DE1904004A1

DE1904004A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1904004A1
Application number: DE19691904004
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Hubele; Dr Otto Rohr
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-02-06
Filing date: 1969-01-28
Publication date: 1969-08-21
Also published as: US3780068A; US3772386A; FR2001423A1; US3676457A; CH490005A; GB1247961A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6377/E

NH-CX)-O-R_x (I)

Schädlingsbekämpfungsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Mittel gegen Bakterien und Fungi, die als aktiven Wirkstoff mindestens eine Verbin- f dung der allgemeinen Formel

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enthalten, worin R, einen Aralkyl- oder Aralkenylrest oder einen 4- bis 5-fach mit Halogen, einer Alkyl-, Alkoxy- und/oder Nitrogruppe substituierten Phenylrest oder einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls über einen Alkylrest gebunden ist, bedeutet, sowie eventuell elften oder mehrere der folgenden Zusätze: Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz- und Haftmittel sowie andere Schädlingsbekämpfungsmittel.

Im engeren Sinne werden als Aktivsubstanzen Verbindungen der Formel I verwendet, in der R, einen gegebenenfalls mit Halogen und bzw. oder -N0„ substituierten Benzylrest oder einen h- bis 5-fach mit Halogen, einer Alkyl-, Alkoxy- und/oder NOp-Gruppe substituierten Phenylrest oder einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der über einen Alkylrest gebunden ist, bedeutet.

. Als eine der besonders wirksamen Gruppen gegen Bakterien und Fungi sind jene der Verbindung II su nennen:

-HH-CO-O-^f ^ (ID

worin η » k oder 5 ist und Z gleiöhe oder untereinander unabhängige Substituenten -CH,, -OCH,, -Cl, -Br, -NO₂, darstellt. Unter diesen sind die Verbindungen der Formel CF, C₁

Cl

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und Cl—€ y—HH-C

besonders aktive Wirkstoffe bei der Bekämpfung niederer Organismen.

Zu den besonders wirksamen Verbindungstypen gehören ferner die der Formel (III)

Cl—/__ V-KH-CO-O-CH₂-(CH=CH)_n-R (III)

worin η = O oder 1 ist und R für einen aromatischen Rest steht,

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Die Wirkstoffe der Formel (I) besitzen eine vorzügliche Wirksamkeit gegen pflanzenpathogene Bakterien und Fungi wie etwa Piricularia oryzae ("rice blast"), über diese Eigenschaften zur Bekämpfung von Bakterien und Fungi hinaus aber beachtliche Wirksamkeit gegen Insekten wie beispielsweise Bodeninsektefi oder Vorratsschädlinge, gegen Gastropoden, gegen Nematoden, insbesondere Pflanzennematoden wie Panagrellus redivivus, und in bestimmten Konzentrationen angewendet gegen unerwünschte Pflanzen. Sie zeigen auch die Wirkung gegen human- und tierpathogene Helminthen, z.B. Trematoden und Cestoden, sowie gegen Arachnoiden (Spinnen, Milben, Zecken etc.).

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich nach den bekannten Methoden zur Darstellung von Carbamaten gewinnen, indem man araliphatische oder heterocyclische Hydroxylverbindungen oder Phenole der Formel HO-R, . .

a) mit p-Chlor-m-trifluormethylphenylisocyanat in Substanz, in geschützter Form (als Addukt mit NaHSO^) oder in situ umsetzt,

b) oder mit dem durch Reaktion aus p-Chlor-m,-trifluormethyl-

i anilin und Halogenameisensäureester gewonnen p-Chlor-m- i

trifluormethyl-phenylcarbaminsäurehalogenid reagieren lässt?.

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Die Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung haben antimikrobische, insbesondere antibakterielle Eigenschaften, z.B. gegen gram-positive Organismen wie Staph. aureus sowie gegen säurefeste Bakterien wie M. tuberculosis.

Sie besitzen in wässriger Dispersion Affinität zu Keratinfasern und schützen das behandelte Material vor dem Prass durch Larven von Kleinschmetterlingen (Motten) und gewissen j Käferarten (z.B. Pelz- und Teppichkäfer). Die erfindungsgemässen Carbamate der Formel (I) eignen sich auch zur Desinfektion und desinfizierendem Reinigen von Objekten, beispielsweise von cellulosehaltigen! Material. Solche Verbindungen können zu Textilwaschmitteln und Toilettenseifen verarbeitet werden.

Hierbei erweist es sich als besonders vorteilhaft,dass die Verbindungen der Formel (i) gegenüber Warmblütern, bei den Konzentrationen wie sie für den Desinfektions-Einsatz erforderlich sind, keine giftigen Nebenerscheinungen aufweisen. Dadurch " ist die Verwendung der neuen Verbindungen zur Bekämpfung von schädlichen Organismen auf breiter Basis möglich, z.B. im Holzschutz, zur Konservierung der verschiedensten technischen Produkte, zum Schütze von Fasermaterialien gegen schädliche Mikroorganismen, zum Konservieren landwirtschaftlicher Produkte, als Desinfektionsmittel in der Veterinärmedizin, in der allgemeinen Hygiene und Körperpflege.

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Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass die erfindungsgemässen Verbindungen auch in Gegenwart von Ei weiss- ■;,.-.-. körpern und Seifen ihre bakterizide und fungizide Wirksamkeit nicht verlieren. Die neuen Verbindungen weisen keinen störenden Eigengeruch auf und sind zumindest für gesunde Haut gut verträglich.

Unter den technischen Produkten, welche mit Hilfe der erfindungsgemässen Desinfektionsmittel konserviert bzw. desinfiziert werden, seien die folgenden als Beispiele herausgegriffen: Texti!hilfsmittel bzw. Veredlungsmittel, Leime, Bindemittel, Anstrichmittel, Verdickungsmittel, Färb- bzw. Druckpasten und ähnliche Zubereitungen auf der Basis von organischen und anorganischen Farbstoffen bzw. Pigmenten, auch solche, welche als Beimischungen Casein oder andere organische Verbindungen enthalten. Auch Wand- und Deckenanstriche, z.B. solche die ein eiweisshaltiges Farbbindemittel enthalten, werden durch einen Zusatz der neuen Verbindungen vor dem Befall mit Schädlingen geschützt.

Weiterhin können die neuen Verbindungen für den Schutz von Fasern und Textilien verwendet werden, wobei sie auf natürliche und künstliche Fasern aufziehen und dort eine dauerhafte Wirkung gegen schädliche Organismen, z.B. Pilze, Bakterien und Insekten, entfalten. Der Zusatz der Verbindungen kann dabei vor, gleichzeitig mit, oder nach einer Behandlung.

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dieser Textilien mit anderen Stoffen, z.B. Parb- oder Druckpasten, Appreturen usw. erfolgen. Die Verbindungen vermögen in besonderem Masse Wollfasern gegen Motten und andere Prassschädlinge zu schützen. Sie zeigen, z.B. aus einer Acetonlösung auf die Faser gebracht oder nach Aufziehen auf die Paser aus einem wässerigen Bad in Gegenwart eines Bmulgators, hervorragende Wirkung gegen Mottenlarven.

Auch in der Zellstoff- und Papierindustrie können die Verbindungen der Formel (i) als Konservierungsmittel eingesetzt werden, unter anderem zur Verhütung der bekannten, durch Mikroorganismen hervorgerufenen Schleimbildung in den zur Papiergewinnung verwendeten Apparaturen.

Je nach der Art der Zusätze, mit denen die neuen Wirkstoffe in den erfindungsgemässen Mitteln kombiniert werden, erhält man Zusammensetzungen, welche zur Reinigung, Desinfektion oder Körperpflege besonders geeignet sind. ^

So gelangt man z.B. durch Kombination der erfindungsgemässen Verbindungen mit wasch- bzw. oberflächenaktiven Stoffen zu Wasch- und Reinigungsmitteln mit ausgezeichneter anti<bakterieller bzw. antimykotischer Wirkung. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (i) können z.B. in Seifen eingearbeitet werden oder mit seifenfreien, wasch- bzw. oberflächenaktiven

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Stoffen kombiniert werden oder sie können zusammen mit Gemischen aus Seifen und seifenfreien waschaktiven Stoffen kombiniert werden.

Die Erfindung bezieht sich deshalb auch auf die Verwendung von· Wasch- und Reinigungsmitteln, welche als aktive Komponente eine Verbindung der Formel (i) enthält, auch zum Bakterienfestmachen von textlien und nichttextilen Materialien.

Meistens werden textile Materialien sowohl synthetischer oder natürlicher Herkunft durch einen Gehalt von 0,1 bis 3 % Wirkstoff ausreichend gegen Bakterienbefall geschützt. Der Wirkstoff kann zusammen mit anderen textlien Hilfsmitteln wie Appreturmitteln, Knitterfestausrüstungen usw. eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Mittel, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, können auch als Industriereiniger oder als Haushaltreinigungsmittel eingesetzt werden, sowie im Lebensmittelgewerbe, z.B. Molkereien, Brauereien, Schlachthöfen, in der Landwirtschaft und der Veterinärhygiene.

Allgemein können die Anwendungsformen den üblichen Formulierungen von Schädlingsbekämpfungsmitteln entsprechen, beispielsweise können Mittel, die Verbindungen der Formel (i) enthalten, gegebenenfalls auch noch Zusätze wie Trägerstoffe,

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Lösungsmittel,. Verdünnungs-, Dispergier-, Netz- oder Haftmittel usw. sowie andere Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten.

Beispiel 1

75 Gewichtsteile Pentachlorphenol in 300 Volumenteilen Acetonitril und 67 Gewichtsteile p-Chlor-m-tri fluorine thy lphenylisocyanat in 100 Volumenteilen Acetonitril werden bei 50 zusammengegeben und mit 0,1 Teilen Triäthylendiamin versetzt. Nach 3-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird gekühlt und das gebildete Produkt abfiltriert.

Cl

Cl [Verbindung 1] |

Schmelzpunkt l62-l64° (aus Toluol).

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- IO -

Analog lassen sich folgende Verbindungen vom Typ

CP

Cl

darstellen:

Verb.Nr.

NH-CO-O-R, Snap.: C

Cl Cl

Cl Cl
Cl Cl

Cl

909834/1569 162-164¹

143 -

- 153

151 -

Verb.Nr.

Smp.:°C

Br CH,

Br 167 - 169

Br

OCH, I5O- 152

Br 167 - 168

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Verb.Nr.

19(KO(K

Smp	.⁰C
90 -	91,5
79,5 ·	- 81
172 -	173

Cl

-CH.

NO,

173,5 - 175

CH₅ CH

I ² I CH 113-115

162,5 - 163,5

Ψ O 208 ~ 209,5

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Verb.Nr.

Smp.:°C

95-96^c

-CH,

82 - 84° (Zers.)

OeI

Beispiel 2

Im Gewächshaus wurden Zuechettipflanzen (Cucurbita Pepo L.) angezogen und einmal prophylaktisch mit einer wässerigen Brühe des Untersuchungsproduktes mit O,lj£ Wirkstoff der Verbindung 3 besprüht. Zwei Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe clchoriacearum DC infiziert und nach 12-14 Tagen auf Pilzbefall bonitiert. Im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle (O % Wirkung) betrug die Wirkung auf den besprühten Pflanzen 100& ohne Phytotoxizität.

Beispiel 3

- Die neuen Urethane der Formel (I) zeigen eine ausgesprochen starke Wirkung gegen grampositive Bakterien« vor allem gegen Staphylokokken und Streptokokken. Sie sind auch wirksam gegen pathogene Pilze wie beispielsweise Trichophyton interdigitale.

Die antibakterielle Aktivität im Verdlinnungstest wurde wie folgt bestimmt:

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Bakteriostase und Bakterlzldie

20 mg Wirkstoff werden in 10 ml Propylenglykol gelöst, davon 0,25 ml zu 4,75 ml steriler Glucose-Bouillon zugegeben und darauf 1 : 10 in den Röhrchen weiterverdünnt. Diese Lösungen werden dann mit Staphylococcus aureus beimpft und während 48 Stunden bei 37°C bebrütet. (Bakteriostase). Nach 24 Stunden Versuchsdauer wurde 1 Oese aus diesen Kulturen auf Glucose-Agarplatten ausgestrichen und 24 Stunden bei 37 C bebrütet (Bakterizidie). Nach den genannten Zeiten wurden folgende Grenzkonzentrationen in ppm der Bakteriostase, bzw. Bakterizidie ermittelt:

Verbindung	Staph. aureus	Esch. coli
	Stase / Zldie	Stase / Zidie
1	0,3 / 0,3	>100 / >100
3	0,03 / 0,03	100 / 100
4	0,3 / 0,3	>100 /7100
5	• 1 /Wl	>100 /> 100
15	ι/ ι	>100 />100

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Beispiel 4

Zur Prüfung, der antimykotisehen Wirkung.wird eine l#Lge Lösung einer aktiven Verbindung in Propylenglykol hergestellt und diese mit lO^iger Bierwtirzelösung auf Konzentrationen von 250, 100, 50, 30, 10, 3# 1 und 0,5 ppm verdünnt. Die Ermittlung der fungistatischen Grenzkonzentration ergab folgende Werte in ppm:

Verb.Nr.	Aspergillus niger	Rhizopus nigrleans
. 1	10	1
3 ·.	<10	10
4'	100	30
5 "	100	100
15	> 100	^₁₀

100 10

• Beispiel 5*

Zur Prüfung der Wirkung auf Gastropoden wird folgende wässerige Verdünnungsreihe einer Wirkstoffkonzentration hergestellt: 25, 12, 6, 4, 3, 2 und 1 ppm. Je 5 Schnecken (Australorbis glabratus) mit einem Schalendurchmesser von I5 mm werden 24 Stunden bei 20-22 C in je eine solche Lösung gegeben.

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Danach werden sie entfernt und für weitere 48 Stunden unter Futterzugabe in sauberes Wasser gesetzt. Nach dieser Erholungszeit wird die Abtötun^irate festgestellt. Sie lag für Verbindung l bei einer Konzentration von 1,5 ppm bei 1OO#.

Beispiel 6

Zur Prüfung der Insektiziden Wirkung werden junge Phaseolus-Pflanzen in wässrige Wirkstoff-Lösungen mit 0,2#, 0,1$, 0,08#, 0,04# und-0,02$ Gehalt an Aktivsubstanz getaucht, abtrocknen gelassen und mit je 5 Larven von Orgyia gonostigma im L-3 Stadium oder je 5 Larven von Epilachna varivestis im L-4 Stadium infestiert, worauf die gesamte Pflanze mit einem Plastikbeutel abgedeckt wird. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Abtötung bei einer Konzentration von Ο,θ8# Wirkstoff Verb.Nr. Larve Zeitdauer Abtötung

15 Orgyia 5 Tage 17 Orgyia " 100#

Epilachna ⁿ

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Beispiel 7

Die Verbindung Nr. 16 zeichnet sich durch ihre Wirkung gegen Piri.cularia oryzae Bri. et Cav, den Erreger der Rice blast disease, aus.

Reispflanzen wurden im Gewächshaus angezogen und mit einer wässrigen Konidiensuspension des Testpilzes infiziert. Die Pflanzen wurden in einer Feuchtkammer inkubiert und am Tage nach der Infektion mit einer wässrigen Brühe enthaltend 0,1$ Wirkstoff gespritzt.

Nach einer Woche zeigten die behandelten Pflanzen einen Befall von nur 5$ gegenüber einem lOO^igen Befall der Kontrollpflanzen.

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Formuli erungs-Beispi ele Stäubemittel

Gleiche Teile eines erfindungsgemässen Wirkstoffes und gefällte Kieselsäure werden fein vermählen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum können daraus Stäubemittel mit bevorzugt l-6# Wirkstoffgehalt hergestellt werden.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines Spritzpulvers werden beispielsweise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermählen: 50 Teile Wirkstoff gemäss vorliegender Erfindung 20 Teile Hisil (hoch adsorptive Kieselsäure) 25 Teile Bolus alba (Kaolin)

3*5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert. Octylphenol und Aethylenoxyd

1,5 Teile (l-Benzyl-2-stearyl-benzimidazol-6,3^f-disulfosaures Natrium).

Emulsionskonzentrat

Gut lösliche Wirkstoffe können auch als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert werden: 20 Teile Wirkstoff
70 Teile Xylol

10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Aethylenoxyd und Calcium-dodecylbenzolsulfonat

werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.

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Claims

- 20 - 19 0400 Patentansprüche

1. Schädlingsbekämpfungsmittel j, besonders Mittel gegen Bakterien und Fungi, die als aktiven Wirkstoff mindestens

eine Verbindung der allgemeinen Formel

CF

Cl-C V-KH-CO-O-R₁

enthalten, worin FL einen Aralkyl- oder Aralkenylrest oder einen 4- bis 5-fach mit Halogen, einer Alkyl-, Alkoxy- und/oder Nitrogruppe substituierten Phenylrest oder einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls über einen Alkylrest gebunden ist, bedeutet, sowie einen oder mehrere der folgenden Zusätze: Trägerstoffe, Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz- und Haftmittel sowie andere Schädlingsbekämpfungsmittel.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch 1, die als aktiven Wirkstoff mindestens eine Verbindung der im Anspruch genannten allgemeinen Formel enthalten, in der R, einen gegebenenfalls mit Halogen und bzw. oder -NOp substituierten Benzylrest oder einen 4- bis 5-fach mit Halogen, einer Alkyl-, Alkoxy- und/oder NOp-Gruppe substituierten Phenylrest oder einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der über einen Alkylrest gebunden ist, bedeutet.

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BAD ORIGINAL

3· Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch 1, die als aktiven Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Formel

01—<f ?—NH—CO—'

enthalten, worin η = 4 oder 5 ist und Z gleiche oder untereinander unabhängige Substituenten aus der Gruppe -CH , -OCH₇,, -Cl, -Br und -N0_p darstellen kann.

4. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch 1, die als aktiven Wirkstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

>—MH-CO-O-OH₂-

enthalten, worin η = 0 oder 1 ist und R₇, für einen aromatischen Rest steht.

5. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch 1, die als aktiven Wirkstoff die Verbindung

NH-C

Cl Cl

enthalten.

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6. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch 1, die als aktiven Wirkstoff die Verbindung

enthalten.

7· Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch die als aktiven Wirkstoff die Verbindung

NH-'

enthalten.

8. Die im Anspruch 1 genannten aktiven Verbindungen.

9· Die im Anspruch 2 genannten aktiven Verbindungen.

10. Die im Anspruch 3 genannten aktiven Verbindungen.

11. Die im Anspruch 4 genannte aktive Verbindung.

12. Die im Anspruch 5 genannte aktive Verbindung.

13· Die im Anspruch 6 genannte aktive Verbindung.

14. Die im Anspruch 7 genannte aktive Verbindung.

15. Verwendung einer der von den Ansprüchen 8 bis I3 umfassten

Verbindungen zum Bakterienfestmachen von Fasermaterial und Schutz vor Verrottung.

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16. Verwendung einer der von den Ansprüchen 8 bis 13 umfassten Verbindungen als antimikrobielle Waschmittelzusätze.

17. Verwendung einer der von den Ansprüchen 8 bis 13 umfassten Verbindungen zur Bekämpfung von Bakterien und Fungi in Reiskulturen.

18. Verwendung der Verbindung der Formel

V—BS-CO—0—CH

zur Bekämpfung von Pirieularia.

19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

NH-CO—0-R₁

worin R, die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, indem man araliphatische oder heterocyclische Hydroxylverbindungen oder Phenole der Formel HO-E,

i.

a) mit p-Chlor-m-trifluormethylphenylisocyanat in Substanz, in geschützter Form (als Addukt mit NaHSO,) oder in situ umsetzt,

b) oder mit dem durch Reaktion aus p-Chlor-m-trifluorirethyl anilin und Halogenameisensäureester gewonnenen p-Chlorm-trifluormethylphenylcarbaminsäurehalogenid reagieren lässt. 9G983A/1569