DE19957175A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus (i)zerkleinerten Kunststoffabfällen und (ii) Polyurethan-Bindemitteln - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus (i) zerkleinerten Kunststoffabfällen, (ii) Polyurethan-Bindemitteln und gegebenenfalls (iii) Hilfsmitteln, wobei man (i) und (ii) in einem Extruder mischt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Form­ körpern aus (i) zerkleinerten Kunststoffabfällen, (ii) Polyure­ than-Bindemitteln, das gegebenenfalls Harnstoffstrukturen auf­ weisen kann, und gegebenenfalls (iii) Hilfsmitteln.

Nicht thermoplastische Kunststoffe, wie Polyurethan-Schaumstoffe oder Elastomere, beispielsweise Gummi und Altreifen, können nur sehr schwer recycliert werden. Eine Möglichkeit, derartige Kunst­ stoffabfälle einer Verwendung zuzuführen, ist, diese mit einem Bindemittel zu Formteilen zu verpressen. Dazu werden die Kunst­ stoffabfällen gemahlen, das erhaltene Granulat mit Polyurethan­ systemen, vorzugsweise feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Einkom­ ponentensystemen, üblicherweise unter Druck und bei erhöhter Temperatur und unter Wasserzugabe zu Formteilen verpreßt. Der­ artige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in DE-A-24 47 625 und DE-A-17 20 059.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, die Kunststoffabfälle mit Thermoplasten in einem Mischer zu mischen und anschließend in einem Extruder zu verarbeiten. Ein solches Verfahren ist in der US 5 312 573 offenbart. Nachteilig an diesem Verfahren ist der zusätzliche Mischer und die oftmals geringe Haftung zwischen den Thermoplasten und den Kunststoffabfällen sowie die geringe Wärme­ formbeständigkeit solcher Formteile.

Eine kontinuierlich Verarbeitung von reaktiven Komponenten, die nach Reaktion einen duromeren, d. h. nicht-thermoplastischen Werk­ stoff ergeben, wird in der US 5 312 573 nicht offenbart und auch nicht nahegelegt, da der Fachmann auf Grundlage dieses Standes der Technik nicht in Erwägung ziehen würde, die thermoplastischen Materialien durch Komponenten zu ersetzen, die durch die Reaktion aushärten und den Extruder verstopfen könnten.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus (i) zerkleinerten Kunststoffabfällen, ins­ besondere Elastomerabfälle und/oder Gummi- und/oder Kautschuk­ abfälle, und (ii) Polyurethan-Bindemitteln zu entwickeln, das kontinuierlich ohne Betriebsstörungen durchgeführt werden kann und zu Formkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften führt.

Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß man (i), (ii) und gegebenenfalls (iii) Hilfsmittel in einem Extruder mischt.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren herstellbaren Formkörper.

Als (iii) Hilfsmittel können allgemein bekannte Verbindungen ein­ gesetzt werden, die die Reibung der Mischung im Extruder vermin­ dert. Dadurch kann die Leistungsaufnahme des Antriebsmotors des Extruders drastisch verringert und ein unerwünschtes zermahlen von (i) im Extruder vermieden werden. Bevorzugt kommen hierzu thermoplastische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 10⁶ g/mol in Frage, die unter den Verarbeitungsbedingungen im Extruder aufschmelzen, d. h. hochviskos oder flüssig vorliegen, beispielsweise Polyester, Polyether, Polyetherpolyalkohole und/­ oder Wachse petrochemischen oder natürlichen Ursprungs. Besonders bevorzugt sind Polyethylen- und/oder Polypropylenwachse, wie sie beispielsweise von der BASF Aktiengesellschaft unter der Bezeich­ nung Luwax® verkauft werden. Die gegebenenfalls einzusetzenden Hilfsmittel (iii) kommen bevorzugt in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, zum Einsatz.

Die Mischung der Komponenten (i) und (ii) erfolgt erfindungsgemäß im Extruder, bevorzugt einem üblichen Zweischneckenextruder. Die Zufuhr der Komponenten (i) und (ii) kann über das gleiche oder verschiedene Gehäuse erfolgen, wobei die Länge des Extruders bevorzugt derart gewählt wird, daß eine vollständige Durch­ mischung von (i) und (ii) erfolgt. Bevorzugt beträgt die Länge des Extruders das 10 bis 50-fache des Durchmessers (10 bis 50 D), besonders bevorzugt 20 bis 40 D. Die Temperatur im Extruder beträgt üblicherweise 80 bis 200°C. Die Temperatur kann zur Düse hin ansteigen.

Bevorzugt werden als (ii) Ausgangskomponenten und/oder Mischungen eingesetzt, die reaktiv sind und zu Produkten führen, die nicht thermoplastisch verarbeitbar sind. Es werden bevorzugt somit keine thermoplastischen Kunststoffe als (ii) eingesetzt. Bevor­ zugt sind als (ii) solche Ausgangskomponenten, die in ausreagier­ tem zustand nicht thermoplastisch verarbeitbar sind: Die Polyure­ than-Bindemittel führen somit bevorzugt zu Polyurethan-Produkten, die auch ohne (i) nicht thermoplastisch verarbeitbar sind. Bevor­ zugt werden als (ii) Polyurethan-Bindemittel Isocyanatgruppen- aufweisende Prepolymere und/oder Systeme basierend auf einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente, im Folgenden auch als Polyolkomponente bezeichnet, und einer Isocyanatkomponente ein­ gesetzt.

Bevorzugt kann man die Mischung enthaltend (i) und (ii) aus dem Extruder, bevorzugt kontinuierlich, in eine Form oder Formstrecke einbringt und dort die Umsetzung zu Formkörpern vervollständigen.

Eine Formstrecke bedeutet ein thermostatisierte Austragsdüse, die üblicherweise neben der Formgebung auch die Abkühlung des Gemi­ sches steuert.

Zur Polyurethanbildung in der Form wird diese zumeist beheizt. Vorzugsweise liegt die Formtemperatur im Bereich zwischen 60 und 180°C, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 70 und 160°C und insbesondere zwischen 80 und 150°C. Die Formbildung verläuft zumeist bei Überdruck, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich zwischen 1 und 10 bar, besonders bevorzugt 2 bis 8 bar und ins­ besondere 4 bis 6 bar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können bei niedrigen Form­ temperaturen und geringen Formzeiten Formteile aus zerkleinerten Kunststoffabfällen und Polyurethanen hergestellt werden, die eine gute Oberfläche aufweisen und über gute mechanische Eigenschaften verfügen. Das Verfahren verläuft störungsfrei, und man kann kontinuierlich arbeiten.

Das Mengenverhältnis zwischen dem Polyurethan (ii) und den Kunst­ stoffabfällen (i) sollte so gewählt werden, daß möglichst viel Kunststoffabfall und gerade so viel Polyurethan verwendet wird, daß eine ausreichende Stabilität und hinreichende mechanische Eigenschaften der Formteile gewährleistet sind. Es ist vorteil­ haft, das Polyurethan in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Formteils, einzusetzen.

Die erfindungsgemäße Mischung von (i) und (ii) erfolgt erfin­ dungsgemäß im Extruder. Bei einer vorzeitigen Mischung kann es dazu kommen, daß die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den akti­ ven Wasserstoffatomen vorzeitig abläuft, was zu Problemen im Extruder führen kann. Auch dies ist ein Grund dafür, daß die technische Lehre der US 5 312 573 insbesondere auf die Verarbei­ tung von Polyurethan-Bindemitteln, die zu vernetzten Produkten führen, nicht übertragen werden kann.

Die Mengenverhältnisse von Isocyanatgruppen und gegenüber Iso­ cyanat reaktiven Gruppen beim Vermischen von (i) mit (ii) richtet sich nach der gewünschten Kennzahl bei der Umsetzung. Ein Über­ schuß von Isocyanatgruppen ist unkritisch, da die überzähligen Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit oder der in den zerklei­ nerten Kunststoffabfällen enthaltenen Feuchtigkeit abreagieren. Bevorzugt werden Polyurethansysteme eingesetzt, bei denen die gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, beispielsweise von Wasser und/oder Polyolen, und Isocyanatgruppen im Verhältnis 1 : 1 vorliegen.

Als Kunststoffabfälle können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Arten von Kunststoffen eingesetzt werden. Insbesondere wer­ den solche Kunststoffe eingesetzt, die auf anderem Wege nur schwierig oder überhaupt nicht verwertet werden können. Beispiele hierfür sind vernetzte Kunststoffe, wie Polyurethanschaumstoffe, wie Schuhsohlenmaterial, oder vernetzte PU-Elastomere, wie sie z. B. unter der Bezeichnung "Cellasto®" von der Elastogran GmbH vertrieben werden, insbesondere jedoch Gummi- oder Kautschukab­ fälle. Die Gummi- oder Kautschukabfälle fallen beispielsweise bei der Verwertung insbesondere von Altreifen in großer Menge an.

Die Zerkleinerung dieser Abfälle kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch Vermahlen. Die Korngröße der erfindungsgemäß verwendeten Kunststoffgranulate kann, abhängig von der Größe und der Geometrie der Formkörper, in weiten Berei­ chen variiert werden. Insbesondere liegt die durchschnittliche Partikelgröße der zerkleinerten Kunststoffabfälle im Bereich von 0,1 bis 5 mm, insbesondere von 0,3 bis 3 mm. Derartige Elastomer­ granulate sind kommerziell erhältlich.

Zu den Polyurethan-Einsatzkomponenten ist folgendes zu sagen:

Als Isocyanate können die üblichen und bekannten aliphatischen und insbesondere aromatischen Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden. Insbesondere sind solche bevorzugt, die bei Raumtempera­ tur flüssig sind, um die Beschichtung der Kunststoffabfälle ein­ fach durchführen zu können. Auf Grund der geringen Toxizität und der guten Verarbeitungseigenschaften sind Gemische aus Diphenyl­ methandiisocyanaten (MDI) und Polyphenylenpolymethylenpolyisocya­ naten, auch als Roh-MDI bezeichnet, bevorzugt.

Vorteilhaft ist auch die Verwendung sogenannter modifizierter, das heißt Urethan-, Isocyanurat-, Carbodiimid- oder andere Grup­ pen enthaltende Polyisocyanate. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten, insbesondere Roh-MDI, mit Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, sogenannten Isocyanat­ prepolymeren. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbe­ sondere solche Isocyanatprepolymere mit NCO-Gehalten im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% und Viskositäten bei 25°C im Bereich von 100 bis 20 000 mPa.s, bestimmt mittels Schwingungsrheometer, da diese auf Grund ihres geringen Dampfdrucks und ihres guten Fließver­ haltens besonders gut verarbeitet werden können.

Besonders bevorzugt besteht die Isocyanatkomponente zu mindestens 50 Gew.-% aus MDI, Roh-MDI und/oder Isocyanatprepolymeren auf Basis von MDI und/oder Roh-MDI.

Als Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen werden insbesondere Polyole verwendet. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Polyole haben eine Viskosität im Bereich von 100 bis 10000, bestimmt mit einem Schwingungsrheometer, um eine optimale Beschichtung des Granulats zu gewährleisten, und vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 2000 und eine Hydroxylzahl im Bereich von 20 bis 1000 mg KOH/g aufweisen. Bei der Verwendung von Polyolmischungen als Polyolkomponente sollte die Hydroxylzahl der Polyolmischung im genannten Hydroxyl­ zahlbereich liegen. Bevorzugt sind 2- bis 3-funktionelle Polyole mit einer bevorzugten Hydroxylzahl im Bereich von 40 bis 300 mgKOH/g.

Vorzugsweise kommen als Polyole Polyesterpolyole und insbesondere Polyetherpolyole zur Anwendung, die üblicherweise durch basisch katalysierte Anlagerung von niederen Alkylenoxiden an H-funk­ tionelle Startsubstanzen hergestellt werden. Vorteilhaft ist auch die Verwendung von Polyolen pflanzlicher Rohstoffe. Die Herstel­ lung derartiger Polyole erfolgt beispielsweise durch Epoxidierung von ungesättigten Fetten oder Fettsäuren und anschließende Ring­ spaltung durch Diole. In einer besonders vorteilhaften Aus­ führungsform besteht die Polyolkomponente zu mindestens 50 Gew.-% aus Polyolen auf pflanzlicher Basis. Durch die pflanzlichen Poly­ ole wird eine verbesserte Benetzung der zerkleinerten Kunststoff­ abfälle bewirkt.

Die Polyolkomponente kann auch sogenannte Kettenverlängerer und/­ oder Vernetzer enthalten. Hierbei handelt es sich insbesondere um niedermolekulare mindestens zweifunktionelle Alkohole, ins­ besondere solche mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 62 und 400.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung kann des weiteren Wasser eingesetzt werden, auch in Mischung mit der genannten Polyolkomponente. Wasser wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (i) eingesetzt.

Die Polyolkomponente kann auch Polyurethanbildungskatalysatoren enthalten. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um tertiäre Amine und/oder Organometallverbindungen, insbesondere Zinnverbindungen.

Weiterhin kann die Polyolkomponente auch übliche Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wie Flammschutzmittel, Pigmente, innere oder äußere Trennmittel, verstärkend wirkende Füllstoffe wie Textil- oder Glasfasern enthalten.

Eine Übersicht über die über die verwendeten Polyurethan-Aufbau­ komponenten sowie die Hilfs- und/oder Zusatzstoffe findet sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag München, 1993.

Die Polyurethankomponenten können als 1-Komponenten-Systeme und/­ oder als 2-Komponenten-Systeme eingesetzt werden. Bei den 1-Kom­ ponenten-Systemen handelt es sich um Isocyanatgruppen-aufweisende Prepolymere, die beispielsweise mit den dargestellten Isocyanaten und Polykomponenten hergestellt werden können. Diese Prepolymere härten an der Luft durch die Luftfeuchtigkeit aus. Bei den 2-Kom­ ponenten-Systemen handelt es sich um Systeme, die aus einer Polyolkomponente und einer Isocyanatkomponente bestehen, die bevorzugt erst im Kontakt mit (i) gemischt werden.

Beispiel 1

Als Apparat wurde ein herkömmlicher gegenläufiger Zweiwellen­ extruder mit 34 mm Schneckendurchmesser und einer Länge von 35 D, d. h. 1200 mm, verwendet. Die Drehzahl betrug 50 min^-1. Die Kompo­ nenten (89 bis 93% Gummigranulat aus Altreifen, 2,5 bis 5% feuchtigkeitshärtendes Polyurethan-Einkomponentensystem, 0 bis 1% Wasser und 5% Polyethylengrieß) wurden dosiert zugegeben, im Extruder vermischt und über einen herkömmlichen Düsenkopf mit an­ schließender Rohrdüse (Durchmesser 8 bis 10 mm, Länge 100 bis 150 mm) extrudiert. Die Gehäusetemperatur des Extruders betrug zwischen 100 und 130°C, die Austrittstemperatur des Extrudates lag zwischen 95 und 115°C. Die Kühlung des Extrudates erfolgte in Was­ ser, wobei das Düsenrohr zum Teil direkt ins Wasser eintauchte (bis 10 mm). Der extrudierte Strang wies eine weitgehend glatte Oberfläche auf. Die Zugfestigkeit der Formkörper (Rundstäbe ∅ 10 mm) liegt bei 23°C zwischen 60 und 75 MPa, bei 80°C zwischen 55 und 75 MPa und bei 120°C zwischen 45 und 70 MPa.

Geprüft wurde mit einer Zwick Materialprüfmaschine und einer Prüfgeschwindigkeit von 50 mm/min. Die Dehnung bei Bruch lag bei allen Prüfkörpern zwischen 80 und 140%.

Beispiel 2

Apparat wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Formmasse bestand aus 92 bis 92,5% Gummi, 7,5% eines Styrol-Butadien-Copolymers (Styroflex®) sowie 0 bis 0,5% Wasser. Die Austrittstemperatur betrug zwischen 100 und 110°C, die Extrudergehäusetemperatur zwischen 100 und 170°C. Die Oberfläche des Extrudates ist verhält­ nismäßig rauh.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus (i) zerkleiner­ ten Kunststoffabfällen, (ii) Polyurethan-Bindemitteln und ge­ gebenenfalls (iii) Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man (i) und (ii) in einem Extruder mischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) in ausreagiertem Zustand nicht thermoplastisch verarbeitbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung enthaltend (i) und (ii) aus dem Extruder in eine Form oder Formstrecke einbringt und dort die Umsetzung zu Formkörpern vervollständigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zerkleinerten Kunststoffabfälle Elastomerabfälle sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Kunststoffabfälle Gummi- und/oder Kautschuk­ abfälle sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Kunststoffabfälle eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 bis 5 mm haben und der Gehalt an Poly­ urethan in Formteil im Bereich von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Formteils, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) auf einer Isocyanatkomponente und einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente basiert.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente eine Poly­ komponente einsetzt, die eine Hydroxylzahl im Bereich zwi­ schen 40 und 300 mgKOH/g aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente Wasser ein­ setzt.

10. Formkörper erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der An­ sprüche 1 bis 9.