , einer Raumgeschwindigkeit in dem Bereich zwischen 0,1 und 5 Vol./Vol./Std. Die Wasserstoffzufuhr, bezogen auf 1 1 Ausgangsmaterial, beträgt I50 Kormalliter pro Liter (N 1/1)„

In der beiliegenden .Figur 3 ist eine Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Sie dient lediglich zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Das Ausgangsmaterial wird über Leitung 1 zu·= sammen mit dem Wasserstoff der Recyelisieruog und mit demjenigen, der durch Leitung 2 eintritt und zur Vervollständigung des

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ΗνAusgangsmaterial-Verhältnisses notwendig ist, in einen Vorerhitzer 3 eingeführt, tritt dann durch Leitung 4 von unten in das Reaktionssystem und genau in die Stuf© 5 ein, worin es mit dem auf dem oben genannten, nicht sehr sauren Träger aufgebrachten. Katalysator zusammentrifft, dann fließen die Produkte über Leitung 6, immer.von unten, in die zweite Reaktionsstufe, die den auf einem sauren Träger aufgebrachten Katalysator enthält, worin die Hydrierungsreaktionen vervollstan=· digt werden _o

Die Produkte werden durch Leitung 8 in einen Hochdruckabscheider 9 überführt und über Leitung 10 wird daraus der Wasserstoff abgetrennt, der nach der Reinigung in die Reaktionszone recyclisiert wird. Das Reaktionsprodukt wird durch Leitung 11 in einen Niederdruckabscheider 12 überführt, in dem die unerwünschten Gase teilweise entfernt werden, dann wird das Reaktionsprodukt über Leitung ij in eine Abstreifkolonne 14 eingeführt, in dieser Abstreifkolonne werden Gas, Benzin und Gasöl entfernt, wobei die beiden letztgenannten Produkte oder gegebenenfalls nur eines davon durch Leitung 19 und Leitung 1 in die Reaktionszone recyclisiert werden kann. Das Bodenprodukt, wird aus der Abstreifkolonne über Leitung 15 in die Entparaffinierungseinheit 16 überführt, in der das Paraffin entweder mit Hilfe von Methyläthylketon oder nach anderen bekannten Verfahren entfernt wird*

Aus 16 wird ein Teil des Paraffins oder das ganze Paraffin durch die Leitungen 20 und 1 in den Reaktor recyclisiert. Das entparaffinierte Produkt wird über Leitung 1? in die Vakuum-Fraktionierkolonne 18 transportiert, in der als Überkopf-Produkt ein leichtes Schmieröl und aus den mittleren Fraktionen und den Bodenfraktionen die gewünschten Schmieröle erhalten werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung und die erfindungagemäß erhielten Vorteile erläutern, ohne sie Jedoch darauf zn beschränken „ ■

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Beispiel 1

Zur Beurteilung des Unterschieds, der zwischen einem Verfahren mit einer einzigen Stufe und einem Verfahren mit zwei Stufen besteht, wurden Vergleichsversuche mit einem Ausgangsmaterial durchgeführt, das aus einem entasphaltierten Kuwait-Rückstand mit den folgenden Eigenschaften bestand: Spezifisches Gewicht bei 15⁰G 0,9353

Viskosität bei 37,8⁰C in cSt 762

Viskosität bei 98,9⁰O in cSt 35t72

Viskositätsindex (ASTM D-567) 84,1

Schwefel in Gew,% 3,12

Stockpunkt in ⁰C - + 43

Tabelle Σ

Ausgangsmaterial: entasphaltierter Kuwait-Vakuumrückstand mit einer Viskosität bei 98,9° von 35_t72 cSt.

Tests

Betriebsbedingungen:
<2

Druck in kg/'cm
Temperatur in °0
Raumgeschwindigkeit V/V/Std,
Recyclisierung von H₂ in N l/l 840 840

200 400 o_?5

Einstufenverfahren

200
410
0,5

Zweistufen verfahren

200 390

0,5 840

200 400

0,5

840

Viskosität- bor, 37*8°ü in cSt Viskosität bei 98_t9°0 in cSt. Viskositätsindex: (ASTM D-56?). Stoctounfct in ⁰O

Einstufenverfahren

Eigenschaften der £3854·)-Fraktion (über· 385°C)

Ausbeute an. VoI *% 61

Spezifisches Gewicht bei 15°C O_t895O

Zweistufen verfahren

20

A,

45	64,3	57	.2
0,8753	0t8782	0,	8642
91?9O	140 ¥4	88	,30
10,92	13,89 :	10	.59
111 ;;	103,1 .	: .11	o,7
-10	-13:-	Ά	Q

9 0 9 8 3 8 11 27 4;

BAD ORIQINAt.

~ 8 ffqrtaetzung _ιιγοη_ιι

1	A1	9-07495
60	B1
50	65
30	-50
65	33
62	-65
15	63
10

Eigenschaften der

a) (180 - 350)-Gasb'lfraktion Diesel-Index Stockpunkt in ⁰C

b) (150 - 250)-Keroflinfraktion Rauehpunkt (smoke point) Gefrierpunkt in ⁰C

c) C^-Gasolin (180⁰O) Naphthene in VoIS Aromaten in YoI _a%

Die in dem Z\7eistuf enverf ahren verwendeten Katalysatoren waren in der ersten Stufe Nickel-Molybdänsulfide auf einem Aluminium oxydträger und in der zweiten Stufe Hickel-Wolframsulfide auf einem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-OJräger und in dem Einstufenverfahren Nickel·» und Wolframsulfide auf einem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger_o

Die Betriebsbedinguncen waren folgende: Druck * 200 kg/cm

iUemperaturbereich von 390 bis zu 4-1O⁰C

fiaumgeschwindigkeifc 0,5 V/V/Std_o

Wasserstoffstrom 8*3 TS 1/1 Ausgangs

material

Das aus dem JNlederdruckabscheider austretende hydrierte Produkt wurda aufgetrennt in eine Fraktion in dem Bereich zwischen Siedebeginn und 385⁰O und in eine andere Fraktion mit einem Siedepunkt oberhalb 385⁰C (385 + °0).

Die Eigenschaften und die Ausbeuten an "bei -17,8⁰C entparaffinierten (385 + ⁰C)-Fraktionen in YoI „% sind in der vorstehenden.

Sabelle I angegeben uad zum Vergleich iia Diagramm der Fig«, 1 dargestellt, wobei der Einfluß der ersten Stufe auf die Selektivität des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens dargestäLlt ist_o

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6AD ORfGiNAL

Das Ausgangsmaterial war ein entasphaltierter Kuwait-Vakuumrückstand. Auf der Ordinate sind die Viskositätsindices und auf der Abszisse die Ausbeuten an Schmiermittelbasen in Vol»%₉ bezogen auf das Ausgangsmaterial, aufgetragen«

Die der Abszisse am nächsten liegende gerade Linie bezieht sich auf ein Einstufenverfahren, während die Linie mit höheren Ordinatenwerten auf das erfindungsgemäße Zweistufenverfahren bezogen ist»

Beispiel 2

Durch Bearbeitung eines Ausgangsmaterials, das dem in Beispiel 1 angegebenen gleich war, wurde die Katalysatorlebensdauer sowohl in dem Einstufenverfahren als auch in dem Verfahren mit zwei hintereinander geschalteten Stufen getestet. Für die erste Stufe wurden als Katalysatoren Nickel=Moiybdänsulfide-auf Aluminiumoxyd und für die zweite Stufe Nicke1-WoIframsulfide auf Siliziumdioxyd^Aluminiumoxyd verwendet _o

Die angewendeten Betriebsbedingungen waren folgende: Druck 200 kg/cm²

Wasserstoff strom 84-3 ίΓ l/i Ausgangsmaterial

Die Temperaturinkrementes die zur Herstellung einer bei »17,8⁰G entparaffinieren Fraktion mit einem Siedepunkt oberhalb 385⁰C und einem konstanten Viskositätsindex in Abhängigkeit von der Katalysatorlebensdauer erforderlich waren, sind für beide Falle in der folgenden Tabelle II in VoI₀ feilen Ausgangsmaterial pro Volo-Teil Katalysator angegeben«,

gafoellgJEI

Zur Konstanthaltung des Viskositätsindex der erhaltenen ölbasen erforderliches Temperaturinkrement. Das Ausgangsmaterial war immer das in Beispiel 1 angegebene*
Katalysatorlebensdauer Einstufenverfahren .Zweistufenverfahren VoI.Ausgangsmaterial/

VoI .,Katalysator T⁰O T⁰O

O OO

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BAD ORIGINAL..,

Fortsetzung von tabelle IZ

Katalysatorlebensdauer Einstufenverfahren Zweistufenverfahren

VoIοAusgangsmaterial/ · ' _rt

Vol.Katalysator T⁰G T⁰G

25 5 1

50 .10 '2

75 -13 25

100 15 3

Beispiel 3

2ur Untersuchung des Einflusses des Fließdiagramms auf die Verfahrensselektivität wurde ein dem in Beispiel 1 verwendeten gleiches Ausgangsmaterial behandelt, indem man es sowohl in einem abwärts gerichteten Strom als auch in einem aufwärts gerichteten Strom in einem erfindungsgemäß ausgerüsteten Zweistuf enreaktör mitführte, wobei in der ersten Stufe ein aus. Mckel- und Moiybdänsulf iden bestehender Katalysator auf Aluminiumoxyd und in der zweiten Stufe ein aus Nickel= und Wolframsulfiden auf Siliziumdio3Eyd-Aluminiumoxyd bestehender Katalysator vorhanden war«

Die angewendeten Betriebsbedingungen waren in beiden Fällen folgende:

Druck 200 kg/cm²

Temperatur 410⁰C

Raumgeschwindigkeitsbereich von 0,25 bis zu 0,5 V/V/

Wasserstoffstrom 84-3 N 1/1 Ausgangsma

terial

Das aus dem Niederdruckabscheider austretende hydrierte Pro·= dukt wurde in zwei Fraktionen aufgetrennt, wobei die erste Fraktion in dem Bereich vom Siedebeginn (Anfangssiedepunkt) bis zu 385⁰C lag und die zweite Fraktion einen Siedepunkt oberhalb 385⁰C besaß.

Die Ausbeuten in Vol.% als Funktion des Viskositätsindex der entparaffinierten Fraktion mit einem Siedepunkt oberhalb

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sind in der Pig. 2 dargestellt, worin der Einfluß des Fließdiagramms auf die erfindimgsgemäße Hydrierungsverfahrensselektivität angegeben ist„ Das Ausgangsmaterial war das gleiche wie das in Beispiel 1 angegebene« Auf der Ordinate sind die Viskositätsindices„ auf der Abszisse die Ausbeuten der Schmiermittelbasen in Vol.%_t bezogen auf das Ausgangsmaterial, angegebene

Die gestrichelte gerade Linie bezieht sich auf das Verfahren mit einem abwärts gerichteten Strom des Ausgangsmaterials und die durchgezogene gerade Linie betrifft das Verfahren mit einem aufwärts gerichteten Strom des Ausgangsmaterials„

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Claims (1)

1. Pat ent ansprüche

   1o Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Schmierölen mit einem Viskositätsindesc in dem Bereich zwischen 90 und 14-5* von Motorgasölen mit einem hohen Diesel-Index und einem sehr niedrigen Stockpunkt, von Düsentreibstoffen mit einem geringen Gehalt an Aromaten und einem sehr niedrigen Stockpunkt, von Naphtha, das zur Reformierung einer Beschickung mit hohem Naphthengehalt geeignet ist, von leichten Schmierölen und Paraffin, dadurch gekennzeichnet, daß ein entasphaltierter Vakuumrückstand . und/oder Vakuumdestillat jedes beliebigen Ursprungs und ohne Beschränkung hinsichtlich des Stickstoff- und Schwefelgehalts nach dem Durchgang durch einen Vorerhitzer zusammen mit Wasserstoff bei einer !Temperatur von 3i?0 bis 450°0, einem Druck von

   ρ ·

   50 bis-500 kg/cm in eine erste Reaktionsstufe, die einen Katalysator enthält _f der aus Sulfiden und/oder Oxyden der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente und einem nicht sehr saixren Träger, vorzugsweise Aluminiumoxyd_t besteht, mit einer Raumgeschwindigkeit in dem Bereich von 0,1 bis zu 5 V/V/Std« mit einem Wasserstoffstrom von 150 bis 2000 N 1/1 Äusgangsiaaterial eingeführt wird, daß man die erhaltenen Produkte in eine zweite Reaktionsstufe fließen läßt_t. die einen Katalysator enthält, der aus Sulfiden und/oder Oxyden von Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente und einem säur en. Träger, vorzugsweise Siliziumdioxyd~Aluminiumoxyd_t besteht, wobei die Betriebsbedingungen der zweiten Stufe denjenigen der ersten Stufe gleich oder davon verschieden sind„ jedoch immer inner™ halb der oben angegebenen Grenzwerte liegen, daß die aus der Reaktionszone austretenden Produkte zur Abscheidung von Wasserstoff, der nach der Reinigung in die Reaktionszone re- * 'cyolisiert wird_? in einen. Hochdruckabscheider transportiert und danach zur Abscheidung eines Teils der Gase in einen Niederdruckabscheider überführt werden_t daß die Produkte aus diesem Abscheider zur Entfernung von Gas, Benzin, Düsentreibstoff und

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   Gasöl, wobei die drei zuletzt genannten Produkte in die Reaktionszone recyciisiert werden können, in eine Abstreifkolonne eintreten, daß die Bodenprodukte der Abstreifkolonne in eine übliche Entparaffinierungseinheit überführt werden, wobei das* Paraffin in die Reaktionszone teilweise recyciisiert werden kann, daß das entparaffinierte Produkt zur Herstellung der Basisöle in eine Vakuum»Fralcbionierkolonne überführt wirdo

   2« Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsmaterial- und Wasserstoff strom in der Reaktionszone aufwärts fließen_o

   3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß der Strom an Wasserstoff und Ausgangsmaterial abwärts gerichtet ist.

   4·. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß beide Stufen, ^ede mit einem anderen Katalysator, in einem einzigen Reaktor untergebracht sind*

   5ο Verfahren nach Anspruch 1„ 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Stufen, ^jede mit einem anderen Katalysator, in zwei oder mehreren hintereinander angeordneten Reaktoren untergebracht sind ο

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