MXPA03000244A

MXPA03000244A - Produccion continua de elastomeros de poliuretano termoplastico.

Info

Publication number: MXPA03000244A
Application number: MXPA03000244A
Authority: MX
Inventors: Nicholas R Nardo
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2002-01-09
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2005-02-14
Also published as: CA2415448A1; EP1327643A1; KR20030060810A; JP2003212953A; US20030158365A1; TW200307701A; ZA200300185B; CN1434066A

Abstract

Se describe un procedimiento continuo para la preparacion de un elastomero de poliuretano termoplastico. El procedimiento es llevado a cabo a una temperatura de 130 a 250 degree C y consiste en la reaccion de al menos un polieter diol con al menos un diisocianato organico y 1,4 -di(2,2'-hidroxietil)hidroquinona, en presencia de dioctoato de estano como catalizador. El poliuretano termoplastico resultante tiene una temperatura de transicion del vidrio (Tg) inferior a 50 degree C. El poliuretano termoplastico de la invencion es adecuado para hacer articulos moldeados por inyeccion o extruidos.

Description

PRODUCCIÓN CONTINUA DE ELASTÓMEROS DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO Esta invención se relaciona con un procedimiento continuo catalizado para la producción de elastómeros de po-liuretano termoplásticamente procesables (PUT) con un prolon-gador de cadena. Más concretamente, el PUT de la invención exhibe una temperatura de transición del vidrio (Tg) inferior a 50°C. Las aplicaciones de los poliuretanos termoplásticos (PUT) son amplias, ya que exhiben buenas características elastomé-ricas y son capaces de ser aún fácilmente procesados termo-plásticamente. Se da una revisión de PUT, de sus características y de sus usos, por ejemplo, en Plástic Materials 68 (1978) , 819; en Rubber, Caoutchouc and Plastics 35 (1982) , 569, y en el Plástic Materials Handbook de G. Becker, D. Braun, Volumen 7, "Polyurethanes" , Munich, Vienna, Cari Han-ser Publishing House 1983. Se facilita una revisión del procedimiento de producción en Plástic Moulders 40 (1989) . En su mayor parte, los PUT son producidos a partir de po-lioles lineales, tales como poliéster polioles y poliéter po-lioles, diisocianatos orgánicos y alcoholes de cadena corta, preferiblemente alcoholes difuncionales , como prolongadores de cadena. Dichos PUT pueden ser producidos a modo de lotes o de modo continuo. Como norma, los prolongadores de cadena son dioles de cadena corta, mayormente dioles alifáticos, tales como etilen-glicol, butanodiol y hexanodiol . Los poliuretanos termoplásticos con las prolongaciones de cadena aromáticas raramente usadas, tales como, por ejemplo, el hidroxialquilén éter de hidroquinona, se distinguen por tener una estabilidad térmica particularmente elevada, una muy alta elasticidad y una baja deformación por compresión. Se describe un elastomero blando termoplasticamente proce-sable particularmente adecuado para la fabricación de películas blandas no bloqueantes en EP-A-0.308.683. Se produce a partir de un poliéster mixto (peso molecular de 1.800 a 3.600), un diisocianato orgánico y un prolongador de cadena de glicol aromático. Este PUT es producido, preferiblemente en un procedimiento de una sola etapa, en un reactor a una temperatura inicial de 110 a 140 °C usando octoato estannoso (estaño) o dilaurato de estaño como catalizadores, en un período de tiempo de unos cuantos minutos . Se describen PUT duros que tienen temperaturas de transición del vidrio de al menos 50 °C, basados en prolongadores de cadena aromáticos especiales en la Patente EE.UU. 5.574.092. Para la fabricación, se usa un procedimiento de lotes de una etapa con una temperatura inicial de 80 a 100 °C, usando un 0,02 a un 2 por ciento en peso de catalizador, tal como compuestos de estaño orgánico. No se hace descripción del tiempo de contacto. Se vierte el PUT preparado en láminas y se enfría . Los dos métodos descritos anteriormente no resultan ade-cuados para la producción económica de PUT, debido a sus prolongados tiempos de contacto y/o a su costosa manipulación.

El procedimiento continuo para producir PUT a elevadas temperaturas en una combinación de dos reactores ha sido descrito en la Patente EE.UU. 5.795.948. Este procedimiento per-mite la fabricación económica de PUT. El procedimiento conlleva un proceso de múltiples etapas, donde, en la primera etapa, se mezcla un poliol con un diisocianato. En la segunda etapa, se produce un prepolímero acabado en isocianato en un reactor a una temperatura superior a 100°C. En una tercera etapa, se mezcla el prepolímero con un diol prolongador de cadena que tiene un peso molecular de 62 a 500. En una cuarta etapa, se completa la reacción en un segundo reactor con una acción de alto corte. Se usa poliéster en los ejemplos como poliol y butanodiol como prolongador de cadena. En particu-lar, se citan los reactores de tubo agitado en combinación con un extrusor de doble hélice como reactores . Si, sin embargo, se usan prolongadores de cadena aromáticos en combinación con los catalizadores de PUT habituales, tales como, por ejemplo, catalizadores de Ti, en el procedimiento descrito en la Patente EE.UU. 5.795.948, el resultado es un producto no homogéneo con propiedades inferiores. Además, puede haber problemas con una filtración en fusión habitual . La Patente EE.UU. 6.022.939 describía la preparación de PUT por reacción de diisocianato con poliéter y una mezcla prolongadora de cadena que contenía benceno substituido y al-canodioles en presencia de dilaurato de dibutilesta-ño como catalizador. Los productos son fabricados a modo de lotes con un tiempo de contacto superior a 1 hora. En las condiciones de fabricación para la producción continua, sin embargo, y debido a la menor cristalinidad, con la que interfiere el segundo prolongador de cadena, el resultado son productos ad-herentes no homogéneos difíciles de retirar. El objeto de la presente invención era proporcionar un procedimiento continuo y económico para la producción de elastomeros de poliuretano termoplásticamente procesables con una alta estabilidad térmica y muy alta elasticidad. Se consiguió el objetivo a través del uso de la combinación espe-cial de los componentes de la reacción y los parámetros de la reacción. La invención se dirige a un procedimiento continuo, llevado a cabo a una temperatura de 130 a 250°C; para la preparación de elastomeros de poliuretano procesables termoplástica-mente (PUT) que tienen una temperatura de transición del vidrio (Tg) inferior a 50 °C, consistente en la reacción de: A) al menos un poliéter diol que tiene, como media, 1,8 a 2,2 átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff y un peso molecular medio numérico (Mu) de 450 a 10.000, ?) al menos un diisocianato orgánico y C) 1 , 4-di (2,2' - idroxietil) hidroquinona, en presencia de 10 a 1.000 ppm en base al poliéter (A) de dioctoato estannoso (estaño) como catalizador, y con la condición de que la razón NCO/OH de A), B) y C) sea de 0,85 a 1,2. El PUT así producido puede contener eventualmente agentes auxiliares o accesorios, los cuales son incorporados por su función reconocida en la técnica. Se pueden usar diisociana-tos alifáticos, cicloalifáticos , aralifáticos, aromáticos y heterociclicos o cualquier mezcla de estos diisocianatos como diisocianatos orgánicos (B) (se describen diisocianatos adecuados en HOUBEN-WEYL, "The Methods of Organic Chemistry" , Volumen E2 , "Macromolecular Substances" , Georg Thieme Publis- ing House, Stuttgart, New York 1987, páginas 1587-1593, y en Justus Liebigs, Anomalies of Chemistry, 562 páginas, páginas 75 a 136, ambos documentos aquí incorporados como referencia) . Como ejemplos se incluyen diisocianatos alifáticos, tales como diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1 , 6-hexametileno y diisocianato de 1, 12-dodecano; diisocianatos cicloalif ticos, tales como diisocianato de isoforona, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de l-metil-2 , 4-ciclohexano y diisocianato de l-metil-2 , 6 -ciclohexano, así como las correspondientes mezclas isoméricas, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de 2 , 4 ' -diciclohexilmetano y diisocianato de 2 , 2 ' -diciclohexilmetano, así como las corres-pondientes mezclas isoméricas; son adicionalmente adecuados los diisocianatos aromáticos, tales como diisocianato de 2,4-toluileno, mezclas de diisocianato de 2 , 4-toluileno y diisocianato de 2 , 6-toluileno, diisocianato de 4, 4 ' -difenilmetano, diisocianato de 2 , 4 ' -difenilmetano y diisocianato de 2,2'-difenilmetano, diisocianatos de 4 , 4 ' -difenilmetano o diiso-cianato de 2 , ' -difenilmetano líquidos modificados con ureta-no, 4 , 4 ' -diisocianatodifeniletano- (1 , 2) y diisocianato de 1 , 5-naftaleno . Los isocianatos preferidos son el diisocianato de 1 , 6-hexametileno , el diisocianato de 1, 4-ciclo exano, el diisocianato de isoforona, el diisocianato de diciclohexilme-tano y la mezcla isomérica de diisocianato de difenilmetano con un contenido en diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano de más del 96 por ciento en peso y, en particular, el diisocianato de 4 , ' -difenilmetano y el diisocianato de 1, 5-naftileno . Los diisocianatos nombrados pueden ser usados individualmente o en forma de mezclas entre si. Pueden ser también usados junto con hasta un 15% molar (calculado en relación al diisocianato total) de un poliisocianato, pero, a lo más, sólo se puede añadir la cantidad de poliisocianato que permita que el producto resultante sea aún termoplásticamente procesable . Son ejemplos de poliisocianatos el trifenilmetano-4 , 4 ' , 4" -triisocianato y los poliisocianatos de polifenilpolimetileno . El reactivo (A) incluye al menos un poliéter diol que tie-ne, como media, 1,8 a 2,2 átomos de hidrógeno activo de Zere-witinoff y un peso molecular medio numérico (Mn) de 450 a 10.000. Se pueden fabricar poliéter dioles adecuados por reacción de uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de car-bono en el residuo de alquileno con una molécula iniciadora, que contiene dos átomos de hidrógeno activo. Entre los óxidos de alquileno que se pueden citar están, por ejemplo: óxido de etileno, óxido de 1, 2-propileno, epiclorohidrina y óxido de 1,2-butileno y óxido de 2 , 3 -butileno . Se usan preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de óxido de 1 , 2-propileno y óxido de etileno. Los óxidos de alquileno pueden ser usados por separado o en mezclas de los unos con los otros. Como ejemplos de moléculas iniciadoras se incluyen agua, aminoalcoholes tales como N-alquildietanolamina, por ejemplo N-metildietanolamina, y dioles como etilenglicol , 1, 3-propilenglicol, 1 , 4-butanodiol y 1 , 6-hexanodiol . También se pueden usar eventualmente mezclas de moléculas iniciadoras . Otros poliéter dioles adecuados son los productos de polimerización de tetrahidrofurano que contienen grupos hidroxi-lo . También se pueden usar poliéter trioles trif ncionales en cantidades de un 0 a un 30 por ciento en peso en base a los poliéter dioles bifuncionales ; sin embargo, a lo más en una cantidad tal que el producto resultante sea aún termoplásti-camente procesable. Son preferidos los poliéter dioles subs-tancialmente lineales que tienen una media de 1,8-2,2 átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff y un peso molecular medio numérico (Mn) de 450 a 6.000. Éstos pueden ser usados en la aplicación tanto por separado como en forma de mezclas entre sí o en una mezcla con poliéster dioles. Los poliéster dioles en lugar de poliéter dioles son también una opción. Se pueden usar compuestos monofuncionales como los así llamados finalizadores de cadena en cantidades de hasta el 2 por ciento en peso en relación al PUT. Por ejemplo, son apropiadas las monoaminas, como la butil- y la dibutilamina, la octilamina, la estearilamina, la M-metilestearilamina, la pi-rrolidina, la piperidina o la ciclohexilamina; los monoalco-holes, tales como el butanol, el 2-etilhexanol , el octanol, el dodecanol, el alcohol estearilico, los diversos alcoholes amílicos, el ciclohexanol y el etilenglicol metil éter. Las cantidades relativas de los compuestos (A) y (C) son seleccionadas de tal modo que la razón del total de los grupos isocianato en (B) con respecto al total de los átomos de hidrógeno reactivos a isocianato en (A) y (C) ascienda a un valor de 0,85:1 a 1,2:1, más preferiblemente de 0,95:1 a 1,1:1. El dioctoato de estaño es usado como catalizador en una cantidad de 10 a 1.000 ppm, preferiblemente de 50 a 300 ppm, en relación al poliéter (A) . Los elastómeros de poliuretano termoplásticos según esta invención pueden contener substancias auxiliares o agentes accesorios conocidos por su función en PUT en cantidades de hasta el 20 por ciento en relación al peso total del PUT. Son substancias auxiliares o agentes accesorios típicos tintes, pigmentos, agentes a prueba de llama, agentes de refuerzo, estabilizadores frente a las influencias del enve ecimiento y los elementos (por ejemplo, frente a la hidrólisis, a la luz, al calor y a la decoloración) , suavizantes, agentes antiblo-queantes, inhibidores, lubricantes y agentes para la liberación del molde, substancias con efectos fungicidas y bacte-riostáticos, así como rellenantes inorgánicos y/u orgánicos y sus mezclas. Son ejemplos de agentes lubricantes esteres grasos, sus jabones metálicos, amidas de ácidos grasos, amidas de esteres grasos y compuestos de silicona. Los agentes reforzantes son, en particular, materiales de refuerzo fibrosos, tales como, por ejemplo, fibras inorgánicas, eventualmente tratados con un agente de liberación lubricante. Se puede reunir más información detallada en cuanto a las substancias auxiliares y a los agentes accesorios eventuales antes mencionados a partir de la literatura técnica, por ejemplo de las monografías incorporadas como referencia de J.H. Saunders y K.K. Frisen, tituladas "High Polymers" , Volumen XVI, Polyurethanes Partes 1 y 2, Interscience Publishers Publishing House 1962 y 1964, respectivamente, en el Pocket Book for Plastic-Additives de R. Gaechter y H. Mueller (Hander Publishing House, Munich 1990) , y en DE A 29 01 774. Otros aditivos que se pueden incorporar al PUT son los termoplásticos, por ejemplo policarbonatos y terpolímeros de acrilonitrilo-butadieno y estireno, en particular los "ABS" . Se pueden usar igualmente otros elastómeros, tales como caucho, copolímeros de etileno/acetato de vinilo y copolímeros de estireno/butadieno, sí como otros PUT. El procedimiento de producción continuo según la invención es llevado a cabo a temperaturas de 130 a 250 °C. En éste, antes de iniciarse la reacción, se calientan las materias pri-mas correspondientes al poliéter A) y al diol C) a una temperatura de 130 a 230°C y el diisocianato orgánico a una temperatura de 50 a 150 °C. Al finalizar la reacción, debido a la reacción exotérmica, se consigue una temperatura de 180 a 250°C. El PUT según la invención puede ser fabricado siguiendo el procedimiento convencional de cabezal de mezcla/correa o el asi llamado procedimiento extrusor. En los procedimientos ex-trusores, por ejemplo en un extrusor de eje múltiple, la alimentación de los componentes A) , B) y C) puede ser simultá-nea, es decir, en un procedimiento único, o se puede alimentar uno tras otro, es decir, siguiendo un procedimiento de prepolímeros . De este modo, se puede fabricar el prepolímero tanto a modo de lotes como de forma continua. En el procedimiento de prepolímeros continuo, se fabrica el prepolímero en la primera parte del extrusor o en un agregado prepolímero precedido por separado que se conecta en serie . Dicho agregado prepolimérico puede ser un reactor de tubo agitado o una o varias mezcladoras estáticas secuenciales . Se prefiere el PUT fabricado siguiendo el procedimiento de prepolímeros continuo; es especialmente preferido el procedimiento de prepolímeros llevado a cabo en un extrusor. El tiempo total de la reacción desde el inicio de la reacción hasta su compleción y la obtención de una fusión de PUT asciende a 0,3 a 3 minutos, preferiblemente 0,5 a 2 minutos. Las fusiones preparadas de PUT son preferiblemente filtradas en el extremo de la salida del extrusor usando un tamiz de filtración con un tamaño de malla de 30 a 300 Dm. El PUT según la invención puede ser todavía procesado, por ejemplo, por atemperación del polímero en forma de lajas o bloques, por pulverización o granulación en trituradoras o molinos y por desgasificación, así como por granulación mientras está fundido. Preferiblemente, el polímero es guiado a través de un agregado para la desgasificación continua y la formación de hebras. Para este agregado, éste puede ser un extrusor de ejes múltiples equipado con sólo unas cuantas amasadoras, eventualmente con ninguna en absoluto. El procedimiento continuo de fabricación según la invención a altas temperaturas y con tiempos de permanencia cortos permite la producción de esta clase de PUT con su perfil particular de características. Los PUT fabricados siguiendo el procedimiento según la invención son muy homogéneos, tienen muy buenas propiedades mecánicas y elásticas y se distinguen por su elevada estabili-dad térmica. Los PUT fabricados según la invención pueden ser usados en el moldeo por inyección de artículos y en la extrusión. Las láminas de inyección fabricadas de este modo son homogéneas y tienen muy buenas propiedades mecánicas. La invención es además ilustrada, pero sin pretender limi-tarla, mediante los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se indique algo distinto . Formulación 1 (Ejemplos 1, 3 a 5) Se calentaron 62,1 partes en peso (pep) de un óxido de po-libutileno (peso molecular medio numérico de aproximadamente 1.000) con 0,1 pep de tetrakis (3- (3 , 5-a-l, 1-dimetiletil) -4-hidroxilfenil) propionato de pentaeritritilo y el catalizador correspondiente (véase la tabla) a la respectiva temperatura de partida para producir una mezcla. Se alimentó la mezcla de manera continua en tres mezcladoras estáticas en línea conectadas en serie (Sulzer DM 50) . Al mismo tiempo, se bombearon 28,4 pep de diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano (60°C) a la mezcladora estática. Se alimentó el prepolímero resultante por la primera aber-tura de alimentación de un extrusor (Werner & Pfleiderer, ZSK 120) y se alimentaron de manera continua 9,4 pep de 1,4-di (2 , 2 ' -hidroxietil) hidroquinona a través de la abertura de alimentación 3. La velocidad rotacional de la hélice era de 240 revoluciones/min. En el extremo de descarga del extrusor, se filtró la fusión con un tamiz metálico insertado que tenia un tamaño de malla de 200 Qm, se extrajo en forma de hebras, se enfrió en un baño de agua y se granuló . Formulación 2 (Ejemplo 2) Las corrientes de alimentación por separado para el extrusor (ZSK 120) eran: A) mezcla (A) a través de la abertura de alimentación 1 del extrusor: 61,9 pep óxido de polibutileno (peso molecular medio numérico de aproximadamente 1.000), 0,1 pep tetrakis (3- (3 , 5-a-l , 1-dimetil-etil) -4- hidroxilfenil) propionato de pentaeri- tritilo, 0,2 pep hexanodiol , catalizador (véase la tabla) ; B) en la abertura de alimentación 1 del extrusor: 9,4 pep 1 , 4-di (2, 2 ' -hidroxietil) hidroqui-nona; C) en la abertura de alimentación 3 del extrusor: 28,4 pep diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmeta-no . Formulación 3 (Ejemplos 6 y 7) Se siguió el procedimiento usado en relación a la formulación 1 usando las siguientes materias primas : 42,1 pep de un óxido de polibutileno (peso molecular medio numérico de aproximadamente 1.000), 0,1 pep tetrakis (2 - (3 , 5-a-l , 1-dimetil-etil) -4- hidroxilfenil) propionato de pentaeri- tritilo, catalizador (véase la tabla) , 37,5 pep diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmeta-no, 20,3 pep 1 , 4-di (2,2' - idroxietil) hidroqui-nona . Las muestras de ensayo fueron fabricadas a partir de las pellas en una máquina de moldeo por inyección (diámetro de la hélice 28 cm - Kloeckner) . Se determinó la dureza según DIN 53505 y se determinaron las propiedades de tracción según DIN 5350 . En las siguientes tablas se presenta un resumen de los resultados. La homogeneidad del producto y una duración cláramente prolongada de herramienta del tamiz son ventajas evidentes en la aplicación del procedimiento según la invención. Haciendo referencia a las tablas: TAC significa acetilaceto-nato de titanio y SND significa dioctoato de estaño. En la realización relacionada con la producción continua de PUT, se filtran las no homogeneidades, por ejemplo, a través de un tamiz de fusiones (por ejemplo, en el extremo de salida del extrusor) . La presión enfrente del tamiz de fusiones aumenta a lo largo del tiempo. Tan pronto como se alcanza la presión máxima permisible, el tamiz necesita ser substi-tuido. (El tiempo transcurrido antes del cambio indica la duración de herramienta del tamiz) . Mediante el procedimiento según la invención, se forman considerablemente menos no-homogeneidades, de tal forma que las duraciones de herramienta de los tamices son considerablemente mayores que las de la implementación de los procedimientos conocidos. Los productos fabricados en el procedimiento según la invención son muy homogéneos y exhiben mejores valores mecánicos (resistencia a la tracción/extensión final) en comparación con productos que son fabricados usando procedimientos conocidos. La Tabla 1 es un resumen de las condiciones usadas en la preparación del PUT, incluyendo los PUT de la invención (Ejemplos 3, 4, 5 y 7) y otros que no entran dentro del alcance de la invención (1, 2 y 6) .

Tabla 1 HNH - significa altamente no homogéneo, H significa homogéneo y NH significa no homo géneo . * Ejemplos comparativos que no se corresponden a la invención. TAC - Acetilacetonato de titanilo. SND - Dioctoato de estaño.

La Tabla 2 es un resumen de las propiedades de los prod Tabla 2 * Temperatura de transición del vidrio, TG, por análisis mecánico dinámico (AMD) .

Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines de ilustración, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente ese fin y que los expertos en la técnica podrán hacer variaciones en ella sin desviarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims

Reivindicaciones

1. Un procedimiento para la preparación de un elastomero de poliuretano termoplástico a una temperatura de 130 a 250 °C, consistente en hacer reaccionar: A) al menos un poliéter diol que tiene un peso molecular medio numérico ( n) de 450 a 10.000 y, como media, 1,8 a 2,2 átomos de hidrógeno activo de Zere iti- noff , B) al menos un diisocianato orgánico y C) 1 , -di (2,2' -hidroxietil) hidroquinona, en presencia de 10 a 1.000 ppm en base al poliéter (A) de dioctoato estannoso (estaño) como catalizador, y con la condición de que la razón NCO/OH de los reactivos A) , B) y C) sea de 0,85 a 1,2, teniendo dicho poliuretano termoplástico una temperatura de transición del vidrio (Tg) inferior a 50°C.

2. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la pre-paración tiene lugar en un extrusor.

3. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la preparación es llevada a cabo en un procedimiento de prepolíme-ros .

4. El procedimiento de la Reivindicación 2, donde la preparación es llevada a cabo en un procedimiento de prepolime-ros .

5. El elastomero de poliuretano preparado según el procedimiento de la Reivindicación 1.

6. El elastomero de poliuretano de la Reivindicación 5, que además contiene al menos un miembro seleccionado entre el grupo consistente en substancias auxiliares y agentes acceso rios .