CZ20004365A3 - Způsob výroby tvarovaných těles z rozmělněných plastových odpadů a polyurethanových pojiv - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby tvarových těles z rozmělněných plastových odpadů, polyurethanových pojiv, která mohou mít popřípadě močovinovou strukturu a popřípadě pomocných prostředků.

Dosavadní stav techniky

Netermoplastické plasty, jako jsou polyurethanové pěnové hmoty nebo elastomery, například guma a staré pneumatiky, se mohou pouze velmi obtížně recyklovat. Jednou možností dát k použití takovéto plastové odpady je jejich slisování s pojivém na tvarové díly. K tomu se odpady plastů rozemelou a získaný granulát se slisuje na tvarové díly s polyurethanovými systémy, výhodně vlivem vlhkosti vytvrzujícími polyurethanovými jednokomponentními systémy, výhodně za tlaku, při zvýšené teplotě a za přídavku vody. Takovýto způsob je popsán například v DE-A-24 47 625 a DE-A-17 20 059 .

Podstata dalšího způsobu spočívá v tom, že se plastové odpady mísí s termoplasty v mísiči a potom se zpracovávají v extruderu. Takovýto způsob je popsán v US 5 312 573 . Nevýhodný je na tomto způsobu dodatečný misič a často nepatrná přilnavost mezi termoplasty a odpady plastů, jakož i nepatrná tavarová stálost za tepla u takovýchto tvarových dílů.

Kontinuální zpracování reaktivních komponent, které po reakci dávají duromerní, to znamená netermoplastický materiál, není v US 5 312 573 popisován a také není zřejmý, neboť odborníci na základě tohoto stavu techniky nemohou uvažovat o tom, nahradit termoplastické materiály komponentami, které při reakci vytvrzují a mohly by extruder ucpat.

Úkolem předloženého vynálezu tedy je vypracování způsobu výroby tvarových těles z rozmělněných plastových odpadů, obzvláště elastomerních odpadů a/nebo gumových a/nebo kaučukových odpadů a polyurethanových poj iv, který by se mohl provádět kontinuálně a který by vedl ke tvarovým tělesům s dobrými mechanickými vlastnostmi.

Podstata vynálezu

Výše uvedený úkol byl vyřešen vypracováním způsobu, při kterém se rozmělněné plastové odpady, polyurethanová pojivá a popřípadě pomocné prostředky mísí v extruderu.

Předmětem předloženého vynálezu jsou dále tímto způsobem vyrobítelná tvarová tělesa.

Jako pomocné prostředky se mohou použít všeobecně známé sloučeniny, které snižují tření při míšení v extruderu. Tím se může příkon poháněcího motoru extruderu výrazně snížit a může se vyloučit nežádoucí rozemletí plastových odpadů v extruderu. Výhodně zde přicházejí v úvahu termoplastické sloučeniny s molekulovou hmotností 600 až 10⁶ g/mol , které se za podmínek zpracování v extru9 ······ • · · · · · • * · ··· · ♦ · · deru roztaví, to znamená, že se vyskytují jako vysoce viskosní nebo kapalné, například polyestery, polyethery, polyetherpolyalkoholy a/nebo vosky petrochemického nebo přírodního původu. Obzvláště výhodné jsou polyethylenové a/nebo polypropylenové vosky, jaké jsou například komerčně dostupné od firmy BASF AG pod označením Luwax . Popřípadě přidávané pomocné prostředky se používají výhodně v množství 0 až 10 % hmotnostních, obzvláště 0 až 5 % hmotnostních a obzvláště výhodně 1 až 4 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost tvarových těles.

Míšení komponent rozmělněných plastových odpadů a polyurethanových pojiv se podle předloženého vynálezu provádí v extruderu, výhodně obvyklém dvoušnekovém extruderu. Přívod komponent může probíhat ze stejného prostoru, přičemž délka extruderu je výhodně volena taková, aby proběhlo úplné promísení rozmělněných plastových odpadů a polyurethanových pojiv. Výhodně činí délka extruderu desetinásobek až padesátinásobek průměru (10 až 50 D), obzvláště výhodně 20 až 40 D . Teplota v extruderu činí obvykle 80 až 200 °C . Teplota může směrem ke trysce stoupat.

Výhodně se jako polyurethanová pojivá používají výchozí komponenty a/nebo směsi, které jsou reaktivní a vedou k produktům, které nejsou termoplasticky zpracovatelné. Nepoužívají se výhodně tedy jako polyurethanová pojivá termoplastické plasty. Výhodné jsou jako polyurethanová pojivá takové výchozí komponenty, které ve zreagovaném stavu nejsou termoplasticky zpracovatelné. Polyurethanová pojivá vedou tedy výhodně k polyurethanovým produktům, které také bez rozmělněných plastových odpadů nejsou termoplasticky zpracovatelné. Výhodně se jako polyurethanová pojivá používají isokyanátové skupiny obsahující prepolymery a/nebo systémy • · · · · · ♦ • · · · L· na basi vůči isokyanátům reaktivních komponent, v následujícím také označované jako polyolové komponenty, a isokyanátové komponenty.

Výhodně se může směs, obsahující rozmělněné plastové odpady a polyurethanová pojivá vnášet z extruderu, výhodně kontinuálně, do formy nebo formovacího úseku a zde se může dokončit reakce na tvarová tělesa.

Formovací úsek znamená termostatisovanou výstupní trysku, která obvykle vedle tvarování řídí také ochlazováni směsi.

Pro tvorbu polyurethanu ve formě se tato většinou zahřívá. Výhodně je tvarovací teplota v rozmezí 60 °C až 180 °C , obzvláště v rozmezí 70 °C až 160 °C a obzvláště výhodně 80 °C až 150 °C . Tvarování probíhá většinou za přetlaku, výhodně za tlaku v rozmezí 0,1 až 1,0 MPa, obzvláště 0,2 až 0,8 MPa a obzvláště výhodně v rozmezí 0,4 až 0,6 MPa .

Způsobem podle předloženého vynálezu se mohou vyrobit při nízkých teplotách tvarování a nepatrných dobách tvarování tvarové díly z rozmělněných plastových odpadů a polyurethanů, které mají dobrý povrch a mají dobré mechanické vlastnosti. Způsob probíhá bezporuchově a může se provádět kontinuálně.

Poměr množství mezi polyurethanem a plastovými odpady by se měl volit tak, aby se použilo pokud možno mnoho plastového odpadu a stejně tak mnoho polyurethanu, aby byla zajištěna dostatečná stabilita a dostatečné mechanické vlastnosti tvarových dílů. Je výhodné, když se použije • · polyurethan v množství 2 až 25 % hmotnostních, vztaženo na tvarový díl.

Míšení rozmělněných plastových odpadů a polyurethanů se podle předloženého vynálezu provádí v extruderu. Při předčasném smíchání může dojít k tomu, že proběhne předčasně reakce isokyanátových skupin s aktivními vodíkovými atomy, což může vést k problémům v extruderu. Také toto je základem pro to, že technický výklad US 5 312 573 nelze přenést obzvláště na zpracování polyurethanových poj iv, které vedoe k zesítěným produktům.

Poměry množství isokyanátových skupin a vůči isokyanátům reaktivních skupin při smísení rozmělněných plastových odpadů s polyurethanovými pojivý se řídí požadovaným ukazatelem při reakci. Přebytek isokyanátových skupin není kritický, neboť přebytečné isokyanátové skupiny zreagují se vzdušnou vlhkostí nebo s vlhkostí, obsaženou v rozmělněném plastovém odpadu. Výhodně se používají polyurethanové systémy, u kterých jsou vůči isokyanátům reaktivní skupiny, například vody a/nebo polyolů, a isokyanátové skupiny v poměru 1:1.

Jako plastové odpady se mohou při způsobu podle předloženého vynálezu použít všechny druhy plastů. Obzvláště se používají takové plasty, které se mohou jiným způsobem zhodnotit pouze obtížně, nebo se nemohou zhodnotit vůbec. Jako příklady je možno uvést zesítěné plasty, jako jsou polyurethanové pěnové hmoty, jako jsou materiály podrážek bot, nebo zesítěné polyurethanové elastomery, jaké jsou produkovány pod označením Celasto^ firmou Elastogran GmbH, obzvláště však gumové a kaučukové odpady. Gumové nebo kaučukové odpady vznikají ve velkých množstvích například při • · · · · · · • · · · ♦ · ··· «· · ·· · · zhodnocování obzvláště starých pneumatik.

Rozmělňování těchto odpadů se může provádět pomocí známých způsobů, například rozemletím. Velikost částic granulátů, používaných podle předloženého vynálezu, se může v závislosti na velikosti a geometrii tvarových těles, pohybovat v širokém rozmezí. Obzvláště leží průměrná velikost částic rozmělněných plastových odpadů v rozmezí 0,1 až 5 mm, obzvláště 0,3 až 3 mm. Takovéto granuláty elastomerů jsou komerčně dostupné.

K polyurethanovým používaným komponentám je možno říci následující :

Jako isokyanáty se mohou použít obvyklé a známé alifatické a obzvláště aromatické diisokyanáty a polyisokyanáty. Obzvláště jsou výhodné takové, které jsou při teplotě místnosti kapalné, aby se mohlo jednoduše provést převrstvení plastových odpadů. Na základě nepatrné toxicity a dobrých vlastností při zpracování jsou výhodné směsi z difenylmethandiisokyanátů (MDI) a polyfenylenpolymethylenpolyisokyanátů, označované také jako surový MDI

Výhodné je také použití takzvaných modifikovaných polyisokyanátů, to znamená polyisokyanátů, obsahujících urethanové, isokyanurátové, karbodiimidové nebo jiné skupiny. Obzvláště výhodné je použití isokyanátové skupiny obsahujících reakčních produktů z polyisokyanátů, obzvláště surového MDI, se sloučeninami, které obsahují alespoň dvě hydroxylové skupiny, takzvaných isokyanátových prepolymerů. Pro způsob podle předloženého vynálezu jsou obzvláště vhodné takové isokyanátové prepolymery s obsahem NCO v rozmezí 5 až 30 % hmotnostních a viskositou při teplotě 25 °C v • · · · rozmezí 100 až 20000 mPas, stanoveno pomocí oscilačního rheometru, neboť tyto se mohou na základě svého nepatrného tlaku par a dobrých vlastností při tečení obzvláště dobře zpracovávat.

Obzvláště výhodně sestává isokyanátová komponenta z alespoň 50 % hmotnostních z MDI , surového MDI a/nebo isokyanátových prepolymerů na basi MDI a/nebo surového MDI.

Jako sloučeniny s alespoň dvěma aktivními vodíkovými atomy se používají obzvláště polyoly. Polyoly, výhodné pro způsob podle předloženého vynálezu, mají viskositu v rozmezí 100 až 10000 mPas, stanoveno pomocí oscilačního rheometru, aby bylo zaručeno optimální převrstvení granulátu, a výhodně mají molekulovou hmotnost v rozmezí 100 až 2000 a hydroxylové číslo v rozmezí 20 až 1000 mg KOH/g . Při použití směsí polyolů jako polyolové komponenty by mělo hydroxylové číslo směsi polyolů ležet v uvedené oblasti hydroxylového čísla. Výhodné jsou dvoufunkční až třífunkční polyoly s výhodným hydroxylovým číslem v rozmezí 40 až 300 mg KOH/g .

Výhodně přicházejí v úvahu jako polyoly polyesterpolyoly a obzvláště polyetherpolyoly, které se obvykle vyrobí basicky katalysovanou adicí nižších alkylenoxidů na H-funkční startovací substance. Výhodné je také použití polyolů rostlinných surovin. Výroba takovýchto polyolů se provádí například epoxidací nenasycených tuků nebo mastných kyselin a následujícím rozštěpením kruhu dioly. Při obzvláště výhodné formě provedení sestává polyolová komponenta z alespoň 50 % hmotnostních z polyolů na rostlinné basi. Rostlinnými polyoly je způsobeno zlepšené zesítění rozmělněných plastových odpadů.

Polyolové komponenty mohou obsahovat také takzvané prodlužovače řetězce a/nebo zesítovadla. Při tom se jedná obzvláště o nízkomolekulární alespoň dvoufunkční alkoholy, obzvláště s molekulovou hmotnosttí v rozmezí 62 až 400 .

Jako vůči isokyanátům reaktivní sloučenina se může dále použít voda, také ve směsi s uvedenou polyolovou komponentou. Voda se výhodně používá v množství 0,1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost rozmělněných plastových odpadů.

Polyolové komponenty mohou také obsahovat katalysátory tvorby polyurethanů. Při tom se jedná výhodně o terciární aminy a/nebo organokovové sloučeniny, obzvláště sloučeniny cínu.

Dále mohou polyolové komponenty obsahovat také obvyklé pomocné látky a/nebo přísady, jako jsou ochranné látky proti hoření, pigmenty, vnitřní nebo vnější oddělovací prostředky a zpevňujícím účinkem působící plnidla, jako jsou textilní nebo skelná vlákna.

Přehled používaných stavebních komponent polyurethanů, jakož i pomocných látek a/nebo přísad, je uveden například v publikasi Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, vydáno Gunter Oertelem, Carl-Hanser-Verlag, Miinchen 1993 .

Polyurethanové komponenty se mohou použít jako jednokomponentní systémy a/nebo jako dvoukomponentní systémy. U jednokomponentních systémů se jedná o isokyanátové skupiny obsahující prepolymery, které se mohou vyrobit například • · z uvedených isokyanátů a polyolových komponent. Tyto prepolymery vytvrzují na vzduchu působením vzdušné vlhkosti. U dvoukomponentních systémů se jedná o systémy, které sestávají z polyolové komponenty a isokyanátové komponenty, které se výhodně smísí teprve při kontaktu s rozmělněnými plastovými odpady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Jako přístroj se použije dosavadní protiběžný dvoulopatkový extrudér s průměrem šneků 34 mm o délce 35 D, to znamená 1200 mm. Počet otáček činí 50 min^-^. Komponenty (89 až 93 % granulátu ze starých pneumatik, 2,5 až 5 % vlhkostí vytvrzujícího polyurethanového jednokomponentního systému, 0 až 1 % vody a 5 % rozemletého polyethylenu) se přidávají dávkovaně, v extruderu se promísí a extrudují se přes dosavadní tryskovou hlavici s následující trubkovou tryskou (průměr 8 až 10 mm, délka 100 až 150 mm). Teplota extruderu je v rozmezí 100 °C až 130 °C , výstupní teplota extrudátu je v rozmezí 95 °C až 115 °C . Chlazení extrudátu se provádí ve vodě, přičemž trubka trysky je zčásti přímo ponořena do vody (až 10 mm). Extrudovaná tyč má velmi hladký povrch. Pevnost v tahu tvarových těles (kulatá tyč o průměru 10 mm) je při teplotě 23 °C v rozmezí 60 až 75 MPa , při teplotě 80 °C v rozmezí 55 až 75 MPa a při teplotě 120 °C v rozmezí 45 až 70 MPa .

Zkouší se pomocí Zwick Materialprufmaschine a při zkušební rychlosti 50 mm/min. Protažení při přetržení je u všech zkušebních těles v rozmezí 80 až 140 % .

• ·

Β

Přiklad 2

Použije se přístroj, popsaný v příkladě 1 . Tvarovací hmota sestává z 92 až 92,5 % gumy, 7,5 % styren-butadienového kopolymeru (Styroflex^) a z 0 až 0,5 % vody. Výstupní teplota činí 100 °C až 110 °C , teplota extruderu je v rozmezí 100 °C až 170 °C . Povrch extrudátu je poměrně drsný.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby tvarových těles z rozmělněných plastových odpadů, polyurethanových pojiv a popřípadě pomocných prostředků, vyznačující se tím, že se rozmělněné plastové odpady a polyurethanová pojivá mísí v extruderu.
2. 2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že polyurethanová pojivá nejsou ve zreagovaném stavu termoplasticky zpracovatelná .
3. 3. Způsob podle nároku 1 , vyznačuj ící se tím, že se směs, obsahující rozmělněné plastové odpady a polyurethanová pojivá vynáší z extruderu do formy nebo formovacího úseku a zde se dokončí reakce na tvarová tělesa.
4. 4. Způsob podLe nároku 1 , vyznačující se tím, že rozmělněné plastové odpady jsou odpady elastomerů.
5. 5. Způsob podLe nároku 1 , vyznačující se tím, že rozmělněné plastové odpady jsou gumové a/nebo kaučukové odpady.
6. 6. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že rozmělněné plastové odpady maj í průměrnou velikost částic 0,1 až 5 mm a obsah polyurethanu ve tvarovém dílu je v rozmezí 2 až 25 % hmot« · · · nostních, vztaženo na hmotnost tvarového dílu.
7. 7. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že polyurethanové pojivo je na basi isokyanátové komponenty a vůči isokyanátům reaktivní komponenty.
8. 8. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se jako vůči isokyanátům reaktivní komponenta použije polyolová komponenta, která má hydroxylové číslo v rozmezí 40 až 300 mg KOH/g .
9. 9. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se jako vůči isokyanátům reaktivní komponenta použije voda.
10. 10. Tvarová tělesa, získatelná způsobem podle některého z nároků 1 až 9 .