DE3207069A1

DE3207069A1 - Krackverfahren unter anwendung eines wasserstoffabgebenden loesungsmittels zur qualitaetsverbesserung von hochsiedenden, kohlenstoffhaltigen fluessigkeiten

Info

Publication number: DE3207069A1
Application number: DE19823207069
Authority: DE
Inventors: Abraham P. Morris N.J. Gelbein; Marvin I. Bergen N.J. Greene
Original assignee: Intevep SA; Petroleos de Venezuela SA
Current assignee: Intevep SA; Petroleos de Venezuela SA
Priority date: 1981-02-26
Filing date: 1982-02-26
Publication date: 1982-09-16
Also published as: DE3207069C2; FR2500469A1; US4363716A; FR2500469B1; CA1173774A

Description

T" D.. JA Patentanwälte und

IEDTKE — DUHLING T".IVINWE. .". ... Vertreter beim EPA

α _^ ^ ; : - : ; . - - ; - Dipl.-Ing. H.Tiedtke

Gruf>e - Pellmann - \s»räms Dipi.-cnem. α

3207069 Dipl.-Ing. R. Kinne

Dipl.-Ing. R Grupe

- 7 - Dipl.-Ing. B. Pellmann

Dipl.-Ing. K. Grams

Bavariaring 4, Postfach 20 2403 . 8000 München 2

Tel.: 0 89-539653

Telex: 5-24845 tipat

cable: Germaniapatent München

26. Februar 1982

DE 1928 / case ADK 296-201 10

INTEVEP, S. A.
Estado Miranda, Venezuela

Krackverfahren unter Anwendung eines wasserstoffabgebenden Lösungsmittels zur Qualitätsverbesserung von hochsiedenden, kohlenstoffhaltigen Flüssigkeiten

Die Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren für das Kracken von hochsiedenden, kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffreichen, flüssigen Einsatzmaterialien unter Anwendung eines aus dem Einsatzmaterial hergestellten, wasserstoffabgebenden Lösungsmittels.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Krackverfahren unter Anwendung eines wasserstoffabgebenden Lösungsmittels zur Qualitätsverbesserung eines hochsiedenden, . kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffreichen, flüssigen Einsatzmaterials (insbesondere von Roherdöl oder einer

B/13

Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dreednor Bank (München) Klo. WJBMA Poalschock (Miinr.tiiiti) Mo W0"ö-B04

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hochsiedenden Fraktion oder eines hochsiedenden Rückstands, die aus Roherdöl hergestellt worden sind) unter Bildung von wertvollen, leichter siedenden Produkten insbesondere von Produkten, die als Einsatzmaterial für übliche Erdölraffinerien geeignet sind). Von einem Gesichtspunkt aus betrifft die Erfindung den Einsatz einer Fraktion der Krackprodukte, die vor der Zurückführung zu der Krackstufe einem oder mehreren, außerhalb durchgeführten, bzw. externen Hydrierbehandlungsschritt(en) (selektive Hydrierung und/oder Hydroisomerisierung) unterzogen worden ist, als wasserstoffabgebendes Lösungsmittel. Von einem anderen Gesichtspunkt aus wird durch die Erfindung ein integriertes Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dem das Rückführ-Lösungsmittel durch einen aus dem Einsatzmaterial hergestellten Auffüllungsstrom ergänzt wird, der einer Dehydroisomerisierung unterzogen wird, bevor er zu dem Rückführstrom für eine weitere Hydrierbehandlung hinzugegeben wird. Von noch einem anderen Gesichtspunkt aus beinhaltet die Erfindung die Durchführung eines Krackschrittes unter Anwendung eines wasserstoffabgebenden Lösungsmittels und unter den Bedingungen ungewöhnlich kurzer Verweilzeiten, die mit ungewöhnlich hohen Temperaturen verbunden sind.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsfarm des erfindungsgemäßen Verfahrens, und

Fig. 2 ist ein Flußdiagramm, in dem eine Abwandlung der Erfindung dargestellt wird.

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Zu den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Einsatzmaterialien gehören Materialien wie die folgenden, jedoch sind die Einsatzmaterialien nicht auf diese Materialien eingeschränkt: ■

1. Roherdöl - vollständiger Bereich bzw. Siedepunktsbereich;

2. bei der Destillation unter Atmosphärendruck erhaltener Rückstand, dessen Anfangssiedepunkt einem Siedepunkt von 316 C oder einer höheren Temperatur bei Atmosphärendruck entspricht;

3. bei der Destillation unter Vakuum erhaltener Rückstand, dessen Anfangssiedepunkt einem Siedepunkt

von 427°C oder ei
druck entspricht;

von 427°C oder einer höheren Temperatur bei Atmosphären-

4. durch ein fluidkatalytisches Krackverfahren erhaltene, hochsiedende Kreislauföle;

5. Rücklauföle aus Anlagen zum verzögerten Verkoken oder Fluid-Coking;

6. h.ochsiedende Sumpfprodukte aus Viskositätsbrechungsanlagen und

7. hochsiedende Sumpfprodukte aus Dampfkrackanlagen.

Alle vorstehend erwähnten, kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterialien stellen bei erhöhten Temperaturen (etwa 100° bis 250⁰C) Flüssigkeiten dar.

ö AU /UD3

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Die Erfindung besteht in einer fortlaufenden Verbindung der folgenden Schritte:

(a) ein in der nachstehend beschriebenen Weise

erhaltener Strom eines wasserstoffabgebenden Materials und ein hochsiedendes, kohlenstoffhaltiges Einsatzmaterial werden einer Krackreaktionszone zugeführt, wobei mindestens 0,25 Gewichtsteile des wasserstoffabgebenden Materials pro Gewichtsteil des hochsiedenden, kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials zugeführt werden;

(b) die durch den Schritt Ca) erhaltene Reaktionsmischung wird in der Krackreaktionszone auf eine Tempe-

ratur von mindestens 25O⁰C, jedoch weniger als 800°C, erhitzt, wobei die gesamte Verweilzeit bei der angegebenen Temperatur 15 s bis 5 h beträgt;

(c) die Produkte\werden aus der Krackreaktionszone entfernt, und eine Mitteldestillatfraktion, die in einem Temperaturbereich siedet, der einem Siedepunktsbereich von 175°C bis 3<
spricht, wird gewonnen;

bereich von 175°C bis 300⁰C bei Atmosphärendruck ent-

(d) die Mitteldestillatfraktion wird einem oder mehreren, außerhalb durchgeführten bzw. externen Hydrierbehandlungsschritt(en) in Zonen, die Wasserstoff und Katalysator enthalten, unterzogen, wobei Wasserstoff hinzugegeben wird, ,.damit ein wasserstoffabgebendes

Material erhalten wird, das mindestens 30 Gew.-% Zweiring-Hydroaromaten mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält;

(e) das in Schritt (d) erhaltene, wasserstoffabgebende Material wird zu der in Schritt (a) angegebenen Krackreaktionszone zurückgeführt und

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* (f) aus dem Produkt der Stufe (b) werden mit Wasserstoff angereicherte, gewünschte, leichtersiedende Produkte gewonnen.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das zurückgeführte, wasserstoffabgebende Material vollständig aus der beschriebenen Mitteldestillatfraktion der Krackprodukte hergestellt, und zwar durch selektive Hydrierung im Schritt (d) in Gegenwart von molekularem Wasserstoff und eines festen Nichtedelmetallkatalysators wie Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän und Nickel-Wolfram, die sich auf einem Träger wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid befinden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das zurückgeführte, wasserstoffabgebende Material des weiteren im Schritt (d) einer Hydroisomerisierung unter Einsatz eines festen, sauren Hydroisomerisierungskatalysators wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Phosphorsäure auf Kieselgur, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid und sauren, kristallinen Zeolithen unterzogen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Rückführstrom durch einen Auffüllungsstrom aus einem aus dem hochsiedenden, kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterial hergestellten Mitteldestillatmaterial ergänzt. Das Mitteldestillatmaterial wird zuerst in Gegenwart von molekularem Wasserstoff und einem geeig-

neten Nichtedelmetall- oder Edelmetall-Reformierungskatalysator wie Chromoxid-Aluminiumoxid, Molybdän-Aluminiumoxid und Platin-Aluminiumoxid durch eine Dehydroisomerisierungszone hindurchgeleitet, wonach .der auf diese Weise dehydroisomerisLerte Auffüllungsstrom zusammen mit dem im Schritt (c) gewonnenen Mittel-

J ι υ / υ b

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destillatstrom in den Hydrierungsschritt (d) eingeführt wird. Im Schritt (d) werden der im Schritt (c) gewonnene Rückführstrom und der dehydroisomerisierte Auffüllungsstrom, die vereinigt worden sind, zusammen einer selektiven Hydrierung in Gegenwart von molekularem Wasserstoff und einem üblichen Nichtedelmetallkatalysator unterzogen, wodurch der Gesamtstrom des angereicherten (d. h. wasserstoffreichen), wasserstoffabgebenden Lösungsmittels erhalten wird, der im Schritt (e) zu der Krackreaktionszone zurückgeführt wird.

Es ist darauf hingewiesen worden, daß die Dehydroisomerisierung des Auffüllungsstroms mit einem Edelmetallkatalysator durchgeführt werden kann. In diesem Fall müssen dem Auffüllungsstrom vor der Dehydroisomerisierung Schwefel und Stickstoff bis zur Erzielung einer sehr niedrigen Konzentration an Schwefel- und Stickstoffverbindungen katalytisch entzogen werden. Alternativ kann die Dehydroisomerisierung unter Einsatz eines schwefelbeständigen Reformierungskatalysators wie Chromoxid-Aluminiumoxid oder des bevorzugten Molybdänoxid-Aluminiumoxids bewirkt werden. In beiden Fällen werden die dehydroisomerisierte Auffüllungskomponente und die Rückführ-Komponente vereinigt und dann im Schritt (d) über einem üblichen Nichtedelmetallkatalysator selektiv hydriert.

Die Hydrierbehandlung der 175° bis 300°C-Fraktion der Krackprodukte (d. h. des Rückführ-Lösungsmittels) im Schritt (d) hat den Zweck, diese Fraktion in eine Form umzuwandeln, in der sie ein in hohem Maße wirksames, wasserstoffabgebendes Lösungsmittel darstellt. Diese 175° bis 300°C-Lösungsmittelfraktion hat in der Form, in der sie am Anfang nach der Abtrennung von den Krackprodukten vorliegt, einen hohen Gehalt

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an 10 oder mehr C-Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffen mit aromatischer, paraffinischer oder naphthenischer Struktur, jedoch einen niedrigen Gehalt an. Hydroaromaten. Diese Fraktion wird durch die Hydrierbehandlung im Schritt (d) in ein Material umgewandelt, das reich an Zweiring-Hydroaromaten und Zweiring-Hydroalkylaromaten ist. Demnach wird durch die Erfindung in einfacher und wirtschaftlicher Weise das gewünschte, wirksame, wasserstoffabgebende Lösungsmittel zur Verfugung gestellt.

Es ist besonders erwünscht, daß das zurückgeführte Lösungsmittel mindestens 30 Gew.-% Zweiring-Hydroaromaten mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält,

*5 wie angegeben wurde. In einigen Fällen kann zur Erzielung des gewünschten Hydröaromatengehalts von 30 % eine selektive Hydrierung mit einem festen Nichtedelmetallkatalysator im Schritt (d) ausreichen, wobei dies von der jeweiligen Zusammensetzung der Form,

in der die 175° bis 300°C-Fraktion am Anfang nach der Abtrennung von den Krackprodukten vorliegt, abhängt. In anderen Fällen kann es möglich sein, daß die selektive Hydrierung mit einem Nichtedelmetallkatalysator nicht ausreicht, um den Gehalt an den gewünschten Hydroaromaten bis auf mindestens 30 % zu bringen. In diesem Fall kann der Hydrierbehandlungsschritt (d) des weiteren eine Hydroisomerisierung unter Einsatz eines festen Säurekatalysators, wie angegeben, enthalten, damit in dem zurückgeführten

Lösungsmittel mindestens 30 Gew.-% Zweiring-Hydroaromaten mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül zur Verfügung gestellt werden.

. Die Ausführungsform der Erfindung, bei der das RückfUhr-

Lösungsmittel durch eine kleine Menge eines als Auf-

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füllungs-Lösungsmittel dienenden Mitteldestillatmaterials ergänzt wird, stellt die bevorzugte, zusammengefaßte bzw. integrierte Ausführungsform des Verfahrens dar. Die Dehydroisomerisierung hat den Zweck, das Mitteldestillat-Auffüllungsmaterial in eine Form umzuwandeln, deren Zusammensetzung der Zusammensetzung des Rückführ-Lösungsmittels, das aus dem Krackschritt gewonnen wird, ähnlich ist. Nach der Dehydroisomerisierung werden das dehydroisomerisierte Mitteldestillat-Auffüllungsmaterial und das Rückführ-Lösungsmittel zusammen einer selektiven Hydrierung mit einem Nichtedelmetallkatalysator unterzogen, wie beschrieben wurde, wodurch der gewünschte Strom des wasserstoffabgebenden Lösungsmittels für die Zurückführung zu der Krackreaktionszone erhalten wird.

. Wie angegeben wurde, wird der Krackschritt (b) 15 s bis 5 h lang bei einer Temperatur von 250° bis 800⁰C durchgeführt. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird der Krackschritt bei einer Temperatur von mindestens 250 C, jedoch nicht mehr als 475°C, mit einer gesamten Verweilzeit bei der angegebenen Temperatur von 10 min bis 5 h durchgeführt. Bei einer anderen, praktischen Ausführungsform, die vom Standpunkt der Herabsetzung des Volumens des Krackreaktionsbehälters auf ein Minimum in hohem Maße erwünscht ist, werden sehr kurze Verweilzeiten in Verbindung, mit Reaktionstemperaturen, die am Hochtemperaturende des vorstehend erwähnten, weiten Bereichs liegen, angewendet. Bei dieser bevorzugten, praktischen Ausführungsform wird die Krackreaktionszone im Schritt (b) auf einer Temperatur von mindestens 475°C (vorzugsweise mindestens 500⁰C), jedoch weniger als 800°C, gehalten, wobei die gesamte Verweilzeit bei der angegebenen Temperatur 15 s bis 10 min (vorzugsweise nicht mehr als 5 min)

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beträgt. Diese neuartigen Reaktionsbedingungen ergeben eine hohe Selektivität in bezug auf Flüssigkeiten und eine niedrige Selektivität in bezug auf Koks. Die Erfinder haben festgestellt, daß die Anfangsgeschwindigkeit der Krackreaktionen, d. h. bei Verweilzeiten unterhalb von 15 min, hoch ist und daß die Geschwindigkeit mit der Temperatur exponentiell ansteigt. Bei längeren Verweilzeiten sind die am Anfang gekrackten Kohlenwasserstoff-Produkte sekundären Zersetzungsreaktionen ausgesetzt, die zu einer übermäßigen Koksund Gasbildung führen. Demnach führt das bevorzugte erfindungsgemäße Krackverfahren bei höheren Temperaturen (etwa 475 bis 800 C) und kürzeren Verweilzeiten (etwa 1/4 bis 10 min) zu hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten ohne die hohe Selektivität in bezug auf Koks und Gas, die bei üblichen Verfahren mit längerer Verweilzeit normalerweise beobachtet wird.

Die Anwendung des Krackens unter Einsatz eines wasserstoffabgebenden Lösungsmittels ist zwar bekannt, beschränkt sich jedoch auf die Herstellung von wasserstoffabgebenden Lösungsmitteln, die oberhalb von 370 C sieden, durch (i) Einsatz von üblichen Hydrierungskatalysatoren für die Zugabe von Wasserstoff zwecks Umwandlung von Aromaten in Hydroaromaten oder (ii) das Zur— verfügungstellen einer äußeren Quelle für hydroaromatische, .wasserstoffabgebende Lösungsmittel. Erfindungsgemäß wird eine zur selektiven Hydrierung dienende Zone angewendet, in der Kohlenwasserstoffe mit 10 ^ow und mehr C-Atomen, die entweder aus dem Einsatzmaterial oder aus den Krackprodukten hergestellt worden sind und.im Bereich von 175° bis 300°C sieden, in Gegenwart von Wasserstoff hydriert werden, wobei ein Strom eines . wasserstoffabgebenden Lösungsmittels, das reich an Zweiring-Hydroaromaten und Zweiring-Hydroalkylaromaten

O Z. U / UUU

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ist, hergestellt wird. Wie angegeben wurde, wird bei einer bevorzugten, praktischen Ausführungsform der Erfindung ein aus den Krackprodukten gewonnenes, wasserstoffabgebendes Lösungsmittel mit einem zusätzlichen, aus dem Eincatzmaterial hergestellten Auffüllungsmaterial ergänzt, wobei das Auffüllungsmaterial zuerst dehydroisomerisiert und dann (zusammen mit dem aus dem Krackschritt gewonnenen Lösungsmittel) für die • Zurückführung zu dem Krackschritt selektiv hydriert wird. Der Strom des leichtersiedenden, wasserstoffabgebenden Lösungsmittels, der im Bereich von 175 bis 300⁰C siedet, enthält pro Gewichtseinheit mehr verfügbaren Wasserstoff als die nach dem Stand der Technik bekannten, höhersiedende Lösungsmittel.

Die Erfindung ist insbesondere auf den Einsatz eines wasserstoffabgebenden Lösungsmittels gerichtet, das

(1) auf einem hohen (über 30 Gew.-% liegenden) Gehalt an hydroaromatischen Zweiring-Derivaten, die im allgemeinen zwischen 175° und 300⁰C sieden, beruht und

(2) aus Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 13 C-Atomen enthaltenden Fraktionen des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Einsatzmaterials leicht durch eine außerhalb durchgeführte bzw. externe, katalytische Dehydroisomerisierung und ein anschließend durchgeführtes Verfahren zur selektiven Hydrierung hergestellt werden kann, wodurch das Gesamtverfahren in Materialbilanz gebracht wird.

Gemäß der US-PS 2 953 513 werden im Gegensatz zu den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, leichtersiedenden Lösungsmitteln höher siedende Lösungsmittel verwendet. Höhersiedende Lösungsmittel sind in den im erfindungTgemäßen Verfahren verwendeten Einsatzmaterialien nicht von vorneherein in Konzentrationen

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enthalten, die erforderlich sind, um sie als wasserstoffabgebende Lösungsmittel zu aktivieren. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, leichtsiedenden Schlüssel-Lösungsmittel können jedoch leicht in ausreichender Konzentration durch verschiedene, katalytische Hydrierbehandlungsverfahren aus Kohlenwasserstoff arten hergestellt werden, die in den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Einsatzmaterialien von vorneherein enthalten sind. Die in der US-PS 2 953 offenbarten Schlüsselkomponenten sind in den gemäß dieser US-PS eingesetzten Einsatzmaterialien von vorne— herein enthalten, können jedoch aus anderen Kohlenwasserstoff arten nicht leicht hergestellt werden. Bei den Schlüsselkomponenten des wasserstoffabgebenden Lösungsmittels, das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, handelt es sich um Tetralin, Alkyl- · tetraline, Dihydronaphthaline und Dihydroalkylnaphthaline, die durch Hydroisomerisierung oder durch Dehydroisomerisierung und selektive Hydrierung von Kohlen-Wasserstoffen mit 10 bis 14 C-Atomen, die im Bereich von 175° bis 300 C sieden und in den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Einsatzmaterialien vorhanden sind, hergestellt werden können'.

Aus der US-PS 4 051 012 ist ein für Kohle-Einsatzmaterialien spezifisches Verfahren bekannt, bei dem eine positive, synergistische Wirkung zwischen einem Chinon-Katalysator und oxidierten Spezies, die in einem aus Kohle erhaltenen, wasserstoffabgebenden

Lösungsmittel vorhanden sind, vorliegt. Bei den Einsatzmaterialien, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, handelt es sich im allgemeinen um Kohlenwasserstoffe (d. h., daß diese Einsatzmaterialien . keine bedeutenden Mengen von oxidierten Spezies enthal-

ten).

L U / UUO

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Aus der US-PS 2 843 530 ist der Einsatz eines wasserstoff abgebenden Auffüllungs-Lösungsmittels bekannt, das aus einer äußeren Quelle, z. B. aus Teeren, Kreislaufölen und Schmierölextrakten, hergestellt wird. Dieses Lösungsmittel wird demnach nicht innerhalb des Verfahrens erzeugt. Es besteht·zwar aus teilweise hydrierten, aromatisch-naphthenischen (hydroaromatischen) Verbindungen, jedoch wird durch den Siedepunktsbereich von 221° bis 538°C Naphthalin, ein Schlüssel-Vorläufer des innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Lösungsmittels, ausgeschlossen.

In der US-PS 3 867 275 wird auf die Kosten und Schwierigkeiten angespielt, die mit der Erzielung von als Lösungsmittel dienenden Zweiring-Aromaten verbunden sind. Durch die Erfindung wird ein billiges und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der erwähnten Zweiring-Aromaten, die für den Einsatz als wasserstoffabgebendes Lösungsmittel vorgesehen sind, zur Verfugung gestellt.

Gorin u. a. offenbaren in Proc. 8th World Pet. Congress, Preprints Session No. PD10(5), 44(1971), ein Lösungsmittel, bei dem die Aromatizität sehr hoch ist, weil es aus einem Kohle-Einsatzmaterial hergestellt wird.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Lösungsmittel enthält mehr Paraffine und Naphthene und hat eine niedrigere Aromatizität.

Ebenfalls repräsentativ für den Stand der Technik sind die US-PSS 3 849 287, 3 336 411, 3 775 498, 2 585 899, 3 504 045 und 4 176 046 und die folgenden Druckschriften: Doyle "Desulfurization Via Hydrogen Donor Reactions", Division of Petroleum Chemistry,

ACS, Chicago Meeting, 24. bis 29. Aug. 1975, S. 165;

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Neavel "Liquefaction of Coal in Hydrogen-Donor and Non-Donor Vehicles", Fuel, 1976, Bd. 55, JuIi, S. 237; Carlson, "Thermal Hydrogenation" Ind. & Eng. Chem., Bd. 50, Nr. 7, S. 1067; und "Aromatic Hydrocarbons"

S. 230-236, Production and Separation of Alkylnaphthalenes, Marshall Sittig, Herausgeber, 1976, Noyes Data Corp., Park Ridge, N.J.

Die Erfindung betrifft demnach unter Bezugnahme auf Fig. 1 der Zeichnungen ein integriertes Verfahren zur Qualitätsverbesserung eines hochsiedenden, kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffreichen Einsatzmaterialstromes 10, insbesondere von hochsiedenden Roherdölsorten, unter Anwendung eines aus einem wasserstoffabgebenden Lösungsmittel bestehenden Stromes 11 zur nicht katalytischem hydrierenden Krackung der hochsiedenden Materialien in einer Krackreaktionszone 12 !!vorstehender Schritt (b)3 unter Bildung eines leichtersiedenden Produktstromes 13. 20

Der Krackproduktstrom 13 wird in einer Produktgewinnungseinheit 14 in einen aus gewünschten, leichtsiedenden Produkten bestehenden Strom 15, der aus dem System entfernt wird, einen aus dem verbrauchten, wasserstoffabgebenden Lösungsmittel bestehenden, im Bereich von 175° bis 300°C siedenden Strom 16, der vor der Zurückführung in der nachstehend angegebenen Weise behandelt wird, und einen aus höhersiedenden Rückständen bestehenden Rückführstrom 17, der direkt zu der Krack-

^O reaktionszone 12 zurückgeführt werden kann, damit er nochmals durch den Kreislauf hindurchgeht, oder in Form eines Stromes 22 abgeführt werden kann, aufgetrennt.

ζ υ / υ b a

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Der aus den Reaktionsprodukten gewonnene Strom 16 des verbrauchten, wasserstoffabgebenden Lösungsmittels ist als Ergebnis der unter Einsatz des wasserstoffabgebenden Lösungsmittels durchgeführten Krackreaktion teilweise wasserstoffverarmt. Erfindungsgemäß wird eine Hydrierbehandlungszone 20 angewendet, in der Kohlenwasserstoffe mit 10 und mehr C-Atomen in Gegenwart von Wasserstoff (Strom 21) entweder über Nichtedelmetall-Hydrierungskatalysatoren oder über festen, sauren Hydroisomerisierungskatalysatoren selektiv hydriert werden, wodurch der aus angereichertem, wasserstoffabgebendem Lösungsmittel bestehende Strom 11 hergestellt wird, der reich an Zweiring-Hydroaromaten und Zweiring-Hydroalkylaromaten wie Tetralin und Alkyltetralinen ist. Der auf diese Weise zur Verfügung gestellte Rückführstrom 11 aus angereichertem, wasserstoffabgebendem Lösungsmittel wird ^Schritt (e)2 zu der Krackreaktionszone 12 zurückgeführt.

wie angegeben wurde, wird das wasserstoffabgebende Material im allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,25 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des hochsiedenden, kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials verwendet. Die Reaktionsmischung wird in der Krackreaktionszone entweder mit.einer Verweilzeit von 10 min bis 5 h auf eine innerhalb des Bereichs von 250° bis 475⁰C liegende Temperatur oder vorzugsweise mit einer kürzeren Verweilzeit (15 s bis 10 min) auf eine höhere Temperatur (475° bis 800°C) erhitzt. In der Hydroisomerisierungs-

zone beträgt die Temperatur häufig 200° bis 450⁰C, wobei die Verweilzeit 10 min bis 4 h beträgt. Pro Gewichtsteil des verarmten, wasserstoffabgebenden Lösungsmittels werden den Hydrierbehandlungszonen im allgemeinen 0,05 bis 0,40 Gewichtsteile molekularen Wasserstoffs zugeführt. Das Verfahren wird geeigneter-

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weise bei erhöhtem Druck durchgeführt, z. B. bei einem Überdruck von 17,2 bis 103,4 bar oder einem höheren Druck in der Krackreaktionszone und bei einem Überdruck von bis zu 34,5 bar oder einem höheren Druck in den Hydrierbehandlungszonen. Die Hydrierbehandlungszonen können beispielsweise die Form von Festbett- oder Fließbett-Röhrenreaktionsbehältern annehmen.

Die folgende Tabelle zeigt die typische Änderung in der Zusammensetzung des wasserstoffabgebenden Lösungsmittels, die in der Isomerisierungszone 20 im Verlauf des Hydroisomerisierungsschrittes (d) unter dem Einfluß eines festen Säurekatalysators auftritt:

Lösungsmittel, das in den Schritt (d) Typische Zusammensetzung (Gew.-%) eintritt

18 25 17 20 20

C_1Q-C „-Naphthaline C₁₀-C ,-Paraffine C₁Q-C ,-Naphthene C_1Q-C_l4-Alky!benzole

Lösungsmittel, das den Schritt (d) verläßt

60 11 11 11 7

Demnach hat das wasserstoffverarmte Lösungsmittel in der Form, in der es am Anfang nach der Abtrennung von den Krackprodukten vorliegt, einen niedrigen Gehalt an Tetralinen und einen hohen Gehalt an Naphthalinen und Alkylbenzolen, während das angereicherte, hydrierte Lösungsmittel, das für die Zurückführung zu dem Krackschritt geeignet ist, einen hohen Gehalt an Tetralinen und einen niedrigen Gehalt an Naphthalinen und Alkyl-

J /LU / U U ->

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benzolen hat.

Wie angegeben wurde, wird das angereicherte, wasserstoffabgebende Rückführ-Lösungsmittel bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit aus dem Einsatzmaterial hergestelltem Auffüllungsmaterial ergänzt. Diese Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 2 der Zeichnungen dargestellt. Diese Ausführungsform ist damit verbunden, daß das zurückgeführte Lösungsmittel mit einem Auffüllungsmaterial ergänzt wird, das aus dem Einsatzmaterial hergestellt und in der beschriebenen Weise einer Dehydroisomerisierung unterzogen wird. Im einzelnen weist eine geeignete Anordnung einer Anlage zur praktischen Durchführung dieser Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf Fig. 2 eine Roherdöl-Entsalzungsvorrichtung 30, eine Roherdöl-Destilliereinheit 31, eine Heizvorrichtung 32 für das dem Reaktionsbehälter zugeführte Aufgabegut, ein HDSC-Reaktionssystem 33 ("HDSC" bedeutet "Kracken unter Anwendung eines wasserstoffabgebenden Lösungsmittels"), eine HDSC-Produkt-Destilliereinheit 35, eine Vorbehandlungsvorrichtung 36, eine Dehydroisomerisierungsvorrichtung 38, eine Zone 39 für die selektive Hydrierung, eine Vorrichtung 46 für die Hydrierbehandlung von Naphtha bzw. Benzin und eine Vorrichtung 48 für die Hydrierbehandlung von Gasöl auf.

Im Anfangsschritt werden ein aus der Roherdöl-Destilliereinheit 31 erhaltener, frischer Strom 50 des zu krackenden Rückstands, ein aus der Produkt-Destilliereinheit 35 erhaltener Strom 52 des zu krackenden Rückführ-Peches und ein in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellter Strom 54 des wasserstoffabgebenden Rückführ-Lösungsmittels in einem Heizstrahler-Abschnitt der Heizvorrichtung 32 für das dem Reak-

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tionsbehälter zugeführte Aufgabegut auf die Einlaßtemperatur des HDSC-Reaktionsbehälters 33 vorerhitzt. Die vorerhitzten Flüssigkeiten werden nun unter einen Absolutdruck von 75,84 bar gesetzt. Gleichzeitig wird ein frischer Wasserstoff-Auffüllungsstrom 55 zuerst mittels des aus dem Reaktionsbehälter ausströmenden Dampfes vorerhitzt und des weiteren in einem Heizstrahlerabschnitt einer Wasserstoff-Vorerhitzungsvorrichtung auf die Einlaßtemperatur des Reaktionsbehälters erhitzt. Der Rückstand, das wasserstoffabgebende Lösungsmittel und der molekulare Wasserstoff, die vorerhitzt und unter Druck gesetzt worden sind, werden nun der HDSC-Zone 33 zugeführt, wo eine Umwandlung des Aufgabegutes unter Bildung von Kohlenwasserstoffgasen mit 1 bis 4 C-Atomen, leichtsiedenden Naphthas bzw. Benzinen ab 5 C-Atomen bis zu einem Siedepunkt von 191 C, Destillaten mit einem Siedepunktsbereich von 191° bis 246°C, Gasölen mit einem Siedepunktsbereich von 246° bis 482°C und der Nebenprodukte HpS und NH„ und Pech stattfindet.

Aus dem HDSC-Reaktionsbehälter 33 strömen Entspannungsgase in Form eines HDSC-Entspannungsgasstromes 57 ab, während ein Flüssigproduktstrom 58 aus dem Reaktionsbehälter zu der HDSC-Produkt-Destilliereinheit 35 strömt, wo die Produkte durch ein übliches Fraktionierverfahren in einen HDSC-Naphthastrom bzw. -Benzinstrom 59 (ab C₅; bis 190°C; leicht siedendes Naphta bzw. Benzin), einen aus dem verbrauchten Lösungsmittel bestehenden Strom 60, einen HDSC-Gasölstrom 61 mit einem Siedepunktsbereich von 246° bis 482°C und einen aus nicht umgewandeltem Pech bestehenden Strom 52, der zu dem HDSC-Reaktionsbehälter 33 zurückgeführt wird, aufgetrennt werden. Der aus dem verbrauchten Lösungsmittel bestehende Strom 60 strömt zusammen

JZU/U03

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mit einem Strom 62 aus molekularem Wasserstoff und

einem Auffüllungs-Lösungsmittelstrom 63 aus der Dehydroisomerisierungsvorrichtung 38 in den Reaktionsbehälter 39 für die selektive Hydrierung hinein. 5

Zur Beschickung der Dehydroisomerisierungsvorrichtung 38 wird ein Strom 65 von frisch hergestelltem Destillat aus der Roherdöl-Destilliereinheit 31 (zusammen mit einem Strom 66 aus Wasserstoffgas) in die in bezug auf die Dehydroisomerisierungsvorrichtung 38 stromauf befindliche Vorbehandlungsvorrichtung 36 eingeleitet, wo durch die Wirkung eines zur Entfernung von Heteroatomen dienenden Katalysators schwefel- und stickstoffhaltige Katalysatorgifte aus dem frisch hergestellten Destillat 65 entfernt werden. Die Vorbehandlungsvorrichtung kann beispielsweise ein röhrenförmiger Reaktionsbehälter sein, der ein Festbett aus einem Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxid-Katalysator oder einem anderen festen Nichtedelmetallkatalysator enthält und mit einem Wasserstoffstrom von 86,5 bis 865,3 Norm-m³/m³ (500 bis 5.000 SCF/bbl) bei einer Temperatur von 371° bis 427°C, einem Überdruck von 103,4 bis 172,4 bar und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 3,0 betrieben wird. Dadurch werden zum Schutz ° des in der Dehydroisomerisierungsvorrichtung befindlichen Katalysators vor einer Vergiftung Stickstoff und Schwefel entfernt. Aus der Vorbehandlungsvorrichtung 36 wird der Dehydroisomerisierungsvorrichtung

38 ein gereinigter Lösungsmittelstrom 69 zugeführt. 30

Es sei angemerkt, daß in dem Dehydroisomerisierungsschritt Kohlenwasserstoffe mit 10 und mehr C-Atomen in Gegenwart von Wasserstoff dehydroisomerisiert werden, wobei Vorläufer für das wasserstoffabgebende Lösungsmittel hergestellt werden. Diese Vorläufer für das

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wasserstoffabgebende Lösungsmittel sind reich an Zweiring- oder Dreiring-Aromaten und Zweiring- oder Dreiring-Alkylaromaten und können dann durch selektive Hydrierung über üblichen Nichtedelmetallkatalysatoren in' der vorstehend angegebenen Weise in wasserstoffabgebende Lösungsmittel, die reich an Hydroaromaten sind, umgewandelt werden.

Demnach wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Gewinnung eines wasserstoffabgebenden Materials aus dem Einsatzmaterial, insbesondere aus der frisch hergestellten Destillatfraktion, die in einem Temperaturbereich siedet, der einem Siedepunktsbereich von 175° bis 325°C bei Atmosphärendruck ent- spricht, in Betracht gezogen, wobei man diesen Strom in der Weise einer Behandlung in einer außerhalb befindlichen bzw. externen Dehydroisomerisierungszone, die molekularen Wasserstoff und einen geeigneten Nichtedelmetall- oder Edelmetall-Reformierungskatalysator enthält, unterzieht, daß ein wasserstoffabgebendes Vorläufermaterial erhalten wird, das einen Aromatengehalt von mindestens 40 % und vorzugsweise über 50 % hat und zu der Zone für die selektive Hydrierung zurückgeführt wird, wo Naphthaline und Alky!naphthaline unter Ausbildung des aktiven, hydroaromatischen Zustands zurückhydriert werden.

Die folgende Tabelle erläutert die typische Änderung in der Zusammensetzung des Materials, die sich durch die Behandlung in der Dehydroisomerisierungsvorrichtung 38 ergibt:

Typische Zusammensetzung (Gew.-%)

C_1n- C p-Tetraline

C₁₀ - Cjp-Naphthaline

C₁^-C, .-Paraffine und-Olefine

DE 1928	dehydroisome- ■ risiertes Pro dukt (Aufftil- lungs-Lösungs mittel 63)
Einsatzmaterial 69 flir die De hydroisomerisie rungs vorrichtung	9
9'	62
4	11
33	11
37	7
17

- C-o-Naphthene

- C.o-Alkylbenzole

Die Dehydroisomerisierungsvorrichtung wird geeigneterweise mit einer Temperatur von 350 bis 500 C unter einem Absolutdruck: von 24,1 bis 48,3 bar betrieben, und die Verweilzeit in der Dehydroisomerisierungsvorrichtung beträgt geeigneterweise 0,30 bis 2,0 h. Der Dehydroisomerisierungszone werden pro Gewichtsteil des Auffüllungs-Lösungsmittels im allgemeinen 0,05 bis 0,40 Gewichtsteile molekularen Wasserstoffs zugeführt. Die Dehydroisomerisierung kann in einem oder mehreren röhrenförmigen Festbett-Reaktionsbehälter(n) oder Fließbettreaktionsbehälter(n) durchgeführt werden, wo der frisch hergestellte Destillatstrom, der reich an Paraffinen, Naphthenen und Alkylbenzolen ist, mit Naphthalinen angereichert wird.

In dem Verfahren wird der aus dem dehydroisomerisierten, frisch hergestellten Destillat bestehende Strom 63 des Auffüllungs-Lösungsmittels mit verbrauchtem Lösungsmittel 60 aus dem von der HDSC-Produkt-Destilliereinheit abgehenden Strom vereinigt und dann in der zur selektiven Hydrierung dienenden Einheit 39 selektiv hydriert, um die Wirksamkeit als wasserstoffabgebendes Lösungsmittel aufrechtzuerhalten.

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Der von der zur selektiven Hydrierung dienenden Zone 39 abgehende Strom ergibt einen entschwefelten Mitteldestillatstrom 72 sowie den Rückführ-Lösungsmittelstrom 54, der für die Wiederverwendung in dem HDSC-Reaktionssystem 33 in der beschriebenen Weise zu der Vorerhitzungsvorrichtung 32 zurückgeführt wird.

Wasserstoff wird in dem Verfahren in situ erzeugt, jedoch kann auch zusätzlicher Auffüllungs-Wasserstoff hinzugegeben werden, falls dies erwünscht ist.

Ein Anteil des aus der Produkt-Destilliereinheit 35 erhaltenen Peches kann in Form eines Pech-Abführungsstromes 76 aus dem System entfernt werden.

Der aus wertvollem,leichtsiedendem Naphtha bzw. Benzin bestehende Strom 59 (nach dem Durchgang durch die Hydrierbehandlungsvorrichtung 46), der Mitteldestillatstrom 72 und der Gasölstrom 61 (nach dem Durchgang durch die Hydrierbehandlungsvorrichtung 48) stellen die entschwefelten, verbesserten Produkte dar, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden.

Ein Beispiel für ein zu behandelndes Einsatzmaterial ist ein unvermischtes Boscan-Roherdöl (aus dem Orinoco-Gürtel in Venezuela) des vollständigen Bereichs, das entsalzt und unter Herstellung eines = 482°C-Vakuumrückstands einer Toppdestillation unterzogen worden ist. Dieser Vakuumrückstand stellt den Hauptbestand-

teil des Krackungs-Einsatzmaterials für den HDSC-Reak-

tionsbehälter dar. Zusätzlich wird etwas = 482°C-Pech · zurückgeführt und vor der Behandlung in dem HDSC-Reaktionsbehälter mit dem unvermisehten bzw. frisch hergestellten Rückstand vermischt. Nachstehend werden typische Eigenschaften des Roherdöls des vollständigen Bereichs angegeben:

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Gewicht (Gravity) nach API 10,3

Schwefel 6,1 Gew.-%

Kohlenstoff 82,88 Gew.-%

Wasserstoff 10,44 "

Stickstoff 0,58 "

Vanadium 1228 ppm

Nickel 117 ppm

Kohlenstoff rückstand nach Conradson 15,0 %

Asphaltene 36,6 %

Rückstand (= 482°C); 65 Vol.-#

Die folgenden Bedingungen sind ein Beispiel für geeignete Bedingungen in der Krackzone unter Anwendung eines Wasserstoffabgebenden Lösungsmittels:

Verweilzeit (h) 0,50

. Absolutdruck (bar) 68,9

Durchschnittstemperatur (⁰C) 440

H₂-Rückführrate; 173,0 Norm-m³/m³ Rückstand (1000 SCF/bbl Rückstand)

Verhältnis Lösungsmittel/Material mit = 482°Ci 1,0 Verhältnis Pech/Rückstand 0, 5

Die folgenden Bedingungen sind ein Beispiel für geeignete Bedingungen in der Dehydroisomerisierungsvorrichtung: 25

Verweilzeit (h) 0,5

Absolutdruck (bar) 34,5

Durchschnittstemperatur (°C) 500

H₂-Zuführungsrate 0,467 Norm-m³/m³(2,7 SCF/bbl)

Katalysator Molybdän-Aluminium

oxid (Katalco ■ Nalform)

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Die folgenden Bedingungen sind ein Beispiel für geeignete Bedingungen bei der selektiven Hydrierung:

Verweilzeit (h) "1,0

Absolutdruck (bar) 34,5

Durchschnittstemperatur ( C) 300 "H₂-ZUführungs-rate 0,190 Norm-m³/m³ (1,1 SCF/bbl) Katalysator NiMo-Aluminiumoxid

(Cyanamid HDS-9A) 10

Nachstehend werden Beispiele für die typische Ausbeute und die charakteristischen Werte eines repräsentativen Produkts angegeben:

Ausbeute des rohen, synthetisierten Produkts (Syncrude):

3 3
0,99 m /m Rückstand

Die Ausbeute des entschwefelten, synthetisierten Pro-

3 3

dukts (Syncrude) beträgt 0,97 m pro m Rückstand, wenn die Anlage für die Herstellung von schwefelfreien Produkten konstruiert bzw. ausgelegt ist.

Die Eigenschaften des typischen, rohen, synthetisierten Produktes (Syncrude) und des entschwefelten, synthetisierten Produkts (Syncrude) werden nachstehend angegeben:

rohes, synthetisier- entschwefeltes tes Produkt synthetisiertes

(Syncrude) Produkt (Syncrude)

Gewicht (Gravity) nach API 29 ' 35

Schwefel (Gew.-%) 3,5 0,1

Metalle (V + Ni) (Gew.-%) 0,1 0,1

Asphaltene (Gew.-%) 0 0

.Kohlenstoffrückstaiid nach 0 0

Conradson (Gew.-%)

Claims

TD- - - λ£ -. - - ... Patentanwälte und EDTKE — DUHLING ^zfXlNNE;- ; -..--': Vertreter beim EPA λ n .ünk".." * :..: - - ■ -. Dipl.-Ing. H.Tiedtke Grupe - Pellmann - «rams ' _n_" '_ _ Dipi.-chem.G.Bühimc 3 2 07 069 Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. P Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann Dipl.-Ing. K. Grams Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2 Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent München 26. Februar 1982 DE 1928 / case ADK 296-201 10 Patentansprüche

1. Krackverfahren unter Anwendung eines wasserstoffabgebenden Lösungsmittels zur Qualitätsverbesserung von hochsiedenden, kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffreichen Flüssigkeiten mit einem unterhalb von 250⁰C liegenden Schmelzpunkt unter Bildung von leichtersiedenden Produkten, dadurch gekennzeichnet, daßin fortlaufender Verbindung die folgenden Schritte durchgeführt werden:

(a) Ein in der nachstehend beschriebenen Weise

erhaltener Strom eines wasserstoffabgebenden Materials und ein hochsiedendes, kohlenstoffhaltiges Einsatzmaterial werden einer Krackreaktionszone zugeführt, die keinen von außen zugeführten Katalysator enthält, wobei mindestens 0,25 Gew.-Teile des wasserstoffabgebenden Materials pro Gewichtsteil des hochsiedenden, kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials zugeführt werden;

(b) die durch den Schritt (a) erhaltene Reaktionsmischung wird in der Krackreaktionszone unter Erzeugung von mit Wasserstoff angereicherten Krackprodukten

B/13

Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 F'oslscnuck (Munchoni Klo 670-43-B04

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auf eine Temperatur von 250° bis 80O⁰C erhitzt, wobei die gesamte Verweilzeit bei der angegebenen Temperatur 15 s bis 5 h beträgt;

(c) die erhaltenen Produkte werden aus der Krackreaktionszone entfernt, und aus den erhaltenen Produkten wird eine Mitteldestillatfraktion gewonnen, die in einem Temperaturbereich siedet, der einem Siedepunktsberei
entspricht;

punktsbereich von 175° bis 300 C bei Atmosphärendruck

(d) die Mitteldestillatfraktion wird einem oder mehreren, außerhalb durchgeführten bzw. externen, katalytischen Hydrierbehandlungsschritt(en) unterzogen, wobei Wasserstoff hinzugegeben wird, wodurch ein angereichertes, wasserstoffabgebendes Material erhalten wird, das wasserstoffreicher ist und mindestens 30 Gew.-% Zweiring-Hydroaromaten mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält;

(e) das in Schritt (d) erhaltene, wasserstoffabgebende Material wird zu der in Schritt (a) angegebenen Krackreaktionszone zurückgeführt, und

(f) aus den in der Krackreaktionszone hergestellten Produkten werden gekrackte, leichtsiedende Produkte gewonnen, die unterhalb von 482 C sieden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Krackschritt (b) bei einer Temperatur von 250° bis 475°C mit einer Verweilzeit von 10 min bis 5 h durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Krackschritt (b) bei einer Temperatur

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von 475° bis 80O⁰C mit einer Verweilzeit von 15 s bis 10 min durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierbehandlungsschritt (d) einen selektiven Hydrierungsschritt in Gegenwart eines festen Nichtedelmetallkatalysators enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an den selektiven Hydrierungsschritt ein Hydroisomerisierungsschritt in Gegenwart eines festen Säurekatalysators durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Rückführ-Mitteldestillatfraktion vor der Hydrierbehandlung (d) ein Auffüllungsstrom aus einem aus der hochsiedenden, kohlenstoffhaltigen Flüssigkeit erhaltenen, im Bereich von 175° bis 300⁰C siedenden Mitteldestillat, das in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators oder eines schwefelbeständigen Reformierungskatalysators dehydroisomerisiert worden ist, um den Auffüllungsstrom vor der Hydrierbehandlung in Schritt (d) mit Zweiring-Aromaten anzureichern, hinzugegeben wird.

7. Verfahren zur Behandlung bzw. Verarbeitung

von Roherdöl, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Schritte in Verbindung miteinander durchgeführt werden:

(i) das Roherdöl wird destilliert, wobei ein frisches, im Bereich von 175° bis 300°C siedendes Mitteldestillat und ein bei 100° bis 250°C flüssiger, kohlenstoffhaltiger bzw. kohlenstoffreicher Rückstand . erhalten werden;

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(ii) der Rückstand, molekularer Wasserstoff und ein in der nachstehend beschriebenen Weise erhaltener Rückführstrom eines wasserstoffabgebenden Lösungsmittels werden einer Krackzone zugeführt, wo die erwähnten Materialien in Abwesenheit eines hinzugegebenen Katalysators mit einer Verweilzeit von 15 s bis 5 h auf eine Temperatur von 250° bis 80O⁰C erhitzt werden, wodurch mit Wasserstoff angereicherte Krackprodukte hergestellt werden;

(iii) die Krackprodukte werden destilliert, wobei eine bei 175° bis 300 C siedende, zum Einsatz bei der Herstellung eines Rückführlösungsmittels dienende Lösungsmittelfraktion erhalten wird;

(iv) das im Schritt (iii) erhaltene Lösungsmittel wird einer Hydrierbehandlung in Gegenwart von molekularem Wasserstoff unterzogen, wobei die Hydrierbehand-· lung aus (A) einer selektiven Hydrierung in Gegenwart eines festen Nichtedelmetallkatalysators und (B) einer Hydrierung in Gegenwart eines festen■Nichtedelmetallkatalysators und einer anschließend durchgeführten Hydroisomerisierung in Gegenwart eines festen Säurekatalysators ausgewählt wird und wobei der Gehal.t an Zweiring-Hydroaromaten mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül durch die Hydrierbehandlung auf mindestens 30 Gew.-% erhöht wird;

(v) das in Schritt (i) erhaltene, frische Mitteldestillat wird einer Dehydroisomerisierung in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators oder eines schwefelbeständigen Reformierungskatalysators unterzogen, wodurch das frische Mitteldestillat mit Zweiring-Aromaten

. angereichert wird;
35

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(vi) das in Schritt (v) erhaltene, dehydroisomerisierte Mitteldestillat wird als Auffüllungsstrom vor dem Schritt (iv) zu dem Rückführlösungsmittel hinzugegeben;
5

(vii) die vereinigten Rückführ- und Auffüllungsmaterialien aus dem Schritt (iv) werden als wasserstoffabgebendes Lösungsmittel zu dem Schritt (ii) zurückgeführt und
10

(viii) aus den in Schritt (ii) erhaltenen Krackprodukten werden mit Wasserstoff angereicherte, leichter— siedende Produkte gewonnen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Krackschritt (ii) bei einer Temperatur von 250° bis 475°C mit einer Verweilzeit von 10 min bis 5 h durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Krackschritt (ii) bei einer Temperatur von 475° bis 800°C mit einer Verweilzeit von 15 s bis 10 min durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Krackprodukten ein Pechstrom abgetrennt und zu dem Krackschritt (ii) zurückgeführt wird.

^O

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte in Schritt (viii) durch fraktionierte Destillation gewonnen werden und einen leichtsiedenden Naphtha-Strom bzw. Benzinstrom, einen Mitteldestillatstrom und einen Gasölstrom enthalten.

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12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Aufgabegut für die Krackzone in Schritt (ii) molekularer Wasserstoff hinzugegeben wird.