CN104326956B

CN104326956B - 一种橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆的制备方法

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Publication number: CN104326956B
Application number: CN201410562797.4A
Authority: CN
Inventors: 张敏; 朱嘉震; 李海存; 赵新远; 张平; 王金才; 尹传祥
Original assignee: SHANDONG STAIR CHEMICAL&TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANDONG STAIR CHEMICAL&TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2034-10-21
Also published as: CN104326956A

Abstract

本发明涉及一种橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆的制备方法。采用二步法制备二硫化四苄基秋兰姆，即由二苄胺、二硫化碳及氢氧化钠制得二苄基氨基磺酸钠，再用过氧化氢氧化剂进行氧化制得二硫化四苄基秋兰姆。本发明制备方法中，二硫化碳过量使得二苄胺反应充分，对过量的未反应二硫化碳及时分离并回收利用，不仅能够降低生产成本，而且对环境污染小；使用浓度5～20wt％的低浓度过氧化氢为氧化剂进行氧化反应，具有成本低、性质稳定、污染小、易存储运输、安全性高等特点，可有效降低成本，减轻操作过程中对操作工的污染，增加安全性，同时氧化效果没有降低。

Description

一种橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆的制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆的制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

在橡胶硫化促进剂中，秋兰姆类属于重要的一大类，具有较好的硫化促进效果，主要包括一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆，其中二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)是秋兰姆类促进剂中的产量和用量最大的一种。近年来，人们对某些促进剂在橡胶加工过程中易产生有害亚硝胺的问题日益重视。研究表明，N-亚硝胺是由仲胺与氮氧化物反应生成的，在胶料的硫化过程中，以仲胺(如吗啉、二异丙胺等)为基础的硫化促进剂分解后产生仲胺，与空气或配合剂中的氮氧化物反应生成N-亚硝胺，而亚硝胺可将DNA烷基化，有诱发癌症的危险。秋兰姆类促进剂在制品的加工和使用过程中，会释放出有致癌嫌疑的亚硝胺物质，直接危害生产者和使用者的健康，也带来环境污染。因此，许多国家开始限制使用致癌亚硝胺物质，或者只使用不含有害N-亚硝胺化合物及其衍生胺类化合物的橡胶助剂。我国对于发展绿色助剂给予了极大的重视，正在扩大绿色、无毒助剂产品的生产和市场份额，大幅度削减含亚硝胺、再加工过程中会产生致癌物质的促进剂，逐渐淘汰产生亚硝胺致癌物产品。

二硫化四苄基秋兰姆(TB_ZTD)就是一种绿色环保型橡胶硫化促进剂，分子式为：

它虽然属于秋兰姆类，但因生成的二苄基亚硝胺分子量大，熔点高，是既不挥发又不溶于水的非致癌物质。由于它是非极性的，也不会产生喷霜。广泛使用于天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶和丁腈橡胶等的硫化加工。在现代绿色轮胎胶料中可以用来替代生产亚硝胺致癌物的二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)等产品。

目前工业生产促进剂TBzTD的合成方法很多，有氧气氧化法、亚硝酸氧化法、氯气氧化法、电解氧化法、双氧水氧化法等。氧气氧化法工艺较为简单，以氧作为氧化剂，无污染，生产成本相对较底，但反应条件是在压力和一定的温度下进行，所以对设备的要求很高，要使用压力容器；亚硝酸和氯气氧化法是国内外传统的生产方法，其“三废”污染严重，收率较低，并且亚硝酸的使用影响员工的身心健康，氯气的使用对设备的要求也较高；电解氧化法过程较为复杂，耗电量也较大，并且对操作技术有一定的要求；而双氧水氧化法以水做溶剂，避免了有机溶剂工艺法中产生的部分有毒气体，降低能耗、收率较高、产品质量较好、相对而言污染较小，是一种绿色生产工艺。

中国专利文献CN101462993A也公开了一种双氧水氧化法橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆的制备方法，虽然其公开的产品得率为96.5％，有了较高的提升，但是使用纯双氧水为氧化剂，存在一定的安全性问题且不稳定，使用浓硫酸进行调节酸度，亦存在安全性问题，而且过量的二硫化碳没有回收，会造成环境的污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆的制备方法。采用本发明的方法，可有效提高产品的质量、收率和性能，大大降低生产过程中的安全隐患和能耗，减少生产过程中的废水和废气的排放。

本发明的技术方案如下：

一种橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆的制备方法，步骤如下：

(1)常压下，将二苄胺和氢氧化钠加入到水中搅拌混合均匀，于20～30℃滴加二硫化碳，搅拌反应0.5-1h；

所述的二苄胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1：(1.0～1.12)：(1～1.40)，所述的二苄胺与水的摩尔体积比为1：(1～3)mol/L；

(2)将步骤(1)得到的反应液静置0.5-1h，从反应液底部分离出未反应的二硫化碳，然后于55～65℃滴加过氧化氢总量的70％氧化反应2～3h，再于55～65℃滴加过氧化氢总量的30％氧化反应1h，控制滴加速率为0.5～1ml/min；氧化反应完成后，调节pH值为6.8～7.2，保温再次反应0.5～2h；

所述的过氧化氢总量与步骤(1)所述的二苄胺的摩尔比为(0.5～0.8)：1；

(3)将步骤(2)得到的反应产物进行固液分离，将固体烘干、粉碎、过筛，即得产品。

根据本发明，优选的，步骤(1)中二硫化碳的滴加速率为0.5～1ml/min。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的二苄胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1：(1.05～1.10)：(1.10～1.30)。

根据本发明，优选的，步骤(1)中反应温度为23～28℃。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的过氧化氢与步骤(1)所述的二苄胺的摩尔比为(0.6～0.7)：1。

根据本发明，优选的，步骤(2)中调节pH值后保温反应温度为58.5～59℃。

根据本发明，优选的，步骤(2)中过氧化氢的浓度为5～20wt％。

根据本发明，优选的，步骤(2)中用浓度为2mol/L的硫酸调节pH。

根据本发明，优选的，步骤(2)中滴加过氧化氢氧化反应4h，过氧化氢总量的70％在氧化反应的前三个小时滴加，过氧化氢溶液的浓度为10wt％；过氧化氢总量的30％在氧化反应三个小时后滴加，并继续进行反应一小时，过氧化氢溶液的浓度为20wt％。其特点是根据氧化反应速率前快后慢的特点，氧化反应三个小时后通过增加过氧化氢的浓度，以增加氧化反应的速率，稳定氧化反应速率，提高反应收率。

根据本发明，优选的，步骤(3)中烘干温度为60～80℃，烘干时间为5～8h，过筛目数为80～200目。

本发明的原理：

本发明采用二步法制备二硫化四苄基秋兰姆，即由二苄胺、二硫化碳及氢氧化钠制得二苄基氨基磺酸钠，再用过氧化氢氧化剂进行氧化制得二硫化四苄基秋兰姆(TB_ZTD)。

反应式为：

本发明第一步反应即二苄胺和二硫化碳的反应速率比较平稳，约0.5～1小时。但第二步反应，即开始滴加过氧化氢的氧化反应过程，速率呈明显的前快后慢特点，在反应的前2～3个小时反应速率比较稳定，但2～3小时以后反应速率迅速下降，对反应收率有一定的影响，其原因可能是：①反应中后期，未反应的二硫化碳被生成的TBZTD物料包裹，影响了其参加下一步反应的速率；②二硫化碳、二苄胺、过氧化氢等反应原料浓度降低，影响了其反应速率。

本发明特点之一是将未反应的二硫化碳及时分离回收，并重复利用。与二硫化碳相比，二苄胺的产量小，价格高，因此本发明通过使用过量二硫化碳的方法增加二苄胺的转化率，以降低成本。第一步反应即二苄胺和二硫化碳的反应结束后，过量的未反应二硫化碳的存在，对第二步氧化反应过程会产生不利影响，使反应体系变复杂，降低反应速率，降低反应收率。二硫化碳不溶于水，容易从反应体系中分离。本发明在二苄胺和二硫化碳的反应结束后，通过将反应液静置分层，分离出下层的二硫化碳，然后通过精制以重新使用。

本发明的另一特点是使用浓度5～20wt％的低浓度过氧化氢为氧化剂进行氧化反应。与高浓度过氧化氢或纯过氧化氢相比，低浓度过氧化氢具有成本低、性质稳定、对人体刺激性小、易存储运输、安全性高等特点，可有效降低成本，减轻操作过程中对操作工的污染，增加安全性，同时氧化效果没有降低。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

1、本发明根据氧化反应速率前快后慢的特点，在氧化反应过程中调节过氧化氢加入量和浓度，通过增加氧化反应三个小时后加入的过氧化氢的浓度，以增加氧化反应三个小时后的氧化反应速率，稳定氧化反应速率，提高反应收率。

2、本发明制备方法中，二硫化碳过量使得二苄胺反应充分，对过量的未反应二硫化碳及时分离并回收利用，不仅能够降低生产成本，而且对环境污染小。

3、本发明使用浓度5～20wt％的低浓度过氧化氢为氧化剂进行氧化反应，具有成本低、性质稳定、污染小、易存储运输、安全性高等特点，可有效降低成本，减轻操作过程中对操作工的污染，增加安全性，同时氧化效果没有降低。

4、本发明方法产生的废水量少、生产周期短，节能、降耗。

5、本发明在常压下即可完成反应，反应过程中安全系数高。

6、本发明方法制得的产品质量好，初熔点≥132℃，纯度可达98.2％，收率可达96.2％，硫化时间短，烧焦时间长，硫化性能优越。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。

实施例1

(1)常压下，将二苄胺和氢氧化钠加入到水中搅拌混合均匀，于23℃滴加二硫化碳，搅拌反应0.5h；

所述的二苄胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1：1.1：1.35，所述的二苄胺与水的摩尔体积比为1：2mol/L；

(2)将步骤(1)得到的反应液静置0.5h，从底部分离出未反应的二硫化碳，于58.5℃滴加10wt％的过氧化氢进行氧化反应，滴加量为过氧化氢总量的70％，反应3h，然后滴加20wt％的过氧化氢，滴加量为过氧化氢总量的30％，继续进行氧化反应1h，控制滴加速率为0.8ml/min；用浓度为2mol/L的硫酸调节pH值为7.0，保温再次反应0.5h；

所述的过氧化氢与步骤(1)所述的二苄胺的摩尔比为0.6：1；

(3)将步骤(2)得到的反应产物进行固液分离，将固体于60℃烘干5h、粉碎、过150目筛，即得产品。

所得产品的颜色为白色，经检测，产品的初熔点为132.2℃，产品的纯度为98.2％，反应的收率为96.2％。

对比例1

(2)将步骤(1)得到的反应液静置0.5h，从底部分离出未反应的二硫化碳，于58.5℃滴加10wt％的过氧化氢进行氧化反应，反应4h(过氧化氢一次全部加入，不根据反应时间分别添加)，控制滴加速率为0.8ml/min，用浓度为2mol/L的硫酸调节pH值为7.0，保温再次反应0.5h；

所述的过氧化氢与步骤(1)所述的二苄胺的摩尔比为0.6：1；

所得产品的颜色为白色，经检测，产品的初熔点为132.4℃，产品的纯度为97.2％，反应的收率为93.7％。

通过对比实施例1和对比例1可知，过氧化氢一次全部加入时，最终产品的纯度和收率都有明显降低。

对比例2

(2)(不对未反应的四硫化碳进行分离)于58.5℃滴加10wt％的过氧化氢进行氧化反应，滴加量为过氧化氢总量的70％，反应3h，然后滴加20wt％的过氧化氢，滴加量为过氧化氢总量的30％，继续进行氧化反应1h，控制滴加速率为0.8ml/min，用浓度为2mol/L的硫酸调节pH值为7.0，保温再次反应0.5h；

所述的过氧化氢与步骤(1)所述的二苄胺的摩尔比为0.6：1；

所得产品的颜色为白色，经检测，产品的初熔点为132℃，产品的纯度为96.1％，反应的收率为93.3％。

通过对比实施例1和对比例2可知，不对未反应的四硫化碳进行分离时，最终产品的纯度和收率都有明显降低。

实施例2

一种橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：

二苄胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1：1.12：1.15，其他条件同实施例1。

所得产品的颜色为白色，经检测，产品的初熔点为132.3℃，产品的纯度为98.1％，反应的收率为95.5％。

实施例3

过氧化氢与二苄胺的摩尔比为0.8：1，其他条件同实施例1。

所得产品的颜色为白色，经检测，产品的初熔点为132.6℃，产品的纯度为97.9％，反应的收率为95.8％。

对比例3

根据中国专利文献CN101462993A实施例2的原料配比及反应条件进行实验，略有不同的是过氧化氢的浓度为10wt％。

所得产品的颜色为白色，经检测，产品的初熔点为133℃，产品的纯度为96.2％，反应的收率为92.8％。

通过对比实施例1和对比例3可知，不对未反应的四硫化碳进行分离，并且过氧化氢的浓度降低至10wt％时，最终产品的纯度和反应收率都有很大程度的降低。

总之，本发明使用浓度较低的过氧化氢进行氧化不仅使生产操作更加安全，成本低廉，而且对于最终产品，都有较好的纯度和收率。将未反应的四硫化碳进行及时分离时，有助于最终产品纯度和收率的提高，并且环保，反应原料循环利用，进一步降低了成本。在过氧化氢氧化反应过程中根据反应时间分别添加不同浓度的过氧化氢，有助于提高最终产品的纯度和收率。

Claims

1.一种橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆的制备方法，步骤

如下：

(1) 常压下，将二苄胺和氢氧化钠加入到水中搅拌混合均匀，于

23℃滴加二硫化碳，搅拌反应0.5 h；

所述的二苄胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1:1.1:1.35，所

述的二苄胺与水的摩尔体积比为1:2 mol/L；

(2) 将步骤(1)得到的反应液静置0.5 h，从底部分离出未反应的二

硫化碳，于58.5℃滴加10 wt％的过氧化氢进行氧化反应，滴加量为

过氧化氢总量的70%，反应3 h，然后滴加20wt%的过氧化氢，滴加

量为过氧化氢总量的30%，继续进行氧化反应1 h，控制滴加速率为

0.8 ml/min；用浓度为2 mol/L 的硫酸调节pH 值为7.0，保温再次反

应0.5 h；

所述的过氧化氢与步骤(1)所述的二苄胺的摩尔比为0.6:1；

(3) 将步骤(2)得到的反应产物进行固液分离，将固体于60℃烘干

5 h、粉碎、过150 目筛，即得二硫化四苄基秋兰姆。