DE2444977A1

DE2444977A1 - Verfahren zur herstellung von thiocarbamylsulfenamiden

Info

Publication number: DE2444977A1
Application number: DE19742444977
Authority: DE
Inventors: Robert James Arnold; Marion Joseph Gattuso
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1973-09-24
Filing date: 1974-09-20
Publication date: 1975-04-03
Also published as: JPS5058018A; FR2244758A1; US3904686A; JPS5221503B2; GB1475379A; CA1032180A; FR2244758B1; IT1019365B

Description

Die Verwendung von Thiocarbamylsulfenamiden als Beschleuniger für die Schwefelvulkanisation von Kautschuk ist in der Technik bekannt. Verschiedene substituierte Thiocarbamylsulfenamide sind zur Verwendung bisher vorgesehen worden. Bei diesen sind die Substituenten, die am Sulfenamidstickstoff angelagert sind, Alkyle, Cycloalkyle oder heterozyklischer Natur.

Die Herstellung dieser Thiocarbamylsulfenamide erfordertgegenwärtig ein zweistufiges Verfahren. In der ersten Stufe wird ein

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Alkalidithiocarbamat durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit einem sekundären Amin und einem Metallhydroxid in wäßriger Lösung gebildet. Die zweite Stufe besteht in der Kondensation dieses Dithiocarbamates mit einem Amin unter Bildung eines Thiocarbamyl-N'-alkylsulfenamids. In der zweiten Stufe kann das benutzte Amin ein Alkylamin sein, das mit einem Oxidationsmittel, wie Alkalihypochlorit, behandelt worden ist, um N-Chlorcycloalkylamin zu bilden. Letzteres wird dann mit dem vorgenannten Dithiocarbamat umgesetzt.

Die erste Stufe des zweistufigen ümsetzungsverfahrens, bei dem ein sekundäres Amin mit Schwefelkohlenstoff und einem Alkalihydroxid umgesetzt wird, verläuft gewöhnlich quantitativ. Die Umsetzung schreitet bei Umgebungstemperatur und Luftdruck gut fort, wobei die meisten Dialkylamine und das Produkt in dem wäßrigen Reaktionsgemisch löslich sind. Zumal die weiteren Stufen in der Reaktion ein wäßriges Lösungssystem erfordern, ist die Isolierung des Dithiocarbamates überflüssig, und es wird in situ umgesetzt. Im Gegensatz hierzu ergibt sich ein anderes Problem für die zweite Stufe des Verfahrens, in der das Dithiocarbamat mit einem Amin, wie einem Alkylamin oder Cycloalkylamin, umgesetzt wird. Einige in bekannter Weise benutzte Methoden geben an, daß die Bedingungen für die Herstellung der Thiocarbamyl-N'-alkylsulfenamide, wie die oxidative Kondensation eines Mercaptans mit einem Amin durch Zugabe eines Oxidationsmittels zu einer Mischung des Amins und eines Metallmercaptids auf die Thiocarbamylsulfenamidsynthese nur anwendbar sind, wenn das Oxidationsmittel aus einer wäßrigen Lösung von Kalium-

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jodid und Jod bestand. Andere Oxidationsmittel, wie Natriumhypochlorit oder Chlor, erwiesen sich als ungeeignet hierfür, und relativ große Mengen unerwünschter Disulfide wurden bei Benutzung stärkerer Oxidationsmittel gebildet.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Herstellung des Sulfenamids in der zweiten Stufe durch Anwendung bestimmter Techniken und Arbeitsbedingungen zu verbessern, die nachstehend näher beschrieben werden.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von Thiocarbamylsulfenamiden, insbesondere zur Gewinnung von mit Dialkyl substituierten Thiocarbamyl-N'-cycloalkylsulfenamiden. Wie schon erwähnt wurde, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Herstellung von N,N-Dialkylthiocarbamyl-N'-cycloalkylsulfenamiden, die als Vulkanisationsbeschleüniger bei der Kautschukvulkanisation brauchbar sind. Die vulkanisierbaren Dienkautschukansätze, die benutzt werden, sind beispielsweise Styrol-Butencopolymer (SBR), Copolymer von Butadien und Acrylnitril (MBR), Copolymer von Butadien und Isopren'mit c(-Methylstyrol, ringsubstituierten Styrolen, Chlormethylstyrolen usw.; Butadien-Isoprencopolymer, Isobutylen-Isoprencopolymer, Isobutylen-Cyclopentadiencopolymer, Vinylpyridin, Polybutadien, synthetisches Polyisopren, Äthylen-Propylen-Dienterpolymer (EPD>, Naturkautschuk usw. Wie oben erwähnt, erhält man die Dialkylthiocarbamylsulfenamide in einem zweistufigen Verfahren. Die zweite Stufe des Verfahrens ist jedoch insofern schwierig durchzuführen, als in vielen Fällen geringere Ausbeuten des erwünschten Produktes erhalten wer-

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den. Wie nachstehend im einzelnen dargelegt werden soll, ist es möglich, die zweite Stufe des Verfahrens in solcher Weise durchzuführen, daß höhere Ausbeuten als 90 % an erwünschtem Produkt erreicht werden.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Thiocarbamyl-N'-cycloalkylsulfenamiden.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Thiocarbam y lsulfenamids mit den Stufen, daß man erstens ein sekundäres Amin mit Schwefelkohlenstoff und einem Alkalihydroxid unter Bildung eines Alkalidithiocarbamates umsetzt, zweitens ein Cycloalkylamin mit einem Alkalihypochlorit unter Bildung eines N-Chlorcycloalkylamins umsetzt und darauf drittens das Alkalidithiocarbamat und das N-Chlorcycloalkylamin zu dem gewünschten Ν,Ν'-disubstituierten Thiocarbamyl-N'-cycloalkylsulfenamid umsetzt, und die Verbesserung besteht darin, daß man die dritte Stufe in Gegenwart eines Oberschusses an Alkalidithiocarbamat durchführt und die Reaktionsmischung auf erhöhte Temperatur erhitzt.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Thxocarbamylsulfenamides, bei dem Diethylamin mit Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid bei Umgebungstemperatur unter Luftdruck umgesetzt, Cyclohexylamin mit Natriumhypochlorit bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis 0° C unter Luftdruck umgesetzt und darauf das Natriumdiäthyldithiocarbamat mit dem N-Chlorcyclohexylamin bei einer Temperatur von etwa 0° C umgesetzt wird, wobei das Natriumdi-

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äthyldithiocarbamat in einem molaren Überschuß im Bereich von etwa 1,1 : 1 bis etwa 1,25 : 1 Mol Dithiocarbamat je Mol Cyclohexylamin vorliegt; darauf erhitzt man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 50° C während eines Zeitraumes von etwa 0,02 bis 0,25 Std., kühlt anschließend rasch ab und gewinnt das erhaltene Ν,Ν-Diäthylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid.

Andere Merkmale und Ausführungsformen ergeben sich aus der folgenden näheren Beschreibung der Erfindung.

Wie oben erwähnt wurde, betrifft die Erfindung eine Verbesserung, wodurch verbesserte Ausbeuten, d.h. Ausbeuten über 90 %, erhalten werden können, wenn man ein Alkalidithiocarbamat mit einem Chlorcycloalkylamin kondensiert.

Beispiele von Alkalidithiocarbamaten, die als eines der Ausgangsmaterialien im Verfahren nach der Erfindung benutzt werden können und die durch Umsetzung eines sekundären Amins mit Schwefelkohlenstoff und einem Alkalihydroxid bei Umgebungstemperatur und Luftdruck erhalten werden, sind Natrium-N,N-Dimethyldithiocarbamat, Natrium-N,N-Diäthyldithiocarbamt, Natrium-N,N-dipropyldithiocarbamat, Natrium-N,N-dibutyldithiocarbamat, Natrium-N,N-dipentyldithiocarbamat, Natrium-N,N-dihexyldithiocarbamat, Natrium-N,N-diheptyldithiocarbamat, Natrium-N,N-dioctyldithiocarbamat, Natrium-N,N-dinonyldithiocarbamat, Natrium-N,N-didecyldithiocarbamat, Kalium-N,N-dimethyldithiocarbamat, Kalium-N,N-diäthyldithiocarbamat, Kalium-N,N-dipropyldithiocarbamat, Kalium-N,N-dibutyldithiocarbamat, Kalium-N,N-dipentyldithiocarbamat, Kalium-N,N-dihexyldithiocarbamat, Kalium-N,N-

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diheptyldithiocarbamat, Kalium-N,N-dioctyldithiocarbamat, Kalium-N,N-dinonyldithiocarbamat, Kalium-N,N-didecyldithiocarbamat, Lithium-N,N-dimethyldithiocarbamat, Lithium-N,N-diäthyldithiocarbamat, Lithium-N,N-dipropyldithiocarbamat, Lithium-N,N-dibutyldithiocarbamat, Lithium-N,N-dipentyldithiocarbamat, Lithium-N,N-dihexyldithiocarbamat; Lithium-N,N-diheptyldithiocarbamat, Lithium-N,N-dioctyldithiocarbamat, Lithium-N,N-dinony ldithiocarbamat, Lithium-N,N-didecyldithiocarbamat usw.

Es liegt auch im Rahmen des Erfindungsgedankens, daß disubstituierte Dithiocarbamate gemischte Alkylgruppen enthalten können, wie Natrium-N-methyl-N-äthyldithiocarbamat, Natrium^N-methyl-N-butyldithiocarbamat, Natrium-N-methy1-N-propyldithiocarbamat, Natrium-N-methy1-N-pentyldithiocarbamat, Natrium-N-methy1-N-hexyldithiocarbamat, Natrium-N-äthy1-N-propyldithiocarbamat, Natrium-N-äthyl-N-butyldithiocarbamat, Natrium-N-äthy1-N-penty ldithiocarbamat , Natrium-N-äthy1-N-hexyldithiocarbamat, Natrium-N-äthy1-N-heptyldithiocarbamat, Natrium-N-propy1-N-butyldithiocarbamat, Natrium-N-propy1-N-pentyldithiocarbamat, Natrium-N-propy1-N-hexyldithiocarbamat, Natrium-N-propy1-N-hepty ldithiocarbamat , Natrium-N-buty1-N-pentyldithiocarbamat, Natrium-N-buty1-N-hexyldithiocarbamat, Natrium-N-buty1-N-hepty ldithiocarbamat, Kalium-N-methyl-N-äthyldithiocarbamat, KaIium-N-methy1-N-propyldithiocarbamat, Kalium-N-methy1-N-hexy1-dithiocarbamat, Kalium-N-äthyl-N-butyldithiocarbamat, Kalium-N-äthy1-N-hexyldithiocarbamat, Kalium-N-propy1-N-butyldithiocarbamat, Kalium-N-propy1-N-hexyldithiocarbamat, Kalium-N-butyl-N-pentyldithiocarbamat, Kalium-N-butyl-N-heptyldithiocarbamat usw. Die vorerwähnten Substituenten am Thiocarbamylkern sind

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zwar auf AlkyIreste beschränkt, aber es ist auch vorgesehen, daß einer oder beide Substituenten Cycloalkyl oder Aryl sein können. Einige erläuternde Verbindungen sind NatriunHN,N-dicyclohexyldithiocarbamat, Natrium-N,N-dicyclopentyldithiocarbamat, Natrium-N/N-diphenyldithiocarbamat, Natrium-N,N-dibenzy1-dithiocarbamat, Kalium-N/N-dicyclopentyldithiocarbamat usw.

Die vorgenannten Alkyldithiocarbamate werden in der nachstehend angegebenen Weise mit einem Chloramin umgesetzt. Diese Chloramine sind durch Umsetzung eines Amins mit einem Oxidationsmittel, wie Natriumhypochlorit, hergestellt worden. Beispiele dieser Amine, insbesondere von Cycloaminen, die mit dem Oxidationsmittel umgesetzt werden, sind Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Cycloheptylamin'usw. Die umsetzung zwischen dem Cycloalkylamin und dem Oxidationsmittel, wie Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Lithiumhypochlorit usw., erfolgt bei verminderter oder tieferer Temperatur als die Umgebung, gewöhnlich im Bereich von etwa -5 bis 0° C unter Luftdruck.

Das Verfahren zur Durchführung der Umsetzung nach der Erfindung, wodurch verbesserte Ausbeuten an erwünschtem Produkt erzielt werden können, besteht in der bevorzugten Ausführungsform der Umsetzung in der Bildung eines Breies des N-Monocyclohexylamins,der auf einer Temperatur im Bereich von -5 bis 1O C gehalten und darauf mit Alkalidithiocarbamat versetzt wird. Das Alkalidithiocarbamat liegt im Reaktionsgemisch im Überschuß über dem N-Chlorcyclohexylamin vor und zwar ist das Alkalidithiocarbamat in einem Molverhältnis im Bereich von etwa 1,1 : 1

Mol
bis etwa 1,25 : 1/Dithiocarbamat je Mol N-Chlorcyclohexylamin

vorhanden. Größere Mengen Dithiocarbamat können verwendet wer-

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den, steigern jedoch nicht die Ausbeute. Der die beiden Reaktionspartner enthaltende Brei wird während eines Zeitraumes von etwa 0,25 bis 4 Std. völlig durchgemischt. Nach Ablauf dieses Zeitraumes hat sich gezeigt, daß durch Erhitzen des fertigen Gemisches auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 50° C und Haltung der Mischung bei dieser Temperatur während eines Zeitraumes von etwa 0,02 bis 0,25 Std. mit anschließender Kühlung die Möglichkeit besteht, Ausbeuten an dem Ν,Ν-disubstituierten Thiocarbamyl-N'-cycloalkylsulfenamid in Mengen oberhalb 90 % zu erhalten. Wie in den folgenden Beispielen dargelegt werden soll, ist es wesentlich für die Erzielung hoher Ausbeuten an erwünschtem Produkt, daß das Alkalidithiocarbamat in einem Molüberschuß gegenüber dem Chlorcycloalkylamin vorhanden ist und daß die Mischung auf eine erhöhte Temperatur von 40 bis 50 C relativ kurzzeitig in dem vorstehend angegebenen Bereich erhitzt wird. Wie sich aus der nachstehenden Ausführung ergibt, wird eine Arbeitsweise bei Bedingungen außerhalb dieser Parameter dazu führen, daß geringere Ausbeuten des erwünschten Produktes dadurch erhalten werden.

Gewünschtenfalls kann das Verfahren der Erfindung entweder in Einzelbeschickungen oder in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden. Wenn man im Einzelansatz arbeitet, wird eine Menge der Reaktionspartner enthaltend ein Alkalidithiocarbamat und das N-Chlorcycloalkylamin in ein geeignetes Gerät eingegeben. Das Alkalidithiocarbamat liegt hierbei im molaren Überschuß im oben angegebenen Bereich vor. Die Reaktionstemperatur wird im Bereich von etwa -5 bis 0° C gehalten, wobei man äußere Kühlung,

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z.B. ein Eisbad benutzt. Nach Beendigung der Zugabe der Reaktionspartner wird das Gemisch ständig während eines Zeitraumes von etwa 0,25 bis etwa 4 Std. oder langer durchgerührt. Darauf wird die Lösung rasch von außen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 50° C während eines vorstehend angegebenen Zeitraumes erhitzt. Am Ende dieser kurzen Zeitspanne wird die Reaktionsmischung unmittelbar auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 15 C abgekühlt, worauf das Reaktionsprodukt erstarren kann. Anschließend wird das Reaktionsprodukt, das das N,N-disubstituierte Thiocarbamyl-N'-cycloalkylsulfenamid enthält, abgetrennt und durch übliche Maßnahmen, wie Filtration, Waschen, Trocknung usw. gewonnen.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, daß größere Ausbeuten des gewünschten Produktes in einem kontinuierlichen Betrieb erhalten werden. Wenn man eine solche Betriebsweise benutzt, werden die Ausgangsstoffe, wie das Alkalidxthiocarbamat und das N-Chlorcycloalkylamin kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das unter den gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird, d.h. auf einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis 0° C unter Luftdruck. Wie beim Arbeiten in Einzelbeschickung liegt das Dithiocarbamat in einem molaren Überschuß gegenüber dem Amin vor. Nach Beendigung des Durchganges durch das Reaktionsgefäß wird der Auslauf kontinuierlich entfernt und relativ kurzzeitig in einen erhitzten Reaktor eingebracht. Der Zeitraum liegt in dem genannten Bereich. Darauf wird aus dem erhitzten Reaktionsgefäß in eine dritte Reaktionszone abgezogen, die auf einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 15° C gehalten wird. Der Auslauf aus dieser dritten Reaktionszone wird

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ebenfalls kontinuierlich entfernt und einer ähnlichen Trennung unterzogen, wie sie vorstehend erläutert wurde, wodurch das gewünschte Produkt abgetrennt und gewonnen wird.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Ν,Ν-disubstituierten Thiocarbamyl-N'-cycloalkylsulfenamide gewünschtenfalls in ihr Arylderivat umgewandelt werden.können. Letzteres besitzt auch die gewünschte Brauchbarkeit für einen wirksamen Beschleuniger bei der Vulkanisation von Kautschukansätzen. Diese Umwandlung verläuft leicht und zwar durch Umsetzung des Ν,Ν-disubstituierten Thiocarbamyl-N'-cycloalkylsulfenamids mit einem Arylaminsäuresalz entweder in äquimolaren Anteilen oder gewünschtenfalls durch Anwendung eines Überschusses eines der beiden Reaktionspartner. Dieser Überschuß soll im allgemeinen ein Molverhältnis von 4 : 1 nicht überschreiten. Die Umwandlung wird bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 100° C während eines Zeitraumes von 5 Minuten bis weniger als 1 Std. durchgeführt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung, sind jedoch nicht im beschränkenden Sinne zu verstehen.

Beispiel 1

N-Chlorcyclohexylamin wurde durch Zusatz von 60 g (0,1 Mol) einer 12,4 %-igen Natriumhypochloritlösung zu einer Lösung von 12,5 g (0,125 Mol) Cyclohexylamin in 75 cm³ Wasser gebildet. Die Natriumhypochloritlösung wurde tropfenweise unter Rühren zugesetzt, während die Temperatur der Lösung im Bereich von -5 bis 0° C mittels eines Eisbades gehalten wurde. Nach Zugabe

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von etwa 5 g Natriumhypochloritlösung bildete sich ein weißer flockiger Niederschlag. Nach Zugabe der gesamten Natriumhypochloritlösung wurden 100 cm³ einer 1-molaren (0,10 Mol) Lösung von Natriumdiäthyldithiocarbamat zugesetzt, während die Lösung auf einer Temperatur im Bereich von -5 bis 0° C gehalten wurde. Das SuIfenamid wurde in Form weißer Körner ausgeschieden und durch Filtration abgetrennt. Nach Trocknung wurde N,N-Diäthylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid in einer Ausbeute von 72,4 % bezogen auf das Dithiocarbamatamin gewonnen.

Beispiel 2

Zur Erläuterung einer Abwandlung im Verfahrensgang wurde der vorstehende Versuch wiederholt, jedoch wurde der pH-Wert des Natriumhypochloritcyclohexylaminbreies durch Zugabe von 40 %-iger Schwefelsäure vor der Zugabe des Natriumdiathyldithiocarbamates auf 11,5 eingestellt. Dies führte zur Gewinnung einer Ausbeute von 66,9 % N,N-Diäthyldithiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid.

Beispiel 3

Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, und nach beendeter Zugabe des Natriumdiathyldithiocarbamates zu dem N-Chlorcyclohexylaminbrei wurde die Reaktionsmischung 15 Minuten lang gerührt und rasch auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 45° C 0,25 Std. lang erwärmt. Das Produkt wurde abgekühlt und abgetrennt. Man erhielt so eine Ausbeute von 82,7 % an N,N-Diäthylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid.

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Wenn dieser Versuch unter Einstellung auf pH = 11,5 vor Zugabe des Natriumdiäthyldithiocarbamates und 2,5 Std. lange Erwärmung wiederholt wurde, erhielt man eine Ausbeute von 82,9 % des gewünschten Produktes.

Beispiel 4

Der Versuch des Beispiels 1 wurde nochmals mit dem Unterschied wiederholt, daß nach Beendigung der Zugabe des Natriumdiäthyldithiocarbamates zum N-Chlorcyclohexylaminbrei die Lösung auf Zimmertemperatur zurückkommen gelassen und 16 Std. lang kontinuierlich gerührt wurde. Diese Arbeitsweise führte zur Gewinnung einer Ausbeute von nur 57,0 % an gewünschtem Produkt.

Beispiel 5

Der Versuch des Beispiels 1 wurde unter Zusatz von 100 cm (0,10 Mol) einer 1-molaren Natriumdiäthyldithiocarbamatlösung zu einem N-Chlorcyclohexylaminbrei bei einer Temperatur im Bereich von -5 bis 0 C wiederholt. Nach beendeter Zugabe der Carbamatlösung wurde die Reaktionsmischung weitere 15 Minuten gerührt und verschiedene Zeitspannen lang rasch auf eine Temperatur von 40 bis 45 C erwärmt. Wenn die Erwärmung der Lösung während einer Stunde fortgesetzt und anschließend gekühlt wurde, erhielt man eine Ausbeute von 78,0 % an dem gewünschten Produkt. Eine 0,5 Stunden lange Erwärmung mit anschließender Kühlung führtezur Erzielung einer Ausbeute von 81,3 %. Eine 0,05 Stunden lange Erwärmung führte zu einer Ausbeute von 85,4 %, während eine 0,025 Stunden lange Erwärmung zu einer Ausbeute von 86,2 % führte.

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Beispiel 6

Der Versuch des Beispiels 1 wurde nochmals mit dem Unterschied wiederholt, daß ein 10 %-iger Überschuß an N-Chlorcyclohexylamin gegenüber dem Natriumdiäthyldithiocarbamat benutzt und die Mischung nach beendeter Zugabe auf eine Temperatur von 40 bis 45° C 0,25 Std. lang erwärmt wurde. Die Ausbeute betrug in diesem Falle 84,5 %.

Wenn der Versuch des Beispiels 1 unter Anwendung eines 10 %-igen Überschusses an Natriumdiäthyldithiocarbamat gegenüber dem N-Chlorcyclohexylamin mit anschließender 0,25 Std. langer Erwärmung auf eine Temperatur von 40 bis 45° C wiederholt wurde, erhielt man eine Ausbeute von 84,9 % an N,N-Dithiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid.

Beispiel 7

Zur Erläuterung der neuen Parameter der erforderlichen Reaktionsbedingungen für die Erzielung verbesserter Ausbeuten an gewünschtem Produkt gemäß dem Verfahren der Erfindung wurde ein 10 %-iger Überschuß von Natriumdiäthyldithiocarbamat zu einem Brei von N-Chlorcyclohexylamin zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung mittels eines Eisbades auf -5 bis 0 C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 15 Minuten gerührt und" rasch auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 45° C während eines Zeitraumes von 0,025 Std. erwärmt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Lösung unmittelbar auf eine Temperatur im. Bereich von 10 bis 15° C abgekühlt. Das Produkt, das nach Erwärmung auf die erhöhte Temperatur schmolz, erstarrte wieder bei der Abkühlung. Das ge-

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wünschte Produkt wurde durch Filtration gewonnen,und nach der Trocknung erhielt man eine Ausbeute von 93,6 % an N,N-Diäthylthiocarbamy1-N'-cyclohexylsulfenamid.

Eine ähnliche Ausbeute über 90 % erhielt man, wenn dieser Versuch unter Benutzung eines Überschusses von 25 % Natriumdiäthyldithiocarbamat gegenüber dem N-Chlorcyclohexylamin, rasche Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich von 4O bis 45° C während einer Zeitspanne von 0,25 Std. mit unmittelbar anschließender Kühlung auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 15° C wiederholt wurde. Das gewünschte Produkt, nämlich N,N-Diäthylthiocarbamy1-N'-cyclohexylsulfenamid wurde nach Filtration und Trocknung in einer Ausbeute von 91,8 % gewonnen.

Beispiel 8

N-Chlorcycloheptylamin wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben durch Zugabe von 60 g 12,4 %-iger Natriumhypochloritlösung zu einer Lösung von 14,0 g (0,125 Mol) Cycloheptylamin gelöst in 75 cm Wasser gebildet. Die Zugabe der Natriumhypochloritlösung zu dem Cycloheptylamin erreichte man, indem man das Hypochlorit tropfenweise bei gleichzeitigem ständigen Rühren hinzufügte, während die Temperatur der Lösung im Bereich von -5 bis 0° C mittels eines Eisbades gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe der Natriumhypochloritlösung wurdeeine 1-molare Kaliumdiäthyldithiocarbamatlösung (in molarem Überschuß des Dithxocarbamatsalzes) dem N-Chlorcycloheptylamin zugesetzt, während die Temperatur der Lösung im Bereich von -5 bis 0° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe der Dithiocarbamatlösung wurde die Lösung weitere 15 Minuten gerührt und darauf rasch

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eine Temperatur von 45° C erwärmt. Die Lösung wurde 0,025 Std. lang auf dieser Temperatur gehalten und darauf durch Einsatz in ein Eisbad auf 10° C gekühlt. Das gewünschte Produkt, nämlich N,N-Diäthylthiocarbamyl-N·-cycloheptylsulfenamid, wurde in einer Ausbeute von über 90 % gewonnen.

Beispiel 9

In ähnlicher Weise wurde eine Natriumhypochloritlösung zu einer Lösung von Cyclohexylamin in Wasser zugegeben. Die Hinzufügung erfolgte tropfenweise unter gleichzeitigem Rühren, während die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von -5 bis 0° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe des Natriumhypochlorits wurde ein Überschuß einer 1-molaren Natriumdipropyldithiocarbamatlösung dem N-Chlorcyclohexylamin zugefügt. Nach beendeter Zugabe des Dithiocarbamatsalzes wurde die Reaktionsmischung rasch auf 45° C erwärmt und bei dieser Temperatur 0,025 Std. lang gehalten. Anschließend wurde diese Lösung durch Einsetzen in ein Eisbad unmittelbar auf eine Temperatur von etwa 15° C abgekühlt. Nach der Abkühlung wurde das gewünschte Produkt, nämlich N,N-Dipropylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid durch Filtration und Trocknung gewonnen. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt lag oberhalb 90 %.

Beispiel 10

In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen wurde N-Chlorcyclohexylamin durch Zugabe von Natriumhypochlorit zu Cyclohexylamin unter ähnlichen Temperaturbedingungen hergestellt. Nach Bildung des N-Chlorcyclohexylamins wurde das Produkt der

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Erfindung hergestellt, indem man einen molaren Überschuß an Kaliumdibutyldithiocarbamat zu dem N-Chlorcyclohexylamin hinzufügte, während die Temperatur auf etwa 0° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe der Dithiocarbamatlösung wurde die Reaktionsmischung rasch auf eine Temperatur von 45 C erwärmt und bei dieser 0,025 Std. lang gehalten. Dann wurde die Lösung unmittelbar auf eine Temperatur von 10° C durch Einsetzen in ein Eisbad abgekühlt und das gewünschte Produkt, nämlich N,N-Dibutyldithiocarbamyl-N¹-cyclohexylsulfenamid, durch Filtration und Trocknung gewonnen.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung eines Thiocarbamylsulfenamids, bei dem man erstens ein sekundäres Amin mit Schwefelkohlenstoff und Alkalihydroxid .unter Bildung von Alkalidithiocarbaraat, zweitens ein Cycloalkylamin mit Alkalihypochlorit unter Bildung eines N-Chlorcycloalkylamins und darauf drittens das Alkalidithiocarbamat und N-Chlorcycloalkylamin unter Bildung des gewünschten Ν,Ν-disubstituierten Thiocarbamyl-N'-cycloalkylsulfenamids umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die dritte Stufe in Gegenwart eines Überschusses an Alkalidithiocarbamat durchführt und die Reaktionsmischung auf eine erhöhte Temperatur erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 50° C erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung über eine Zeitspanne von etwa 0,02 bis 0,25 Std. auf der erhöhten Temperatur gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalidithiocarbamat in einem Molverhältnis im Bereich von etwa 1,1 : 1 bis 1,25 : 1 Mol Alkalidithiocarbamat je Mol N-Chlorcycloalkylamin vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der ersten Stufe bei Umgebungstemperatur und Luftdruck erfolgt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der zweiten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis 0° C unter Luftdruck durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diäthylamin, Natriumhydroxid, Cyclohexylamin und Natriumhypochlorit benutzt werden und NiN-Diäthylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid gewonnen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dibutylamin,Kaliumhydroxid, Cyclohexylamin und Natriumhypochlorit benutzt werden und Ν,Ν-Dibutylthiocarbamyl-N¹-cyclohexylsulfenamid gewonnen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dipropylamin, Natriumhydroxid, Cyclohexylamin und Natriumhypochlorit benutzt werden und N,N-Dipropylthiocarbamyl-N¹-cyclohexylsulfenamid gewonnen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diäthylamin, Kaliumhydroxid, Cycloheptylamin und Natriumhypochlorit benutzt werden und N^-Diäthylthiocarbamyl-N'-cycloheptylsulfenamid gewonnen wird.

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