DE19960353A1

DE19960353A1 - Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsbarriere zur Lebensdauererhöhung von Hochtemperatur-Schutzschichten

Info

Publication number: DE19960353A1
Application number: DE1999160353
Authority: DE
Inventors: Michael Schuetze; Franz Dettenwanger; Roman Bender
Original assignee: DECHEMA DEUTSCHE GESELLSCHAFT fur CHEMISCHES APPARATEWESEN CHEMISCHE TECHNIK und BIOTECHNOLOGIE EV
Current assignee: DECHEMA DEUTSCHE GESELLSCHAFT fur CHEMISCHES APPARATEWESEN CHEMISCHE TECHNIK und BIOTECHNOLOGIE EV
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2001-06-21

Abstract

Eine Dispersion von keramischen Teilchen in einer Tiefe bis zu 1 mm wird als Diffusionsbarriere für Diffusionsschichten auf metallischen Werkstoffen verwendet. Die Herstellung der Barriere erfolgt über drei Teilschritte: DOLLAR A 1) Eindiffusion reaktiver Elemente DOLLAR A 2) innere Oxidation, Aufkohlung bzw. Nitrierung DOLLAR A 3) Verarmung der reaktiven Elemente an der Oberfläche durch Auslagerung in halogenhaltiger Atmosphäre.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Diffusionsbarriere für metal lische Werkstoffe mit Schichtsystemen zur Vermeidung von Interdiffusion zwischen Substrat und Schicht.

Zur Verbesserung der korrosiven Eigenschaften werden Hochtemperaturwerk stoffe häufig mit Schutzschichten versehen. Beispiele hierfür sind Wärme dämmschichtsysteme bestehend aus dem Verbund einer metallischen Haftver mittlerschicht und einer keramischen Schicht oder Diffusionsschichten zur Anreicherung von schutzschichtbildenden Elementen wie Al, Si oder Cr an der Werkstoffoberfläche. Ein großes Problem bei der Verwendung von Schutz schichten stellt hierbei die Interdiffusion bei hohen Temperaturen zwischen Substrat und aufgebrachter Schicht dar, da sich hierdurch insbesondere die chemische Zusammensetzung der Schicht ändert und damit eine Schutzwirkung mit zunehmender Zeit verloren geht (J. H. Wood, E. H. Goldman: Superalloys II, C.T. Sims, N. S. Stoloff, W. C. Hagel eds., Wiley, New York, NY, (1987) 359-384).

Die Erfindung bietet die Möglichkeit vor der eigentlichen Beschichtung eine Diffusionsbarriere in den metallischen Werkstoff einzubringen und damit ei ne Interdiffusion zu verhindern bzw. signifikant zu verringern. Die Bar rierewirkung wird dabei durch das Einbringen einer Dispersionsschicht aus thermodynamisch stabilen, keramischen Teilchen (z. B. Oxide, Nitride, Kar bide) erzielt. Wie theoretische Rechnungen hierzu zeigen, erzielt z. B. ei ne oxidische Dispersion mit einem Volumenanteil von 70% eine Lebensdauer verlängerung einer Diffusionsschutzschicht um den Faktor 2,5 (K. L. Luthra: J. Vac. Sci. Technol. A3 (6) (1985) 2574-2577). Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung bei den momentan eingesetzten Superle gierungen auf Ni- und Co-Basis, ist aber auch für andere geeignete metalli sche Werkstoffe, wie z. B. Stähle denkbar.

Die Hauptschwierigkeit bei der Herstellung von Diffusionsbarrieren ist das Herstellen der Barriere als "vergrabene" Schicht an der Werkstoffoberfläche in etwa 100-300 µm Tiefe. Dies konnte bislang nur in Modellexperimenten durch Aufbringen der Barriere direkt auf der Substratoberfläche und an schließende Diffusionsverschweißung dieser Oberfläche mit einem zweiten Me tall erreicht werden (J. A. Nesbitt, J.-F. Lei: Elevated Temperature Coa tings, J. M. Hampikian, N. B. Dahotre eds., TMS (1999), 131-142). Dieses Verfahren ist allerdings weitgehend auf Labormaßstäbe begrenzt.

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Diffusionsbarriere durch ein neues, aus einer Kombination von im wesentlichen drei Schritten bestehendes Verfahren. Hierbei werden in einem ersten Schritt metallische Elemente, die besonders stabile keramische Phasen wie Oxide, Nitride oder Karbide bilden können, bei hohen Temperaturen und inerter Atmosphäre in die Werkstoffober fläche eindiffundiert. Der Werkstoff wird danach in einem zweiten Diffusi onsschritt in einer entsprechenden Atmosphäre (oxidierend, aufkohlend und/oder nitrierend) bei hohen Temperaturen ausgelagert, so daß die eindif fundierten Elemente zur jeweiligen keramischen Phase (Oxid, Karbid, . . .) im Werkstoff reagieren. Bei geeigneten Systemen können die beiden Schritte auch gemeinsam durchgeführt werden. Damit wird eine Dispersion von kerami schen Teilchen in einer metallischen Matrix mit einem zum Werkstoffinneren abnehmenden, diffusionskontrollierten Volumenanteil erzielt. Die Verteilung der keramischen Dispersion nach Tiefe und Volumenanteil kann dabei durch die Wahl der Auslagerungsparameter der beiden ersten Diffusionsschritte, wie Temperatur, Atmosphäre und Diffusionszeit, gesteuert werden. Der letzte Herstellungsschritt besteht in einer teilweisen Auflösung der keramischen Dispersionsteilchen nahe der Werkstoffoberfläche und der Verarmung der im ersten Schritt eingebrachten metallischen Elementen in diesem Bereich. Hierzu wird eine Auslagerung des Werkstoffs in halogenhaltiger Atmosphäre, z. B. Cl₂-haltig, durchgeführt. Wie eigene theoretische Berechnungen und Versuche zeigen, führt dies zur Bildung von flüchtigen Phasen der einge brachten metallischen Elemente und damit zum Zerfall und Austreiben der Dispersionsphasen im oberflächennahen Bereich. Die Tiefe des Verarmungsbe reiches ist dabei durch die Prozeßführung bestimmbar. Alternativ hierzu können die Herstellungsschritte zwei und drei auch vertauscht werden; das heißt zuerst werden die im ersten Schritt eindiffundierten metallischen Elemente teilweise in halogenhaltiger Atmosphäre ausgetrieben und anschlie ssend die Dispersionsteilchenbildung durch Auslagerung gemäß Schritt 2 von oben durchgeführt.

Der metallische Basiswerkstoff (Matrix) selbst ist bei geeigneter Wahl der Prozeßatmosphäre weitgehend inert. Dies trifft z. B. im Falle der auf Ni basierten Superlegierungen und einer Durchführung des dritten Schrittes in Cl₂-haltiger Atmosphäre zu, da die Dampfdrücke der Ni-Chloride verglichen mit denen der Chloride der Dispersionselemente sehr viel kleiner sind Ein signifikanter Abtransport von Elementen durch die Bildung der entsprechen den flüchtigen Metallchloride findet daher nur für die in Schritt 1 einge brachten dispersionsbildenden Elemente statt (Abb. 1). Bei geeigneter Wahl der Prozeßparameter, wie Temperatur, Zeit und Atmosphäre, kann daher ein selektiver Transport der im ersten Schritt eingebrachten metallischen Ele mente in die Gasphase erreicht werden. Dadurch wird ein dispersionsfreier Bereich hergestellt, der für die eigentliche Aufbringung der Diffusions schutzschicht zur Verfügung steht. Unterhalb dieses Bereichs befinden sich die verbleibenden keramischen Dispersionsteilchen als Diffusionsbarriere.

Claims

1. Herstellung einer Diffusionsbarriere, bestehend aus einer keramischen Teilchendispersion unterhalb der Oberfläche eines metallischen Werkstof fes.

2. Diffusionsbarriere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Interdiffusion zwischen einer metallischen oder intermetallischen Ober flächenschutzschicht und dem Substrat reduziert.

3. Diffusionsbarriere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchendispersion durch Eindiffusion von Oxid-, Karbid- oder Nitrid bildenden metallischen Legierungselementen und anschließende Einwirkung einer oxidierend, aufkohlend und/oder nitrierend wirkenden Atmosphäre erzeugt wird.

4. Diffusionsbarriere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchendispersion und/oder die eindiffundierten Legierungselemente teilweise von der Oberfläche her über die Einwirkung halogenhaltiger At mosphären wieder aufgelöst werden, so daß nur ein Dispersionsband bzw. ein angereichertes Band an Legierungselementen in einer Tiefe von bis zu 1 mm unter der Werkstoffoberfläche zurückbleibt.

5. Diffusionsbarriere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchendispersion aus Oxiden, Karbiden oder Nitriden besteht.

6. Diffusionsbarriere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchendispersion aus ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, CrO₃, HfO₂ oder CeO₂ besteht.

7. Diffusionsbarriere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substratwerkstoff vorzugsweise Hochtemperaturwerkstoffe auf Ni- bzw. Co- Basis sowie warmfeste und hitzebeständige Stähle verwendet werden.