DE1288745B

DE1288745B - Verwendung von substituierten Cumarinen als bakteriostatische und fungistatische Mittel

Info

Publication number: DE1288745B
Application number: DE1966ST025514
Authority: DE
Inventors: Mcclellan Malcolm Bruce; Brokke Mervin Edward; Baker Don Robert
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1965-06-18
Filing date: 1966-06-10
Publication date: 1969-02-06
Also published as: SE327594B; NL6608382A; BE682400A; GB1110848A; NL142570B

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von substituierten Cumarinen der allgemeinen Formel

Cl

R-f Y 'T-Cl

in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, als bakteriostatische und fungistatische Mittel.

Es ist bereits bekannt, 3-acetyl- oder carbäthoxy-4-hydroxysubstituierte Cumarine als Fungizide zu verwenden. Ihre Wirksamkeit ist jedoch, wie in nachfolgenden Vergleichsversuchen dargelegt wird. wesentlich schwächer als die der erfindungsgemäß verwendbaren Mittel. Viele Materialien, z. B. Stoffe. Leder, Farben, Papier, Holz, Kunststoffe u. ä., werden zerstört, wenn sich Mikroben auf ihnen ansammeln und ausbreiten. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen bakteriostatischen und fungistatischen Mittel ist es möglich, Materialien der vorstehend genannten Art vor Zerstörung zu schützen.

Die aktiv bakteriostatischen und fungistatischen Mittel gemäß vorliegender Erfindung werden vorzugsweise in Mischung mit einem inerten Zusatzmittel angewandt. Bei den Zusatzmitteln, die man auch als Verdünnungsmittel bezeichnen kann, kann es sich um Flüssigkeiten oder um feste Substanzen handeln; man kann die aktiven Mittel gemäß vorliegender Erfindung auch als sogenannte »Aerosole« zur Anwendung bringen. Die Mittel können direkt auf die zu schützenden Materialien aufgebracht werden. In reinem Zustand sind sie im allgemeinen zu wirksam und zu kräftig, um direkt der Verwendung zugeführt werden zu können. Um einen wirksamen Schutz zu erreichen, bringt man die Mittel direkt auf die Oberfläche des zu schützenden Materials auf oder läßt sie — wenn möglich — in die Oberfläche des Materials eindringen. Die inerten Verdünnungs- oder Zusatzmittel zu den aktiven Substanzen gemäß vorliegender Erfindung sollen zur Erleichterung des Aufbringens dienen.

Um die erfindungsgemäßen bakteriostatischen und fungistatischen Mittel mit den Zusatz- bzw. Verdünnungsmitteln zu vermischen, stellt man vorzugsweise zuerst eine Lösung des aktiven Materials in einem organischen Lösungsmittel her und gibt diese Lösung dann, falls notwendig, unter Verwendung eines geeigneten Emulgiermittels in Wasser. Auf diese Weise erhält man flüssige Dispersionen. die auf die zu schützenden Materialien in beliebiger Weise aufgebracht, z. B. aufgesprüht werden können. Die aktiv bakteriostatischen und fungistatischen Mittel können auch mit festen Trägermaterialien bzw. Verdünnungsmitteln wie Ton, Talkum, Bimsstein u. ä. vermischt werden. Es ist auch möglich, sie in verflüssigten Gasen wie Fluorchloräthanen oder Methylchlorid zu lösen und aus Aerosol-Flaschen, die die Lösung enthalten, aufzubringen.

Den Präparaten, die die bakteriostatischen und fungistatischen Mittel gemäß vorliegender Erfindung enthalten, können auch noch Haftmittel, Indikatoren oder andere aktive mikrobentötende Mittel zugesetzt werden. Bei den letzteren kann es sich beispielsweise um zusätzliche Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematozide oder selektive Herbizide handeln. Die Mengen an aktivem Mittel, die im Einzelfall verwendet werden, richten sich nach der Art des zu behandelnden Materials und nach dem Ausmaß des Schutzes, das erreicht werden soll. Diese Menge muß durch entsprechende Vorversuche in dem Fachmann bekannter Weise festgestellt werden.
Die Mittel gemäß vorliegender Erfindung sind hervorragend geeignet, um insbesondere Textilien gegen Schimmelbefall sowie gegen den Angriff anderer Fungi oder Bakterien zu schützen. Darüber hinaus läßt sich auch das Blattwerk von Bäumen und Sträuchern mit den Mitteln schützen. Zur Aufbringung auf Textilien löst man die erfindungsgemäßen Mittel in Aceton und verdünnt die Acetonlösung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Das Textilmaterial wird dann in der Lösung gespült und an der Luft getrocknet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Mengen von 1 Teil pro Million bis 5" ο auf den Textilien abgelagert. Wegen dieser geringen Konzentrationen können die Mittel auch ohne weiteres auf hellfarbige oder weiße Stoffe aufgebracht werden, ohne daß eine Beschädigung oder Änderung der Farbe befürchtet werden muß.

Beispiel 1
Fungizide Wirkung (In-vitro-Test)

Die zu prüfende Verbindung wurde gegen in einem künstlichen Medium wachsende Fungi geprüft. Die Verbindung wurde mit geschmolzenem Xähragar verdünnt, so daß sich Konzentrationen von 10, 5 und 1 Teilen pro Million (ppm) ergaben. Den so behandelten Agar ließ man in sterilen Petrischalen fest werden. Danach wurden die Schalen mit Aspergillus niger inokuliert. Man ließ die Petrischalen 1 Woche bei Raumtemperatur stehen und stellte dann die eingetretenen Veränderungen fest. In Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Prüfung zusammengestellt. Vollständige Verhinderung ist mit 100 bezeichnet, teilweise Verhinderung mit ρ und keine Wirkung mit 0.

Tabelle I
In-vitro-Test unter Verwendung von Aspergillus niger

Verbindung

3,4,6-Trichlorcumarin

3.4-Dichlorcumarin

3,4-Dichlor-6-methylcumarin

Konzentration
10 ppm 5 ppm 1 ppm

100
100
100

Die Verbindung 3.4,6-Trichlorcumarin wurde auch in Emmons-Agar gegen Pullularia pullulans geprüft.

Die Arbeitsweise entsprach der vorstehend beschriebenen, d.h., die Verbindung wurde geschmolzen dem Agar zugesetzt und nach der Verfestigung mit den Testorganismen geimpft. Mit der genannten Verbindung ließt sich eine teilweise Verhinderung des Wachstums von Pullularia pullulans erreichen, wenn eine Konzentration von '5 ppm angewendet wurde. 3,4,6-Trichlorcumarin war auch zur teilweisen Verhinderung des Wachstums von Penicilli-

um sp. verwendbar, wenn man Konzentrationen von 5 ppm anwendete. Bei Konzentrationen von 1000 ppm ließ sich Bohnenschorf (bean rust) vollständig und Schimmelbefall an Pinto-Bohnenpflanzen zu 95% verhindern.

L'm die überlegene fungizide Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen gegenüber dem als Fungizid bekannten 3-Acetyl-4-hydroxycumarin nachzuweisen, wurden nachstehende Vergleichsversuche durchgeführt.

Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen wurde untersucht, welche Mindestkonzentration an jeweiliger Verbindung erforderlich ist, um eine 100%ige Verhinderung des Funguswachstums zu erzielen. Dabei erhielt man folgende Versuchsergebnisse:

Verbindung

Mindestkonzentration

3.4.6-Trichlorcumarin 5 ppm

3.4-Dichlorcumarin 5 ppm

3.4-Dichlor-6-methylcumarin 5 ppm

3-Acetyl—1-hydroxycumarin , 25 ppm

(Beispiel IV der französischen :

Patentschrift 995 464)

Nach den vorliegenden Versuchsergebnissen brauchen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung also nur ^l 5 der Konzentration zu haben wie das bekannte 3-Acetyl-4-hydroxycumarin. um denselben Wirkungsgrad zu erreichen.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man. wenn man das 3.4.6-Trichlorcumarin der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem 3-Acetyl-4-hydroxycumarin gegen Pullularia pullulans und Penicillium sp. prüft:

Pullularia pullulans

Verbinduns!

3.4.6-Trichlorcumarin..

3-Acet\ 1-4-hydroxycumarin

Wirkungsgrad (UX). p. Oi
und Konzentration 1 ppm)

HOO

10 ppm
50 ppm

5 ppm

ι 25 ppm

Penicillium sp.

Verbindung

3,4.6-Trichlorcumarin
3-Acetyl-4-hydroxy-

cumann

Wirkungsgrad 1100. p. O) und Konzentration I ppm)	P	0
KX)	5 ppm
10 ppm		50 ppm
100 ppm

B e i s ρ i e 1 2
Behandlung von Textilmaterialien

Lm die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Mittel auf Textilien zu prüfen, wurde ein mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandeltes Baumwollgewebe der folgenden Prüfung unterzogen:

Die zu prüfende Verbindung wurde in so viel Aceton gelöst, daß man eine l'Oige Lösung erhielt.

0.5 ml dieser Lösung wurden 500 ml Leitungswasser zugesetzt, so daß sich eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 10 ppm ergab. Die Lösung wurde kurze Zeit gerührt. Im Anschluß an die Herstellung wurden Gewebeproben in der Lösung gespült. Bei den Gewebeproben handelte" es sich um vier Stücke weißes Baumwollsegeltuch mit einer Größe von 2.5 ■ 2.5 cm. Die Stoffproben wurden 5 Minuten langsam in der Lösung bewegt. Danach wurden alle Proben aus der Lösung herausgenommen und an der Luft getrocknet, bis sie nur noch feucht waren. Steriler geschmolzener und wieder abgekühlter Nähragar wurde mit ausgewählten Testorganismen inokuliert, indem man die letzteren auf den Agar aufstrich. Folgende Mikroorganismen wurden ausgewählt: Aspergillus niger aus der Gruppe der Fungi und Staphylococcus aureus aus der Gruppe der Bakterien. Die nur noch feuchten behandelten Stoffproben wurden auf den inokulierten Agar gelegt und inkubiert.

Wird 3.4.6-Trichlorcumarin als Testverbindung verwendet, so wird die mit Aspergillus niger inokulierte Petrischale bei Raumtemperatur 3 Tage inkubiert. Nach dieser Zeitspanne hatte sich um die Stoffprobe eine 21 mm große Inhibierungszone ausgebildet. Der mit Staphylococcus aureus geimpfte und mit einer Stoffprobe bedeckte Agar wurde 24 Stunden bei 37 C inkubiert: nach dieser Zeit hatte sich um die Stoffprobe eine Inhibierungszone von 6 mm ausgebildet.

In beiden Fällen bildeten sich also um die mit den erfindungsgemäßen Mitteln getränkten Stoffproben Zonen, in denen kein Wachstum \on Mikroorganismen beobachtet wurde.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung \on substituierten
der allgemeinen Formel

Cumarinen

in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, als bakteriostatische und fungistatische Mittel.