DE19930625A1

DE19930625A1 - Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden

Info

Publication number: DE19930625A1
Application number: DE19930625A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dehnicke; Stefan Katzenmayer; Peter Leban; Detlef Laube; Ernst List; Helmut Rullmann
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Flexsys America LP
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2001-01-18
Anticipated expiration: 2019-07-03
Also published as: DE19930625B4

Abstract

Beschrieben wird ein 2-stufiges, in wässriger Lösung arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden, bei dem in der 1. Stufe ein Amin mit Schwefelkohlenstoff (CS 2 ) und Lithiumhydroxid (LiOH) zum Dithiocarbamat umgesetzt wird, in der 2. Stufe das Dithiocarbamat mit Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ) oxidativ zum Thiuramdisulfid gekuppelt wird, das LiOH durch Zugabe einer Säure teilweise neutralisiert wird und das entstandene Lithiumsalz als Nebenprodukt gewonnen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden sowie die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten Verbindungen.

Thiuramdisulfide werden als Vulkanisationsbeschleuniger mit (relativ zu vergleichbaren Dithiocarbamaten) leicht verzögertem Vulkanisationseinsatz und als Vernetzer im Kautschuk eingesetzt.

Allgemein werden Thiuramdisulfide in 2 Stufen hergestellt: In der 1. Stufe wird ein Amin mit Schwefelkohlenstoff (CS₂) in Gegenwart von Natronlauge oder Calciumhydroxid oder Ammoniak zum Dithiocarbamat umgesetzt. In der 2. Stufe wird das Dithiocarbamat oxidativ zum Thiuramdisulfid gekuppelt. Als Oxidationsmittel werden Chlor, Chlorlauge, Polythionate, Nitritlösung, Am moniumpersulfat, Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Kaliumferricyanid u. a. einge setzt. Üblicherweise werden die Umsetzungen in wässriger Phase durchge führt.

Die DE 28 35 068 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Di-(N- methyl-N-phenyl)-thiuramdisulfid, bei dem N-Methyl-Anilin mit CS₂ in Ge genwart basischer Verbindungen (bevorzugt ist Ammoniak) und eines Emul gators umgesetzt wird und die Reaktionsmischung anschließend mit übli chen Oxidationsmitteln oxidiert und mit anorganischen und/oder organischen Säuren angesäuert wird.

Nachteile dieses Verfahrens sind eine hohe Salzfracht im Abwasser und, bei Verwendung der bevorzugten Base Ammoniak, eine hohe Stickstoffbela stung des Abwassers.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Thiuramdi sulfiden zu schaffen, das bei hohen Produktausbeuten das Abwasser weit gehend frei von Salzfrachten und Stickstoffbelastungen hält.

Die Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Die Ansprüche 2 bis 12 bilden das Verfahren weiter. Der Anspruch 13 gibt die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte an.

In der 1. Verfahrensstufe wird in wässriger Lösung ein Amin mit CS₂ und mit Lithiumhydroxid (LiOH), ggf. unter Zuhilfenahme eines Emulgators, zum ent sprechenden Dithiocarbamat umgesetzt. In der 2. Verfahrensstufe wird das Dithiocarbamat mit H₂O₂ oxidativ zum Thiuramdisulfid gekuppelt und das LiOH zumindest teilweise mit einer Säure (Mineralsäure oder organische Säure) neutralisiert. Das Thiuramdisulfid fällt als Feststoff aus und wird in übt icher Weise isoliert. Aus der verbleibenden Lösung läßt sich das je nach eingesetzter Säure entsprechend gebildete Lithiumsalz in üblicher Weise als Nebenprodukt gewinnen. Die verbliebene Mutterlauge kann in üblicher Wei se aufbereitet und im Kreislauf gefahren werden.

1. Stufe:

R¹R²N-H + CS₂ + LiOH → Li⁺[R¹R²N-CSS]^-

2. Stufe:

mit R¹ = H, Alkyl, Aryl und
mit R² Alkyl, Aryl.

Bevorzugt wird in der 1. Verfahrensstufe CS₂ relativ zum Amin im Überschuß von 2 bis 20 Mol%, besonders bevorzugt im Überschuß von 5 bis 15 Mol% eingesetzt.

LiOH wird in der 1. Verfahrensstufe bevorzugt im Überschuß von 0,5 bis 2 Mol% relativ zum Amin eingesetzt.

Das Oxidationsmittel H₂O₂ wird in der 2. Verfahrensstufe relativ zum Dithio carbamat im Überschuß von 5 bis 50 Mol%, bevorzugt 15 bis 25 Mol%, zu gegeben.

Bevorzugt wird die Säure in der 2. Verfahrensstufe relativ zum LiOH in ei nem Molverhältnis von 0,5 bis 1,2 : 1, besonders bevorzugt in einem Mol verhältnis von 0,8 bis 0,95 : 1, zugegeben. Ein höheres Molverhältnis (Säure : LiOH) als 1,2 : 1 geht zu Lasten der Ausbeute und Produktqualität.

Bevorzugt wird in der 2. Verfahrensstufe als Säure Essigsäure eingesetzt. Prinzipiell läßt sich jedoch auch jede andere Säure, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Benzoesäure oder Salicylsäure verwenden.

Die bevorzugte Verfahrenstemperatur beträgt 15 bis 30°C.

Als Amin können primäre und sekundäre Amine folgender allgemeiner For mel

mit R¹ = H, Alkyl, Aryl und
mit R² Alkyl, Aryl
eingesetzt werden. Dabei können R¹ und R² über einen Ringschluß mitein ander verbunden sein. Der Alkylrest besteht vorzugsweise aus 1 bis 8 C- Atomen, der Arylrest besteht vorzugsweise aus einer Phenylgruppe, die auch substituiert sein kann.

Insbesondere können Amine mit

a) R¹ = Methyl und R² = Methyl oder
b) R¹ = Ethyl und R² = Ethyl oder
c) R¹ = Butyl und R² = Butyl oder
d) R¹ = Methyl und R² = Phenyl oder
e) R¹ = Ethyl und R² = Phenyl eingesetzt werden,

wobei als Produkt

a) Tetramethylthiuram-disulfid oder
b) Tetraethylthiuram-disulfid oder
c) Tetrabutylthiuram-disulfid oder
d) Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid oder
e) Di-(N-ethyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid erhalten wird.

Diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte kön nen Verwendung finden als Vulkanisationsbeschleuniger oder Vernetzer in der Gummiindustrie oder als Antioxidants oder als Pflanzenschutzmittel oder als Bakteriostatikum oder als Wirkstoff in einem Medikament zur Behand lung von Alkoholismus.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden hat gegenüber bisher beschriebenen und praktizierten Verfahren den Vorteil, daß es bei hohen Produktausbauten und hoher Produktreinheit ein kom merziell verwertbares Nebenprodukt (Lithiumsalz) liefert und das Verfah rensabwasser nahezu salzfrei und nicht stickstoffbelastet ist.

Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungs beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 (1. Stufe) Herstellung von Lithium-N-methyl-N-phenyl dithiocarbamat

In einem 2-l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer wurden 180 g Wasser, 21,2 g (0,050 mol) Lithium hydroxid-Monohydrat (LiOH.H₂O), 54,7 g (0,50 mol) 98%iges N-Methyl- Anilin und 2,5 g Emulgator (Leophen) vorgelegt. Zu der weißen Emulsion wurden innerhalb von 20 Min unter Rühren 41,9 g (0,55 mol) CS₂ zugetropft. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 20 und 25°C gehalten. Die Farbe schlug nach orange um und es entstand eine klare, nach Schwefel wasserstoff riechende Lösung mit einem pH-Wert von 10,8. Die Lösung wurde noch ca. 3 Std. gerührt.

Beispiel 2 (2. Stufe) Oxidation von Lithium-N-methyl-N-phenyl dithiocarbamat mit H₂O₂ (20 Mol% Überschuß) in Gegenwart von H₂SO₄ (10 Mol% Unterschuß) zu Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid

Zu der Lösung aus Beispiel 1 wurde innerhalb von 3 Std. unter Rühren eine Lösung aus 34,0 g (0,30 mol) 30%iger H₂O₂-Lösung, 170 g Wasser und 445 g (0,23 mol) 5%iger H₂SO₄ zugetropft. An der Eintropfstelle war eine Weiß färbung zu beobachten und die Lösung trübte ein. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 20 und 25°C gehalten. Das gebildete feste Di-(N- methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid wurde abgesaugt, mit 1 l Wasser gewa schen und 4 Std. bei 100°C getrocknet.
Ausbeute: 76,6 g (84,2% der Theorie) gelbes Pulver
Schmelzintervall (Heizrate 20°C/min): 195,9 bis 203,2°C

Die Mutterlauge wurde auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens einge engt. Beim Abkühlen auf 6°C kristallisierte weißes Lithiumsulfat aus, das abgetrennt und getrocknet wurde.

Beispiel 3 (2. Stufe) Oxidation von Lithium-N-methyl-N-phenyl-dithio carbamat mit H₂O₂ (20 Mol% Überschuß) in Gegenwart von Essigsäure (10 Mol% Unterschuß) zu Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid

Zu der Lösung aus Beispiel 1 wurde innerhalb von 3 Std. unter Rühren eine Lösung aus 34,0 g (0,30 mol) 30%iger H₂O₂-Lösung, 171 g Wasser und 546 g (0,455 mol) 5%iger Essigsäure zugetropft. An der Eintropfstelle war eine Weißfärbung zu beobachten und die Lösung trübte ein. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 20 und 25°C gehalten. Es wurde noch ca. eine Stunde nachgerührt, wobei der pH-Wert von 7,7 auf 8,0 anstieg. Das gebildete feste Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid wurde abgesaugt, mit 1 l Wasser gewaschen und 4 Std. bei 100°C getrocknet.
Ausbeute: 85,8 g (94,0% der Theorie) fast weißes Pulver
Schmelzintervall (Heizrate 5°C/min): 174,0 bis 195,7°C

Die Mutterlauge wurde auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens einge engt. Beim Abkühlen auf 6°C kristallisierte weißes Lithiumacetat aus, das abgetrennt und getrocknet wurde.

Beispiel 4 (2. Stufe) Oxidation von Lithium-N-methyl-N-phenyl-dithio carbamat mit H₂O₂ (40 Mol% Überschuß) in Gegenwart von Essigsäure (10 Mol% Unterschuß) zu Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid

Zu der Lösung aus Beispiel 1 wurde innerhalb von 3 Std. unter Rühren eine Lösung aus 39,7 g (0,35 mol) 30%iger H₂O₂-Lösung, 171 g Wasser und 547 g (0,455 mol) 5%iger Essigsäure zugetropft. An der Eintropfstelle war eine Weißfärbung zu beobachten und die Lösung trübte ein. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 20 und 25°C gehalten. Es wurde noch ca. eine Stunde nachgerührt, wobei der pH-Wert von 6,5 auf 6,7 anstieg. Das gebildete feste Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid wurde abgesaugt, mit 1 l Wasser gewaschen und 4 Std. bei 100°C getrocknet.
Ausbeute: 85,0 g (93,4% der Theorie) blaß gelbes Pulver
Schmelzintervall (Heizrate 5°C/min): 182,8 bis 193,3°C

Beispiel 5 (2. Stufe) Oxidation von Lithium-N-methyl-N-phenyl-dithio carbamat mit H₂O₂ (20 Mol% Überschuß) in Gegenwart von Essigsäure (äquivalente Menge) zu Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid

Zu der Lösung aus Beispiel 1 wurde innerhalb von 3 Std. unter Rühren eine Lösung aus 34,0 g (0,30 mol) 30%iger H₂O₂-Lösung, 171 g Wasser und 608 g (0,506 mol) 5%iger Essigsäure zugetropft. An der Eintropfstelle war eine Weißfärbung zu beobachten und die Lösung trübte ein. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 20 und 25°C gehalten. Es wurde noch ca. eine Stunde nachgerührt, wobei der pH-Wert konstant 5,9 betrug. Das ge bildete feste Di-(N-methyl-N-phenyl-thiuram)-disulfid wurde abgesaugt, mit 1 l Wasser gewaschen und 4 Std. bei 100°C getrocknet.
Ausbeute: 85,2 g (93,6% der Theorie) fast weißes Pulver
Schmelzintervall (Heizrate 5°C/min): 183,2 bis 195,6°C

Beispiel 6 Herstellung von Tetramethylthiuram-disulfid

In einem 2-l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer wurden 180 g Wasser, 21,2 g (0,050 mol) Lithium hydroxid-Monohydrat (LiOH.H₂O) und 55,9 g (0,50 mol) 40,3%iges Dime thylamin vorgelegt. Zu der klaren farblosen Lösung wurden innerhalb von 50 Min unter Rühren 41,9 g (0,55 mol) CS₂ zugetropft. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 17 und 25°C gehalten. Die Lösung wurde erst blaßgrün, dann orange und wurde noch ca. 3 Std. gerührt.

Anschließend wurde innerhalb von 3 Std. unter Rühren eine Lösung aus 34,0 g (0,30 mol) 30%iger H₂O₂-Lösung, 171 g Wasser und 547 g (0,455 mol) 5%iger Essigsäure zugetropftt. An der Eintropfstelle war eine Weißfär bung zu beobachten und die Lösung trübte ein. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 20 und 25°C gehalten. Es wurde noch ca. eine Stunde nachgerührt, wobei der pH-Wert von 8,5 auf 8,7 anstieg. Das gebildete feste Tetramethylthiuram-disulfid wurde abgesaugt, mit 1 l Wasser gewaschen und 4 Std. bei 100°C getrocknet.
Ausbeute: 56,5 g (94,2% der Theorie) weißes Pulver
Schmelzintervall (Heizrate 5°C/min): 137,0 bis 148,9°C

Beispiel 7 Herstellung von Tetrabenzylthiuram-disulfid

In einem 2-l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer wurden 180 g Wasser, 21,2 g (0,050 mol) Lithium hydroxid-Monohydrat (LiOH.H₂O), 100,7 g (0,50 mol) 98%iges Dibenzylamin und 2,5 g Emulgator (Leophen) vorgelegt. Zu der schwach gelben Emulsion wurden innerhalb von 35 Min unter Rühren 41,9 g (0,55 mol) CS₂ zugetropft. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 20 und 25°C gehalten. Es bildete sich ein gelber Feststoff, der durch Zugabe von 70 g Wasser gelöst wurde. Es wurde noch ca. 3 Std. gerührt.

Anschließend wurde innerhalb von 3 Std. unter Rühren eine Lösung aus 34,0 g (0,30 mol) 30%iger H₂O₂-Lösung, 171 g Wasser und 547 g (0,455 mol) 5%iger Essigsäure zugetropft. An der Eintropfstelle war eine Weißfär bung zu beobachten und die Lösung trübte ein. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 20 und 25°C gehalten. Es wurde noch ca. eine Stunde nachgerührt, wobei der pH-Wert von 10,0 auf 10,4 anstieg. Das gebildete feste Tetrabenzylthiuram-disulfid wurde abgesaugt, mit 1 l Wasser gewa schen und 4 Std. bei 100°C getrocknet.
Ausbeute: 137,4 g (98,9% der Theorie) blaß gelbes Pulver
Schmelzintervall (Heizrate 5°C/min): 170,8 bis 191,7°C

Claims

1. 2-stufiges, in wässriger Lösung arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden, bei dem in der 1. Stufe ein Amin mit Schwefelkoh lenstoff (CS₂) und einer Base zum Dithiocarbamat umgesetzt wird und in der 2. Stufe das Dithiocarbamat oxidativ zum Thiuramdisulfid gekuppelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe Lithiumhydroxid (LiOH) als Base eingesetzt wird und in der 2. Stufe mit Wasserstoffper oxid (H₂O₂) oxidiert wird, das LiOH durch Zugabe einer Säure zumindest teilweise neutralisiert wird und das entstandene Lithiumsalz als Neben produkt gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe der Schwefelkohlenstoff relativ zum Amin im Überschuß von 2 bis 20 Mol% eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe der Schwefelkohlenstoff relativ zum Amin im Überschuß von 5 bis 15 Mol% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe das LiOH relativ zum Amin im Überschuß von 0,5 bis 2 Mol% eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Stufe das Wasserstoffperoxid relativ zum Dithiocarbamat im Überschuß von 5 bis 50 Mol% zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Stufe das Wasserstoffperoxid relativ zum Dithiocarbamat im Überschuß von 15 bis 25 Mol% zugegeben wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Stufe die Säure relativ zum LiOH in einem Molverhältnis von 0,5 bis 1,2 : 1 zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Stufe die Säure relativ zum LiOH in einem Molverhältnis von 0,8 bis 0,95 : 1 zugegeben wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Stufe als Säure Essigsäure zugegeben wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 15 bis 30°C beträgt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin folgende allgemeine Formel besitzt:
mit R¹ = H, Alkyl, Aryl und
mit R² = Alkyl, Aryl.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

a) R¹ = Methyl und R² = Methyl oder
b) R¹ = Ethyl und R² Ethyl oder
c) R¹ = Butyl und R² = Butyl oder
d) R¹ = Methyl und R² = Phenyl oder
e) R¹ = Ethyl und R² = Phenyl ist

und als Produkt

13. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 hergestellten Produkte als Vulkanisationsbeschleuniger oder Vernetzer in der Gummiindustrie oder als Antioxidants oder als Pflanzenschutzmit tel oder als Bakteriostatikum oder als Wirkstoff in einem Medikament zur Behandlung von Alkoholismus.