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WO1993000396A1 - Verfahren zur herstellung von granulaten und formteilen - Google Patents

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Publication number
WO1993000396A1
WO1993000396A1 PCT/EP1992/001288 EP9201288W WO9300396A1 WO 1993000396 A1 WO1993000396 A1 WO 1993000396A1 EP 9201288 W EP9201288 W EP 9201288W WO 9300396 A1 WO9300396 A1 WO 9300396A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plastics
thermoplastic
foams
groups
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1992/001288
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Wagner
Werner Rasshofer
Karl Peltzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of WO1993000396A1 publication Critical patent/WO1993000396A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/12—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by dry-heat treatment only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to a new process for the production of granules, semi-finished products, foils and molded parts by thermoplastic processing of foamed polyisocyanate-based plastics, in particular polyurethane foams, optionally in combination with thermoplastic plastics in thermoplastic processing machines while maintaining Scherge ⁇ speeds of 10 to 50,000 sec " .
  • the process serves in particular the sensible reuse of isocyanate polyaddition products containing urethane and / or urea groups,
  • thermosetting polyurethane plastics Although this work signifies great progress in the interest of reusing largely thermosetting polyurethane plastics, the applicability of the methods described is limited in practice to the extent that very large closing forces, which are generally not available, for producing large-area molded parts stand (eg 10,000 tons of presses).
  • P 41 02 999.2 is achieved in that isocyanate polyaddition products containing urethane and / or urea groups in the density range 0.6 to 1.4 g / cm 3 in combination with thermoplastic materials while maintaining shear rates of 10 to 50,000 sec processed in thermoplastic processing machines, such as extruders.
  • the object on which the present invention is based was to provide a method which makes sensible reuse of chemically crosslinked, foamed polyisocyanate-based plastics having a density below 0.6 g / cm 3 , in particular that of corresponding, optionally containing urea polyurethane foams.
  • this task was solved by the fact that the foams mentioned, optionally in combination with thermoplastic plastics known per se and optionally with the use of auxiliaries and reinforcing materials at 150 to 300 ° C. in a thermoplastic processing machine under the action of shear forces be subjected.
  • the invention relates to a process for the production of granules or molded parts by thermoplastic processing of plastics in a thermoplastic processing machine at temperatures of 150 to 300 ° C. under the action of shear forces while maintaining shear rates of 10 to 50,000 ⁇ ec . 1 , characterized in that one as plastics
  • auxiliaries and additives known per se from polyurethane chemistry including fillers and reinforcing materials
  • Component A) is foamed polyisocyanate-based plastics with a density of 0.01 to 0.599, preferably 0.05 to 0.4 g / cm 3 ⁇ It is preferably the corresponding, optionally urea-modified polyurethane ⁇ foams semi-hard or soft setting. It is preferably semi-rigid polyurethane foams of the preferred density range mentioned.
  • the foams A) are produced by methods known per se from polyurethane chemistry from the starting materials mentioned by way of example below. Production methods suitable for the production of the foams are described, for example, in the "Polyurethane" plastics handbook, 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff-Vienna (1983).
  • the starting materials can be reacted with one another in one or more stages, the reaction being able to take place both in closed forms and by free foaming of the starting materials.
  • Common materials A) include the known foams with an integral density distribution, as are obtained in a known manner from the starting materials mentioned as examples in closed forms.
  • Suitable starting materials a) are any organic polyisocyanates, but preferably aromatic polyisocyanates.
  • the compounds mentioned in EP-B-00 81 701, column 3, line 30 to column 4, line 25 are suitable.
  • Polyisocyanate mixtures of the diphenylmethane series are particularly preferably used as component a), as are known in a manner known per se by phosgenation of aniline / formaldehyde condensates and which have a viscosity of 50 to 500 mPa at 23 ° C. .s have.
  • Component b) is a compound having groups of 1,800 to 12,000, preferably 3,000 to 7,000, groups which are reactive towards isocyanate groups, or mixtures of such compounds, component b) being a cyanate addition reaction in the sense of the isocyanate addition reaction has more than 2.5 (medium) functionality.
  • the (average) functionality of component b) is preferably 2.5 to 3.0, in particular 2.8 to 3.0.
  • Compounds which are particularly suitable as component b) are polyether polyols or mixtures of polyether polyols corresponding to these embodiments, as disclosed in DE-AS 2 622 951, column 6, line 65 - column 7, line 47, also including According to the invention, preference is given to those polyether polyols whose hydroxyl groups are at least 50, preferably are at least 80% primary hydroxyl groups.
  • the polyesters, polythioethers, polyacetals, polycarbonates or polyester amides disclosed by way of example in DE-AS 2 622 951 are also suitable in principle as component b) according to the invention, provided that they correspond to the statements made above, but compared to the Polyether polyols less preferred.
  • polyhydroxy compounds mentioned in DE-AS 2 622 951 and modified by vinyl polymers or containing high molecular weight polyadducts or polycondensation products and which correspond to the above information regarding functionality can also advantageously be used as component b) or as part component b) are used.
  • polyetheramines or mixtures of polyetheramines i.e. Polyethers with groups which are reactive towards isocyanate groups and which are at least 50 equivalent%, preferably at least 80 equivalent, of primary and / or secondary, aromatic or aliphatic, preferably aromatically bound amino groups and the remainder of primary and / or put together secondary, aliphatically bound hydroxyl groups.
  • Suitable amino polyethers of this type are, for example, those in EP-B-00 81 701, column 4,
  • the amino groups in these compounds can also be derivatized in a suitable form, for example as ketimine groups. Any mixtures of the polyhydroxyl compounds mentioned by way of example with the polyetheramines mentioned by way of example can of course also be used as component b).
  • Component c which may also be used, is aromatic diamines of the type exemplified in EP-B-00 81 701, column 5, line 58 to column 6, line 34, the diamines which are preferred there being also preferred according to the invention are.
  • the polyols or polyaines to be optionally used as a further structural component d) are any non-aromatic compounds having two groups of molecular weight 60 to 1,799, preferably 62 to 500, in particular 62 to 400, which are reactive towards isocyanate groups.
  • suitable are, for example Aliphatic polyamines containing ether groups, for example polypropylene oxides having terminal primary amino groups and having the molecular weight range mentioned.
  • polyols containing cycloaliphatic rings such as, for example, 1,4-dihydroxy-cyclohexane or 1,4-bis-hydroxymethyl-cyc1ohexane.
  • component b) is used in such an amount in the production of the foams that the weight fraction of component b), based on the weight of components a) -d), is at least sten ⁇ 30% by weight, preferably at least 50% by weight.
  • the total proportion of components c) and / or d) is preferably below 20% by weight, based on the weight of component b). It is possible to completely dispense with the use of components c) and d), but these are preferably used in one
  • the foams A) are often pure polyurethane foams, in the production of which no compounds with amino groups which are reactive toward isocyanate groups are used.
  • blowing agents e which are known per se, if appropriate in addition to other auxiliaries and additives e), must be used in their preparation. Both chemical and physical blowing agents or inert gases dissolved in the starting components can be considered. Suitable blowing agents are described, for example, in EP-B-00 81 701, column 8, lines 31 to 51, or in the "plastics handbook" cited therein. The preferred blowing agent is water »
  • the polyisocyanate polyaddition products A) can also be produced with the use of fillers and / or reinforcing materials e), which, if at all, in amounts of up to 80% by weight, in particular of 20-60% by weight, based on the weight of all starting components a) -e), can also be used.
  • fillers and reinforcing materials e are not preferred.
  • Suitable fillers and / or reinforcing materials are, for example, barium sulfate, kieselguhr, sludge chalk, mica or in particular glass fibers, LC fibers, glass flakes, glass balls, metal or carbon fibers.
  • auxiliaries and additives e) which may be used are, for example, the customary catalysts for the polyisocyanate polyaddition reactions, surface-active additives, cell regulators, pigments, dyes, flame retardants, stabilizers, plasticizers or fungistatic or bacteriostatic substances, such as they are described, for example, in EP-B-00 81 701, column 6, line 40 to column 9, line 31.
  • Component B) is a thermoplastic, for example polyolefins such as polypropylene or polyethylene, copolymers of propylene with other olefinically unsaturated monomers, impact-modified polyolefins such as mixtures of polypropylene and ethylene-propylene-diene copolymers , Polyacrylates such as polymethyl methacrylates, polystyrenes, styrene / acrylonitrile copolymers, polycarbonates, linear, thermoplastic see polyurethanes, polyesters such as polyethylene or poly-butylene terephthalate, vinyl chloride polymers and copolymers such as polyvinyl chloride or PVC-ABS polymers.
  • polyolefins such as polypropylene or polyethylene
  • copolymers of propylene with other olefinically unsaturated monomers such as mixtures of polypropylene and ethylene-propylene-diene copolymers
  • Polyacrylates such as polymethyl
  • Preferred plastics B) are polypropylene, copolymers of propylene with other olefinically unsaturated monomers, linear thermoplastic polyurethane and / or optionally plasticized polyvinyl chloride or PVC / ABS blends.
  • polyimides polysulfones, polyether sulfones, aromatic polyacrylates, polybenzothiazoles, aliphatic and / or aromatic polyamides, polyether ketones or polyphenylene sulfides.
  • Component B) can be used from individual plastics of this type or from any physical mixture, for example as a heterogeneous or homogeneous polymer system, in the form of blends or polymer alloys.
  • Component B) can also contain auxiliaries and additives, in particular fillers and reinforcing materials of the type mentioned, in amounts of up to 40% by weight, based on the weight of component B).
  • the foams A) and the optionally used thermoplastic plastics B) are used in the process according to the invention in the form of small and very small parts, ie in a mechanically comminuted form.
  • the particle size is generally less than 10, preferably less than 5 mm. If thermoplastic plastics B) are also used, mixtures of previously produced granules or particles A) and previously produced particles or granules B) can be used.
  • the mixtures used often result from combinations of foamed polyisocyanate polyaddition products A) of the type mentioned with thermoplastic films B), as are present in foam-backed composite systems.
  • thermoplastic films stands for composite systems made of thermoplastic films and semi-rigid polyurethane foam, such as those used for the production of steering wheels, headrests, dashboards, bicycle saddles, vehicle headliners and the like. Like. come to use. Suitable thermoplastic films are, for example, films made of soft PVC. However, any other thermoplastic films are also suitable, for example those which have been produced by the so-called “slush process” by deep drawing or from suitable starting materials in closed film molds.
  • thermoplastic films can either be those which are based on classic thermoplastic plastics, ie which are liquefied in the thermoplastic shaping, or else those based on plastics of the type of the polyisocyanate polyaddition products to be used according to the invention, which are not liquefied in thermoplastic shaping, and for which the term "thermoplastic" has the abovementioned meaning.
  • the composite systems are produced in a manner known per se by lining suitable molds with a preferably preformed thermoplastic film of the type mentioned and then filling the lined mold with the reaction mixture which reacts to form the foam.
  • Composite systems of this type generally consist of 40 to 70% by weight of thermoplastic film and 30 to 60% by weight of polyurethane foam.
  • the method according to the invention serves in particular to reuse composite systems of the type used, for example, in the scrapping of old motor vehicles and accident vehicles, or in the manufacture and processing of such composite systems Waste products arise.
  • the method according to the invention can be used, for example, to reuse production waste such as sprues, sprouts or excess material to be cut off, such as occurs when processing block foams.
  • Suitable methods for producing the small and very small parts used in the process according to the invention, in particular also for comminuting the composite systems mentioned, are e.g. Cutting processes, tearing, chopping or granulating processes, as are known to the person skilled in the art.
  • Shredding is offered commercially. Cutting mills with rotating knives and subsequent screening are particularly suitable. Such devices are e.g. available from Pallmann, 6660 Zweimaschinen, FRG or from Weiss, 6340 Dillenburg, FRG.
  • Component C) used is reinforcement or filler, which may be used in addition to the reinforcement and filler already present in the starting materials A) and / or B), although the upper limit of the total amount of these auxiliaries is 80% by weight, preferably 60% by weight, based on the total weight of the system.
  • suitable reinforcing materials or fillers C) are barium sulfate, diatomaceous earth, chalk, chalk, mica or in particular glass fibers, LC fibers, glass flakes, glass balls, metal or carbon fibers, Any thermoplastic processing machines in which the starting materials can be subjected to shear forces are suitable for carrying out the method according to the invention.
  • thermoplastic processing such as single or twin-screw extruders, kneaders, mixing roll systems, calender systems, double belt presses and injection molding machines, are suitable.
  • the method according to the invention is preferably carried out, for example on roller systems and calenders, here components A and B at temperatures from 150 ° C. to 300 ° C., preferably 170 ° C. to 200 ° C. while maintaining shear forces in the range from 10 to 10,000 1 / sec, preferably 100 to 1000 1 / sec to be subjected.
  • the duration of the action of the shear forces at the temperatures mentioned is generally from 1 sec to 60 min, preferably from 30 sec to 10 min and particularly preferably from 1 to 5 min.
  • Flat shaped bodies, e.g. Rolled skins or foils are produced which are used directly or can be further processed in other thermoplastic processing methods.
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out in extruders or injection molding machines, component A) or the mixtures of A), B) and / or C) in each case at temperatures of 150 to 300 ° C., preferably 170 to 250 ° C shear forces while maintaining shear Proceedingse 'n in the range 10 to 50,000, vorzugswei ⁇ e 100 bi ⁇ 10,000 sec "1 be subjected.
  • the duration of the action of the shear forces at the temperatures mentioned is generally from 1 sec to 60 min, preferably from 30 sec to 10 min and particularly preferably from 1 to 5 min.
  • the process products according to the invention are strands which can be comminuted into thermoplastic granules or molded parts (for example pipes or plates) which may also be accessible for further thermoplastic molding.
  • components A) and B) generally form a phase that is at least macroscopically, often also microscopically homogeneous, i.e. the polyaddition product A) does not form a solid, macroscopically disperse phase.
  • the process products according to the invention are suitable, for example, for applications in the motor vehicle, electrical and electronics sector, for the production of toys or of household appliances.
  • Automotive control panel material consisting of a commercially available, black colored cover film made of PVC / ABS, a polyurethane foam of the following recipe and a carrier made of talc-filled PP, mixture ratio 55 parts by weight PP, 30 parts by weight Parts of Bayfill and 15 parts by weight of PVC / ABS were first sawed into palm-sized pieces. These pieces were then comminuted into granules in a cutter mill from Pallmann, D-6660 Zweimaschinen, model PS-4-5, using a 4 mm sieve insert.
  • Polyurethane foam according to the recipe from Example 1 was first cut into palm-sized pieces. These pieces were then comminuted in a Pallmann cutting knife mill, D-6660 Zweimaschinen, model PS-4-5, with a 4 mm sieve insert into flakes of size ⁇ 4 mm.
  • Example 2 The material from Example 2 was mixed with granules of commercially available soft PVC in a mass ratio of 1: 1 and processed analogously to Example 2.
  • Example 2 The material from Example 2 was mixed with granules of commercially available PVC / ABS blend, such as that used for the cover sheet from Example 1, in a mass ratio of 1: 1 and analogously to Example 3, but with a melt temperature of 180 ° C, processed.
  • the tensile test according to DIN 53 504 gave these tensile bars a tensile strength of 15 MPa and an elongation at break of 55%.
  • Example 1 The material from Example 1 is additionally mixed with an equal amount of RTPU (glass fiber reinforced De ⁇ mopan® 385; commercial product from Bayer AG) and processed analogously to Example 1.
  • RTPU glass fiber reinforced De ⁇ mopan® 385; commercial product from Bayer AG
  • Type SK 6612 from Ber ⁇ torff, Hanover. This machine has 2 fixed rolls of the circumference 62 cm which can be controlled independently in the range of 7-31.5 rpm and the length 45 cm of the roll gap can be reduced to below 0.025 mm; the Rolls can be heated up to 200 ° C by means of superheated steam.
  • a commercially available soft foam obtained by mixing components A and B below is used.
  • the soft foam was comminuted into flakes of size> 4 mm by means of a cutting knife mill from Pallmann, D-6660 Zweimaschinen, model PS-4-5, equipped with a 4 mm sieve insert.
  • Desmopan® 385 (commercial product from Bayer AG) were placed on the rolls heated to 180 ° C. at a roll gap of 0.15 mm, based on the amount of PUR flexible foam flakes used; a thin Desmopan film forms on the roller.
  • the soft foam flakes were placed on this roller and rolled for 5 minutes. This forms a homogeneous rolled skin which can be easily removed from the machine.
  • the tensile test according to DIN 53 504 gave tensile bars which were punched out of these rolled skins, a tensile strength of 7 MPa and an elongation at break of 80 54,

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten, Halbzeugen, Folien oder Formteilen durch thermoplastische Verarbeitung von: A) geschäumten Kunststoffen auf Isocyanat-Basis des Dichtebereichs 0,01 bis 0,599 g/cm3 oder Gemischen derartiger Schaumstoffe A) mit B) thermoplastischen Kunststoffen im Gewichtsverhältnis A):B) von 1:0 bis 1:99 und gegebenenfalls C) Füll- und/oder Verstärkungsstoffen in Thermoplastverarbeitungsmaschinen bei Temperaturen von 150 bis 300 °C und die so erhaltenen Formteile.

Description

Verfahren zur Herstellung von Granulaten und Formteilen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstel¬ lung von Granulaten, Halbzeugen, Folien und Formteilen durch thermoplastische Verarbeitung von geschäumten Kunststoffen auf Polyisocyanat-Basis, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, gegebenenfalls in Kombination mit thermoplastischen Kunststoffen in Thermoplast-Verar¬ beitungsmaschinen unter Aufrechterhaltung von Scherge¬ schwindigkeiten von 10 bis 50 000 sec" . Das Verfahren dient insbesondere der sinnvollen Wiederverwendung von Urethan-und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden Isocya- nat-Polyadditionsprodukten,
Die Wiederverwertung von Kunststoffen hat in den letzten Jahren einen sehr hohen Stellenwert erhalten. Auch für vernetzte Polyurethane, wie sie z.B. in hochbeanspruch- ten Stoßfängern Verwendung finden, hat man Möglichkeiten gesucht, sie einem Materialrecycling zuzuführen. In die¬ sem Zusammenhang hat die Anmelderin mehrere Anmeldungen eingereicht, in denen eine Materialwiederverwendung vei— netzter Polyurethane durch sog. Fließpressen beschrieben wird (vergl. z.B. DE-OS 37 33 756, 38 02 427, 38 09 524, 38 22 331 oder 38 40 167).
Diese Arbeiten bedeuten zwar einen großen Fortschritt im Interesse einer Wiederverwendung von weitgehend duro¬ plastischen Polyurethankunststoffen, jedoch ist die An¬ wendbarkeit der beschriebenen Verfahren in der Praxis insoweit beschränkt, als zur Herstellung großflächiger Formteile sehr große Schließkräfte, wie sie in der Regel nicht zur Verfügung stehen (z.B. 10.000 to Pressen), be¬ notigt werden.
Eine Teillösung dieses Problems wurde gemäß einem eige- nen älteren Vorschlag (Deutsche Patentanmeldung
P 41 02 999.2) dadurch erreicht, daß man Urethan- und/ oder Harnstoffgruppen aufweisende Isocyanat-Polyaddi- tionsprodukte des Dichtebereichs 0,6 bis 1,4 g/cm3 in Kombination mit thermoplastischen Kunststoffen unter Aufrechterhaltung von Schergeschwindigkeiten von 10 bis 50 000 sec in Thermoplast-Verarbeitungsmaschinen, wie beispielsweise Extrudern, verarbeitet.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die sinnvolle Wiederverwendung von chemisch ver¬ netzten, geschäumten Kunststoffen auf Polyisocyanat- Basis einer unter 0,6 g/cm3 liegenden Dichte, insbeson- dere von entsprechenden, gegebenenfalls Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethanschaumstoffen gestattet. Über¬ raschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelost wer¬ den, daß die genannten Schaumstoffe, gegebenenfalls in Kombination mit an sich bekannten thermoplastischen Kunststoffen und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Hilfs- und Verstärkungsstoffen bei 150 bis 300° C in einer Thermoplast-Verarbeitungsmaschine der Einwirkung von Scherkräften unterworfen werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Granulaten oder Formteilen durch thermoplasti¬ sche Verarbeitung von Kunststoffen in einer Thermoplast¬ verarbeitungsmaschine bei Temperaturen von 150 bis 300° C unter Einwirkung von Scherkräften unter Aufrechterhal- tung von Schergeschwindigkeiten von 10 bis 50.000 εec-1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunststoffe
A) geschäumte Kunststoffe auf Isocyanat-Basis des Dichtebereichs 0,01 bis 0,599 g/cm3 , die durch Umsetzung von
a) organischen Polyisocyanaten
mit
b) Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs Mn 1800 bis 12000, welche im statistischen Mittel mindestens 2,5 gegenüber Isocyanatgruppen re¬ aktionsfähige Gruppen aufweisen,
gegebenenfalls
c) Diaminen mit zwei primären und/oder sekundä¬ ren, aromatisch gebundenen Aminogruppen des Molekulargewichtsbereichs 108 bis 400
sowie gegebenenfalls
d) gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden (Cyc- lo)alkanpolyolen und/oder (Cyclo)-alkanpoly- aminen des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 1799,
sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung von
e) den aus der Polyurethanchemie an sich bekann¬ ten Hilfs- und Zusatzmitteln, inklusive Füll- und Verstärkungsstoffen
unter Einhaltung einer Isocyanatkennzahl von 60 bis 140 im Ein- oder Mehrstufenverfahren hergestellt worden sind,
oder Gemische derartiger Schaumstoffe A) mit
thermoplastischen Kunststoffen im Gewichtsverhält¬ nis von A) : B) von 1:0 bis 1 : 99 verwendet, wobei die Schaumstoffe A) oder ihre Ge¬ mische mit den thermoplastischen Kuststoffen B) gegebenenfalls zusammen mit
C) (weiteren) Füll- und/oder Verstärkungsstoffen in einer Gesamtmenge aller vorliegenden Füll- und/oder Verstärkungsstoffe von bis zu 80 Gew.-J4, bezogen auf das Gesamtgemisch, eingesetzt werden.
Bei der Komponente A) handelt es sich um geschäumte Kunststoffe auf Polyisocyanat-Basis einer Dichte von 0,01 bis 0,599, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 g/cm3 ♦ Vorzugsweise handelt es sich um die entsprechenden, gegebenenfalls Harnstoff-modifizierten Polyurethan¬ schaumstoffe halbharter oder weicher Einstellung. Vorzugsweise handelt es sich um halbharte Poly¬ urethanschaumstoffe des genannten bevorzugten Dichte¬ bereichs.
Die Herstellung der Schaumstoffe A) erfolgt nach an sich bekannten Methoden der Polyurethanchemie aus den nach¬ stehend beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien. Für die Herstellung der Schaumstoffe geeignete Herstellungs¬ methoden sind beispielsweise im Kunststoff-Handbuch "Polyurethane", II. Auflage, Carl Hanser-Verlag München- Wien (1983) beschrieben. Die Ausgangsmaterialien können sowohl ein- als auch mehrstufig miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei die Umsetzung sowohl in geschlos¬ senen Formen als auch durch freie Verschäumung der Aus¬ gangsmaterialien erfolgen kann. Zu den bevorzugten Aus- gangs aterialien A) gehören die bekannten Schaumstoffe mit integraler Dichteverteilung, wie sie in an sich be¬ kannter Weise aus den beispielhaft genannten Ausgangs¬ materialien in geschlossenen Formen erhalten werden.
Geeignete Ausgangsmaterialien a) sind beliebige orga¬ nische Polyisocyanate, vorzugsweise jedoch aromatische Polyisocyanate. In Betracht kommen beispielsweise die in EP-B-00 81 701, Kolonne 3, Zeile 30 bis Kolonne 4, Zeile 25 genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt werden als Komponente a) Polyisocyanatgemische der Di- phenylmethan-Reihe eingesetzt, wie sie in an sich be¬ kannter Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formal¬ dehyd-Kondensaten zugänglich sind und die bei 23° C eine Viskosität von 50 bis 500 mPa.s aufweisen.
Bei der Komponente b) handelt es sich um Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsf higen Gruppen des Molekulargewichtsbereichs 1.800 bis 12.000, vorzugs¬ weise 3.000 bis 7.000 oder um Gemische derartiger Vei— bindungen, wobei die Komponente b) im Sinne der Isσcya- nat-Additionsreaktion eine über 2,5 liegende (mittlere) Funktionalität aufweist. Vorzugsweise liegt die (mitt¬ lere) Funktional tät der Komponente b) bei 2,5 bis 3,0, insbesondere bei 2,8 bis 3,0. Besonders gut als Kompo- nente b) geeignete Verbindungen sind, diesen Ausfüh¬ rungen entsprechende, Polyetherpolyole bzw. Gemische von Pαlyetherpolyolen wie sie in DE-AS 2 622 951, Kolonne 6, Zeile 65 - Kolonne 7, Zeile 47 offenbart sind, wobei auch erfindungsgemäß solche Polyetherpolyole bevorzugt sind, deren Hydroxylgruppen zumindest zu 50 54, Vorzugs- weise zumindest zu 80 % aus primären Hydroxylgruppen be¬ stehen. Auch die in DE-AS 2 622 951 beispielhaft offen¬ barten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester, Poly- thioether, Polyacetale, Polycarbonate oder Polyester- a ide sind im Prinzip als erfindungεgemäße Komponente b) geeignet, sofern sie den obengemachten Ausführungen entsprechen, jedoch gegenüber den Polyetherpolyolen weniger bevorzugt. Auch die in DE-AS 2 622 951 erwähn¬ ten, durch Vinylpolymeriεate modifzierten Polyether¬ polyole oder hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykon- densate enthaltenden Polyhydroxylverbindungen, die den obengemachten Angaben bezüglich der Funktionalität ent¬ sprechen, können vorteilhaft als Komponente b) oder als Teil der Komponente b) eingesetzt werden.
Als Ausgangskomponente b) ebenfalls geeignet sind, obigen Ausführungen entsprechende, Polyetheramine oder Gemische von Polyetheraminen, d.h. Polyether mit gegen¬ über Isocyanatgruppen reaktionsf higen Gruppen, die sich zumindest zu 50 Äquivalent-%, vorzugsweise zumindest zu 80 Xquivalent-Ϊi aus primären und/oder sekundären, aroma¬ tisch oder aliphatiεch, vorzugsweise aromatisch gebunde¬ nen Aminogruppen und zum Rest aus primären und/oder sekundären, aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen zu¬ sammensetzen. Geeignete derartige Aminopolyether sind beispielsweise die in EP-B-00 81 701, Kolonne 4,
Zeile 26 bis Kolonne 5, Zeile 40 genannten Verbindungen, Die Aminogruppen in diesen Verbindungen können auch in geeigneter Form derivatisiert sein, z.B. als Ketimin- gruppen» Als Komponente b) können selbstverständlich auch be¬ liebige Gemische der beispielhaft genannten Polyhy- droxylverbindungen mit den beispielhaft genannten Poly- etheraminen verwendet werden.
Bei der gegebenenfalls mitzuverwendenden Komponente c) handelt es sich um aromatische Diamine der in EP-B-00 81 701, Kolonne 5, Zeile 58 bis Kolonne 6, Zeile 34 beispielhaft genannten Art, wobei auch erfindungsgemäß die dort als bevorzugt herausgestellten Diamine bevor- zugt sind.
Bei den gegebenenfalls als weitere Aufbaukomponente d) mitzuwendenden Polyolen oder Polya inen handelt es sich um beliebige nicht-aromatische Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanatgrupppen reaktionsfähigen Grupppen des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 1.799, vorzugsweise 62 bis 500, insbesondere 62 bis 400. Ferner in Betracht kommen beispielsweise auch Ethergruppen aufweisende ali- phatische Polya ine, beispielsweise endständige primäre Aminogruppen aufweisende Polypropylenoxide des genannten Molekulargewichtsbereichs. In Betracht kommen auch cycloaliphatische Ringe aufweisende Polyole wie bei¬ spielsweise 1 ,4-Dihydroxy-cyclohexan oder 1,4-Bis- hydroxymethy1-cyc1ohexan.
Es ist ein wesentlicher Punkt, daß bei der Herstellung der Schaumstoffe die Komponente b) in solcher Menge zur Anwendung gelangt, daß der Gewichtsanteil der Komponente b), bezogen auf das Gewicht der Komponenten a)-d) mindε- stenε 30 Gew.-54, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, be¬ trägt. Der Gesamtanteil der Komponenten c) und/oder d) liegt demgegenüber vorzugsweiεe unter 20 Gew.-K, bezogen auf das Gewicht der Komponente b). Es ist möglich, auf die Mitverwendung der Komponenten c) und d) völlig zu verzichten, vorzugsweise werden diese jedoch in einer
Gesamtmenge von 5 bis 20 Gew.-K, bezogen auf das Gewicht der Komponente b) verwendet, wobei die alleinige Ver¬ wendung von Hydroxylgruppen aufweisenden Kettenverlänge¬ rungsmitteln d) besonders bevorzugt ist. Oftmals handelt es sich nämlich bei den Schaumstoffen A) um reine Poly¬ urethanschaumstoffe, bei deren Herεtellung keine Verbin¬ dungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsf higen Aminogruppen mitverwendet werden.
Da es sich bei den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten A) um Schaumstoffe handelt, müssen bei ihrer Herstellung zwingend an sich bekannte Treibmittel e), gegebenenfalls neben weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln e) eingesetzt werden. In Betracht kommen sowohl chemische als auch physikalische Treibmittel oder auch in den Ausgangskom¬ ponenten gelöste inerte Gase. Geeignete Treibmittel sind beispielsweise in EP-B-00 81 701, Kolonne 8, Zeile 31 bis 51, bzw. in dem dort zitierten "Kunststoffhandbuch" so beschrieben. Bevorzugtes Treibmittel ist Wasser»
Die Herstellung der Polyisocyanat-Polyaddtionsprodukte A) kann im übrigen unter Mitverwendung von Füll- und/ oder Verstärkungsstoffen e) erfolgen, die, falls über¬ haupt, in Mengen von bis zu 80 Gew.-%, insbesondere von 20-60 Gew.-J4, bezogen auf das Gewicht aller Ausgangskom¬ ponenten a)-e) mitverwendet werden können. Die Mitver¬ wendung von Füll- und Verstärkungsstoffen ist allei— dings nicht bevorzugt.
Geeignete Füll- und/oder Verstärkungsstoffe sind bei¬ spielsweise Bariumsulfat, Kieselgur, Schlämmkreide, Mica oder insbesondere Glasfasern, LC-Fasern, Glasflakes, Glaskugeln, Metall- oder Kohlefasern.
Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zu¬ satzmittel e) sind beispielsweise die üblichen Kataly¬ satoren für die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktionen, oberflächenaktive Zusatzstoffe, Zellregler, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Weich- macher oder fungistatisch bzw. bakteriostatisch wirkende Substanzen, wie sie beispielsweise in EP-B-00 81 701, Kolonne 6, Zeile 40 bis Kolonne 9, Zeile 31 beispielhaft beschrieben sind.
Bei der Komponente B) handelt es sich um thermoplasti¬ sche Kunststoffe, beispielsweise um Polyolefine wie Polypropylen oder Polyethylen, Mischpolymerisate des Propylens mit anderen olefiniεch ungesättigten Mono¬ meren, schlagzähmodifizierte Polyolefine wie beispiels- weise Gemische auε Polypropylen und Ethylen-propylen- dien-mischpolymerisaten, Polyacrylate wie beispielsweise Polymethylmethacrylate, Polystyrole, Styrol/Acrylnitril- Mischpolymerisate, Polycarbonate, lineare, thermoplasti- sehe Polyurethane, Polyester wie Polyethylen- oder Poly- butylen-terephthalat, Vinylchlorid-Polymerisate und Co- polymeriεate wie Polyvinylchlorid oder PVC-ABS-Polymeri- sate.
Bevorzugt werden alε Kunststoffe B) Polypropylen, Misch¬ polymerisate von Propylen mit anderen olefinisch unge¬ sättigten Monomeren, lineare thermoplastische Poly¬ urethane und/oder gegebenenfalls weichgemachtes Poly¬ vinylchlorid oder PVC/ABS-Blends verwendet.
Ferner möglich, jedoch im vorliegenden Fall weniger be¬ vorzugt, ist die Verwendung von Polyimiden, Polysul- fonen, Polyethersulfonen, aromatischen Polyacrylaten, Polybenzthiazolen, aliphatischen und/oder aromatischen Polyamiden, Polyetherketonen oder Polyphenylensulfiden.
Die Komponente B) kann aus einzelnen derartiger Kunst¬ stoffe oder auch aus beliebigen physikalischen Mi¬ schungen, beiεpielsweise als heterogenes oder homogenes Polymersyεtem, in Form von Blendε oder von Polymer¬ legierungen zum Einsatz gelangen.
Auch die Komponente B) kann Hilfε- und Zusatzstoffe, insbesondere Füll- und Verstärkungsstoffe der genannten Art in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Ge¬ wicht der Komponente B) enthalten. Die Schaumstoffe A) und die gegebenenfalls mitverwende¬ ten thermoplatischen Kunststoffe B) werden beim erfin¬ dungsgemäßen Verfahren in Form von Klein- und Kleinst¬ teilen, d.h. in mechanisch zerkleinerter Form einge¬ setzt. Die Teilchengrδße liegt im allgemeinen unter 10, vorzugsweise unter 5 mm. Im Falle der Mitverwendung von thermoplastischen Kunststoffen B) können beispielsweise Gemische von vorab hergestellten Granulaten bzw. Teil¬ chen A) und vorab hergestellten Teilchen bzw. Granulaten B) zum Einsatz gelangen. Oftmals resultieren die zum Einsatz gelangenden Gemische aus Kombinationen aus ge¬ schäumten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten A) der genannten Art mit Thermoplastfolien B), wie sie in hin¬ terschäumten Verbundsystemen vorliegen.
Der Begriff "hinterschäumte Verbundsysteme" steht hier¬ bei für Verbundsysteme aus Thermoplastfolien und halb- hartem Polyurethanschaumstoff, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Lenkrädern, Kopfstützen, Armaturen¬ tafeln, Fahrradsättel, Fahrzeughimmeln u. dgl. zum Ein- satz gelangen. Geeignete Thermoplastfolien sind bei¬ spielsweise Folien aus Weich-PVC. Geeignet sind jedoch auch beliebige andere Thermoplastfolien, beispielsweise solche, die nach dem sogenannten "Slush-Verfahren" durch Tiefziehen oder aus geeigneten Ausgangsmaterialien in geschlossenen Folien-Formen hergestellt worden sind. Zu den letztgenannten gehören beispielsweise Polyurethan¬ folien, die vorzugsweise ohne Mitverwendung von Treib¬ mitteln in geschlossenen Formen hergestellt worden sind, wobei als Ausgangsmaterialien solche verwendet werden, die den Ausgangsmaterialien a) bis d) zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte weitgehend entsprechen. Bei den "Thermoplaεtfolien" kann es sich entweder um solche handeln, die auf klassischen thermoplastischen Kunst¬ stoffen basieren, d.h. die bei der thermoplastischen Formgebung verflüsεigt werden oder auch um solche auf Basis von Kunstεtoffen der Art der erfindungsgemäß ein¬ zusetzenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, die bei der thermoplastischen Formgebung nicht verflüssigt werden, und für die der Begriff "thermoplastisch" die obengenannte Bedeutung hat.
Die Herstellung der Verbundsysteme erfolgt in an sich bekannter Weise durch Auskleiden von geeigneten Formen mit einer vorzugsweiεe vorgeformten Thermoplaεtfolie der genannten Art und anschließendes Befüllen der ausge¬ kleideten Form mit dem zum Schaumstoff ausreagierenden Reaktionsgemisch. Derartige Verbundsysteme bestehen im allgemeinen zu 40 bis 70 Gew.-Ϊi aus Thermoplastfolie und zu 30 bis 60 Gew.-% aus Polyurethanschaumεtoff.
Bei der Durchführung deε erfindungεgemäßen Verfahrens unter Verwendung von solchen Verbundsystemen dient das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere der Wiederver¬ wendung von derartigen Verbundsystemen, wie sie bei- εpielsweiεe bei der Verεchrottung von alten Kraft-und Unfallfahrzeugen oder bei der Herstellung und Verarbei¬ tung von derartigen Verbundsystemen als Abfallprodukte anfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise der Wiederverwendung von Produktionsabfallen wie Angüssen, Austrieben oder abzuschneidenden Überständen dienen, wie sie bei der Verarbeitung von Blockschaumstoffen anfallen.
Geeignete Methoden zur Herstellung der beim erfindungs¬ gemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden Klein- und Kleinstteile, insbesondere auch zur Zerkleinerung der genannten Verbundsysteme, sind z.B. Schneideverfahren, Reiß-, Häckεel- oder Granulierverfahren, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Geeignete Apparaturen für die
Zerkleinerung werden kommerziell angeboten. Gut geeignet sind beispielsweise Schneidmühlen mit rotierenden Messern und nachfolgender Siebung. Solche Vorrichtungen sind z.B. von der Firma Pallmann, 6660 Zweibrücken, BRD oder von der Firma Weiss, 6340 Dillenburg, BRD, erhält¬ lich.
Bei der gegebenenfallε mitverwendeten Komponente C) handelt eε sich um Verst rkungs- bzw. Füllstoffe, die gegebenenfalls zuεätzlich zu den bereits in den Auε- gangεmaterialien A) und/oder B) vorliegenden Verstäi— kungs- und Füllstoffen zum Einsatz gelangen können, wobei jedoch die Obergrenze der Gesamtmenge dieser Hilfsmittel bei 80 Gew.-54, vorzugsweiεe bei 60 Gew.-54, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems liegt. Bei¬ spiele für geeignete Verstärkungs- bzw. Füllstoffe C) sind Bariumsulfat, Kieεelgur, Schlemmkreide, Mica oder insbesondere Glasfasern, LC-Fasern, Glaε-Flakeε, Glas¬ kugeln, Metall- oder Kohlefaεern, Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrenε kommen beliebige Thermoplaεtverarbeitungsmaεchinen in Betracht, in denen die Ausgangsmaterialien Scherkräften unterzogen werden können. In Betracht kommen beliebige Misch- und Verarbeitungsmaschinen, wie sie dem Fachmann aus der Praxis der Thermoplastverarbeitung εeit langem bekannt sind, so z.B. Ein- oder Zweiwellenextruder, Kneter, Mischwalzenanlagen, Kalandersyεteme, Doppelbandpreεsen und Spritzgußmaschinen.
Bevorzugt erfolgt die Durchführung des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens z.B. auf Walzenanlagen und Kalandern, wobei hier die Komponenten A und B bei Temperaturen von 150° C bis 300° C, vorzugsweise 170° C bis 200° C unter Auf¬ rechterhaltung von Scherkräften im Bereich von 10 bis 10.000 1/sec, bevorzugt 100 bis 1000 1/sec unterworfen werden. Die Dauer der Einwirkung der Scherkräfte bei den genannten Temperaturen liegt im allgemeinen bei 1 sec bis 60 min, vorzugsweise bei 30 sec bis 10 min und bes. bevorzugt bei 1 bis 5 min. Hierbei werden flächige Form- körper, z.B. Walzfelle oder Folien, erzeugt, die direkt Verwendung finden oder in anderen thermoplastischen Ver¬ arbeitungsverfahren weiterverarbeitet werden können.
Besonders bevorzugt erfolgt die Durchführung des εrfin- dungsgemäßen Verfahrens in Extrudern oder Spritzgu߬ maschinen, wobei die Komponente A) oder die Gemische aus A), B) und/oder C) jeweils bei Temperaturen von 150 bis 300° C, vorzugsweise 170 bis 250° C Scherkräften unter Aufrechterhaltung von Schergeschwindigkeite'n im Bereich von 10 bis 50.000, vorzugsweiεe 100 biε 10.000 sec"1 unterworfen werden. Die Dauer der Einwirkung der Scherkräfte bei den genannten Temperaturen liegt im allgemeinen bei 1 sec biε 60 min, vorzugsweise bei 30 sec bis 10 min und besonders bevorzugt bei 1 bis 5 min.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten handelt es sich je nach Art der eingesetzten Thermoplastverar¬ beitungsmaschine um Stränge, die zu thermoplastischen Granulaten zerkleinert werden können oder um Formteile (beispielsweise Rohre oder Platten), die gegebenenfalls ebenfalls einer weiteren thermoplaεtiεchen Umformung zu¬ gänglich sind. In den erfindungsgemäßen Verfahrenspro- dukten bilden die Komponenten A) und B) eine in der Regel mindestens makroskopisch, oftmals auch mikrosko- pisch homogene Phase, d.h. das Polyadditionsprodukt A) bildet keine feste, makroskopisch disperse Phase.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich beispielsweise für Anwendungen im Kraftfahrzeug-, Elek- tro- und Elektronik-Sektor, zur Herstellung von Spiel¬ zeugen oder von Haushaltsgeräten.
Beispiele
Beispiel 1
KfZ-Schalttafelmaterial , bestehend aus einer handels- üblichen, schwarz eingefärbten Deck-Folie aus PVC/ABS, einem Polyurethan-Schaum nachfolgender Rezeptur und einem Träger aus talkum-gefülltem PP, Miεchungεverhält- niε 55 Gew.-Teile PP, 30 Gew.-Teile Bayfill und 15 Gew.-Teile PVC/ABS, wurde zunächεt in handtellergroße Stücke gesägt. Diese Stücke wurden dann in einer Schnei- dmesεermühle der Fa. Pallmann, D-6660 Zweibrücken, Mo¬ dell PS-4-5, mit einem 4 mm Siebeinsatz zu Granulat zerkleinert»
Der Polyurethan-Schaum wurde erhalten, indem eine Mi¬ schung aus 90 g eines Polyetherε vom Molekulargewicht 4800, der durch Anlagerung von Propylenoxid (87 54) und Ethylenoxid (13 54) an Trimethylolpropan erhalten wurde, 2,5 g Wasser, 2 g Tallδl und 0,4 g Dimethylaminopropyl- formamid wurden mit 47 g eines Polyphenylpolymethylen- polyisocyanatε, daε durch Phoεgenierung eines Anilin- Formaldehyd-Kondenεateε erhalten wurde und einen NCO-Ge- halt von 31 Gew. -54 aufweist, in die Form eingetragen und verεchäumt wurde,
Dieses Granulat wurde vor der Verarbeitung für 1 Stunde bei 80° C vorgetrocknet und in einer Spritzgußmaschine D 50, Hersteller Fa. Demag, Nürnberg, BRD, bei einer Massetemperatur von 180° C verspritzt. Als Form diente eine bei Raumtemperatur gehaltene ASTM-Zugstab-Form. Nach DIN 53 504 wurde an diesen Zugstäben eine Rei߬ festigkeit von 8,5 MPa und eine Bruchdehnung von 14 54 bestimmt.
Beispiel 2
Polyurethan-Schaum gemäß Rezeptur aus Beispiel 1 wurde zunächst in handtellergroße Stücke geschnitten. Diese Stücke wurden dann in einer Schneidmessermühle der Fa. Pallmann, D-6660 Zweibrücken, Modell PS-4-5, mit einem 4 mm Siebeinsatz zu Flocken der Große < 4 mm zerklei¬ nert.
Diese Flocken wurden vor der Verarbeitung für 1 Stunde bei 80° C vorgetrocknet und in einer Spritzgußmaschine D 50, Herεteller Fa. Demag, Nürnberg, BRD, bei einer Massetemperatur von 170° C verspritzt. Als Form diente eine bei Raumtemperatur gehaltene ASTM-Zugεtab-Form.
Der Zugverεuch nach DIN 53 504 ergab an diesen Zugstäben eine Reißfeεtigkeit von 1,7 MPa und eine Bruchdehnung von 8 54.
Beiεpiel 3
Das Material aus Beiεpiel 2 wurde mit Granulat aus handelεübliehern Weich-PVC im Maεsenverhältnis 1:1 ge¬ mischt und analog dem Beispiel 2 verarbeitet.
Der Zugversuch nach DIN 53 504 ergab an diesen Zugstäben eine Reißfestigkeit von 5 MPa und eine Bruchdehnung von 14 54. Be i sp i e l 4
Das Material aus Beispiel 2 wurde mit Granulat aus han¬ delsüblichen PVC/ABS-Blend, wie eε für die Deckfolie aus Beispiel 1 verwendet wird, im Maεsenverhältnis 1:1 ge- mischt und analog dem Beispiel 3, jedoch mit einer Mas¬ setemperatur von 180° C, verarbeitet.
Der Zugversuch nach DIN 53 504 ergab an diesen Zugstäben eine Reißfestigkeit von 15 MPa und eine Bruchdehnung von 55 %.
Beispiel 5
Das Material aus Beispiel 1 wird zusätzlich mit einer gleichen Menge RTPU (glasfaserverstärktes Deεmopan® 385; Handelsprodukt der Bayer AG) gemischt und analog Bei¬ spiel 1 verarbeitet.
Der Zugverεuch nach DIN 53 504 ergab an diesen Zugstäben eine Reißfeεtigkeit von 46 MPa und eine Bruchdehnung von 30 54.
Beiεpiel 6
Bei dieεem Beiεpiel wurde auf einer Walzenanlage des
Typs SK 6612 der Firma Berεtorff, Hannover, gearbeitet. Diese Maschine besitzt 2 unabhängig in der Drehzahl im Bereich von 7-31,5 U/min steuerbare, festgelagerte Wal¬ zen deε Umfangeε 62 cm und der Länge 45 cmj der Walzen- spalt kann bis auf unter 0,025 mm verringert werden; die Walzen können bis zu 200° C mittels Heißdampf temperiert werden.
Es wird ein handelsüblicher Weichschaum, der durch Vei— mischen der nachfolgend angegebenen Komponenten A und B erhalten wurde, eingesetzt.
A-Komponente:
100 Teile eines Polyetherpolyolε der OH-Zahl 28, hergestellt durch Propoxylierung von Tri- methylolpropan und anschließende Ethoxy- lierung des Propoxylierungsprodukts (POJEO-Gewichtsverhältnis = 87:13) 3 Teile Wasser 0,12 Teile Bis-dimethylaminoethyl-ether
0,5 Teile einer 33 gew.-54igen Losung von Triethy- lendiamin in Dipropylenglykol 0,6 Teile eines Gemischs aliphatischer Amine ("Vet— netzer 56", ein Handelsprodukt der Bayer AG)
0,4 Teile eines handelsüblichen Polysiloxan-Stabi- liεators (Stabilisator KS 43 der Bayer AG).
B-Komponente:
50,7 Teile eines Polyisocyanatgemischε der Diphenyl- methanreihe mit einem Gehalt an Diiεocya- natodiphenylmethan-Iεomeren von 85 Gew.-54, die sich ihrerseits im wesentli- chen aus 25 Gew.-54 2,4 ' -Diisocyanatodi- phenylmethan und zum Reεt aus 4,4'-Diiso- cyanatodiphenylmethan zusammensetzen.
Die A-Komponente wird auf einer Hochdruckmachine mit der B-Komponente vermischt und das Reaktionsgemiεch in eine 40 1-Kastenform eingetragen, die auf etwa 50° C angewärmt ist. Die Form wird geschloεsen und das Formteil nach etwa 6 Minuten aus der Form genommen. Das Füllgewicht beträgt 2,38 kg.
Mechaniεche Daten:
Rohdichte nach DIN 53 420 Stauchhärte nach DIN 53 577 Zugfestigkeit nach DIN 53 571 Bruchdehnung nach DIN 53 571 Druckverformungsrest nach DIN 53 572
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50 54 Ct-Wert.
Der Weichschaum wurde mittels einer Schneidmeεεermühle der Fa. Pallmann, D-6660 Zweibrücken, Modell PS-4-5, bestückt mit einem 4 mm Siebeinsatz, zu Flocken der Große > 4 mm zerkleinert.
Auf die auf 180° C aufgewärmte Walzen wurden bei einem Walzenspalt von 0,15 mm - bezogen auf die eingesetzte Menge an PUR-Weichεchaumflocken - 5 Gew.-54 Desmopan® 385 (Handelsprodukt der Bayer AG) gegeben; dabei bildet sich ein dünner Desmopan-Film auf der Walze. Auf diese Walze wurde die Weichschaum-Flocken gegeben und 5 min gewalzt. Dabei bildet sich ein homogenen Walzfell, daß εich leicht von der Maεchine abnehmen läßt. Der Zugversuch nach DIN 53 504 ergab an Zugstäben, die aus diesen Walzfellen ausgeεtanzt wurden, eine Rei߬ festigkeit von 7 MPa und eine Bruchdehnung von 80 54,

Claims

Patentansprüche
1, Verfahren zur Herstellung von Granulaten oder Form¬ teilen durch thermoplastische Verarbeitung von Kunstεtoffen in einer Thermoplastverarbeitungsma- εchine bei Temperaturen von 150 biε 300° C unter
Einwirkung von Scherkräften unter Aufrechterhaltung von Schergeεchwindigkeiten von 10 biε 50,000 εec'1, dadurch gekennzeichnet, daß man alε Kunststoffe
A) geschäumte Kunststoffe auf Isocyanat-Basis des
Dichtebereichs 0,01 bis 0,599 g/cm3 , die durch Umεetzung von
a) organiεchen Polyisocyanaten
mit
b) Verbindungen des Molekulargewichtsbe¬ reichs Mn 1800 bis 12000, welche im sta- tistiεchen Mittel mindestens 2,5 gegen¬ über Isocyanatgruppen reak ionsfähige Gruppen aufweisen,
gegebenenfalls
c) Diaminen mit zwei primären und/oder se¬ kundären, aromatisch gebundenen Amino¬ gruppen des Molekulargewichtsbereichs 108 bis 400
sowie gegebenenf lls d) gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden
(Cyclo)alkanpolyolen und/oder (Cyclo)- alkanpolyaminen des Molekulargewichts¬ bereichs 60 bis 1799,
sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung von
e) den aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln, inkluεive Füll- und Verstärkungsstoffen
unter Einhaltung einer Isocyanatkennzahl von 60 bis 140 im Ein- oder Mehrstufenverfahren hergestellt worden sind
oder Gemische derartiger Schaumstoffe A) mit
B) thermoplastiεchen Kunststoffen im Gewichts- verhältniε von A) : B) von 1:0 biε 1 : 99
verwendet, wobei die Schaumεtoffe A) oder ihre Gemische mit den thermoplastischen Kunststoffen B) gegebenenfalls zusammen mit
C) (weiteren) Füll- und/oder Verεtärkungεεtoffen in einer Gesamtmenge aller vorliegenden Füll- und/oder Verstärkungsstoffe von bis zu
80 Gew.-54, bezogen auf das Gesamtgemiεch, eingeεetzt werden.
2, Verfahren gemäß Anεpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplaεtiεche Verarbeitung im Spritzgu߬ oder im Extrusionsverfahren vorgenommen wird,
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß solche Schaumstoffe A) verwendet wer- den, bei deren Herstellung die Komponenten c) und/ oder d) in einer maximalen Gesamtmenge von 20 Gew.-54, bezogen auf das Gewicht der Komponente b) eingesetzt worden sind.
4, Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Schaumstoffe A) nach der Reaktionsspritzgußtechnik hergestellte halbharte, gegebenenfalls Harnstoffgruppen aufweisende Poly¬ urethanschaumstoffe mit integraler Dichteverteilung verwendet.
5, Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Kunstεtoffe B) Polypropylen, Mischpolymerisate von Propylen mit anderen olefi- nisch ungesättigten Monomeren, lineare thermopla¬ εtiεche Polyurethane und/oder gegebenenfalls weich- gemachteε Polyvinylchlorid oder PVC/ABS-Blendε verwendet.
6. Gemäß Anspruch 1 bis 5 erhaltene Formteile.
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