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WO2008098737A1 - Katalysator enthaltend einen zeolithen und einen binder, der eine niob oder tantal enthaltende saure verbindung umfasst - Google Patents

Katalysator enthaltend einen zeolithen und einen binder, der eine niob oder tantal enthaltende saure verbindung umfasst Download PDF

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WO2008098737A1
WO2008098737A1 PCT/EP2008/001059 EP2008001059W WO2008098737A1 WO 2008098737 A1 WO2008098737 A1 WO 2008098737A1 EP 2008001059 W EP2008001059 W EP 2008001059W WO 2008098737 A1 WO2008098737 A1 WO 2008098737A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
zeolite
binder
catalyst composition
niobium
Prior art date
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PCT/EP2008/001059
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English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
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Definitions

  • a catalyst comprising a zeolite and a binder comprising a niobium or tantalum-containing acidic compound
  • the present invention relates to a catalyst comprising a catalytically active zeolite and a binder, wherein the binder consists essentially of an oxide of niobium or tantalum.
  • the catalyst is found in the acid-catalyzed conversion of hydrocarbons, in particular
  • the invention relates to a method for producing the catalyst.
  • the major refinery processes are the acid-catalyzed conversions of hydrocarbons. These include, for example, the catalytic cracking of heavy hydrocarbon fractions in the refinery sector, the hydrogenating cracking of heavy coal fractions.
  • Zeolites consist of a microporous framework structure of AIO 4 - and SiO 4 -
  • a zeolite or zeolite mineral is a crystalline substance composed of a skeleton of linked tetrahedra composed of four oxygen atoms around a cation, the skeleton being open cavities in the form of channels and pores having.
  • a structure results from gleichformi-> 5 gene pores and / or channels in which substances are transported or adsorbed.
  • the architecture of the zeolite is described by its topology. This essentially determines the catalytic activity of the zeolite, since the topology controls the transport of the educts 30 and products to and from the active site on the surface. Furthermore, the topology has an influence on the selectivity of the catalyzed reaction.
  • An object in the development of an acidic catalyst based on a zeolite is the discovery of a zeolite which has a suitable topology and a suitable porosity profile.
  • DE 102004052696 describes extrudates of a mordenite-based hydroisomerization catalyst which has a hierarchical structure of the
  • the gaps between the extrudates are in the range of millimeters, the pores between the agglomerates of zeolite crystallites within the extrudates are on the order of micrometers, the pores within the mordenite microcrystallites are in the range of a few nanometers.
  • micropores within the zeolite primary crystallites are in the range of 0.5 nm.
  • the number of acidic centers of the zeolite for the catalytic activity is of decisive importance.
  • the number of acidic centers is set by the ratio of silicon to aluminum.
  • the disadvantage, however, is that with increasing ratio of aluminum to i ⁇ silicon decreases the (hydro-) thermal stability of the catalyst.
  • Hydrothermal stability means the stability of the catalyst under conditions of elevated pressure, elevated temperature and under water vapor atmosphere.
  • Catalysts consist essentially of zirconia promoted with sulfur oxide, tungsten oxide or iron oxide.
  • the disadvantage of the new catalysts is also a relatively high sensitivity to contamination of water in the starting material, so that a complicated drying of the
  • Magnesium vanadate is e.g. less sour than
  • Niobium phosphate retains the Lewis acid properties of the ionic component, somewhat enhanced by the lower basicity of the anion (phosphate species instead of oxide ion). In addition, it has the acidity of Bronstedt's Nb 2 O 5 .
  • US Patent No. 4,652,544 discloses a solid state catalyst consisting essentially of a hydrated niobium oxide 5, which contains a phosphorus acid species on its surface in an amount sufficient to increase the acidity of the surfaces, as well as to inhibit the crystallization of the niobium oxide and retard the loss of catalytic activity after the high-temperature treatment.
  • the catalyst can be prepared by treating hydrated niobium oxide (Nb 2 O 5 .H 2 O) or an anhydride thereof with a phosphorous acid.
  • the catalyst hydrates ethylene to ethanol.
  • the catalyst shows better activity and selectivity than other solid acid catalysts.
  • the yield of ethylene glycol was 91% under optimum conditions.
  • niobium ions and niobium compounds as catalyst or catalyst component are described in summary. 5 none, such as “Niobium oxide-based materials as catalysts for acetic and partial oxidation type reactions” (JC Vedrine, Catalytic Today 28, (1996) 3-15), “Niobic acid - a new heterogeneous catalyst for processes in petrochemical and organic syntheses "by FAChernyshkova, Russian Chemical Review, Vol
  • Niobium compounds have hitherto been known in catalytics mainly as components of catalysts
  • the catalyst here is, for example, an oxide / hydroxide of the elements from the group of niobium and tantalum on a catalytically inactive support, such as, for example, aluminum oxide, magnesium oxide, a spinel, in particular magnesium aluminum oxide, a zeolite or mica.
  • JO cracking catalysts from the group of zeolites A number of possible compounds are disclosed as binders in US 2005/0236304 A1, but there is no reference to niobium- or tantalum-containing binders.
  • niobium is only used as a minor constituent of a catalyst because the chemistry of niobium has been little studied 5 and with the exception of the tantalum has almost no analogy to its homologues and neighboring elements.
  • Niobium chloride or niobium fluoride as a Lewis acid, can catalyze many reactions both on its own and on a support.
  • the disadvantage is of course the same as with catalysts based on aluminum chloride or chlorinated aluminum.
  • '0 describes the isomerization of alkanes or cycloalkanes, which is prepared by applying niobium or tantalum compounds to an already reduced precursor of Pt or Pd on alumina.
  • This niobium-containing precursor is in a non-reducing gas and at least one Fluoroalkan or
  • US-A-5,198,403 discloses a catalyst for the selective reduction of nitrous oxide with ammonia which, in addition to titanium oxide as the main constituent, also contains an oxide of nickel as the third component. Niobium is therefore also a secondary component in this catalyst.
  • niobium acid is predominantly known from the application of Sumitomo Chemical Co. Ltd. except as a hydrogenation or dehydration catalyst.
  • Process for the production of methyl isobutyl ketone from acetone over palladium on niobium acid Y. Higashio, Catalysis Today 28 (1996) 5 127-131) and from the field of photocatalytic production of hydrogen.
  • niobium-containing molecular sieves have become known.
  • Nyman et al. on sodium .0 zirconium titanium niobate molecular sieves J. Am. Chem. Soc. 123, (2001), 1529.
  • Information on the catalytic properties and in particular on the morphology and meso and macroporosity of the solid are not given.
  • AM-II catalytically active niobium
  • niobium-containing molecular sieves have not been tested for their activity in terms of hydroisomerization of paraffins nor do they have the mesoporosity of commercial molecular sieves favorable for mass transfer to the active site.
  • the large surface is usually based on a high porosity of the catalyst, either through the gaps between primary crystallites and / or through
  • the object of the present invention was therefore to provide a catalyst which is suitable for the conversion of hydrocarbons and does not have the abovementioned disadvantages of the prior art.
  • a catalyst composition (also referred to for short as “catalyst") which comprises a catalytically active zeolite and a binder, the binder consisting essentially of an oxide of niobium or tantalum.
  • substantially means that the oxides of niobium or tantalum constitute the main constituent of the binder, and the major constituent may be an amount of greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight, more preferably greater than 99% by weight
  • Binders is not changed.
  • the binder component fulfills two main tasks: On the one hand, the necessary mechanical stability is imparted to a shaped article produced with the catalyst composition according to the invention, and the binder also increases the hydrothermal stability of the catalyst composition or of the molded article produced therefrom.
  • the topology and the profile of the composition are advantageously influenced by the binder used according to the invention, so that the transport of the starting materials and the products to and from the active center is controlled on the surface of the catalytically active component and thus influences the selectivity the reaction is taken. In addition, no undesirable side reactions occur.
  • a binder of a heterogeneous catalyst is inert with respect to the catalytic reaction.
  • the catalytic properties of the binder play a role only insofar as they cause unwanted side reactions. In rare cases, such.
  • the binder is deliberately chosen so that it is not only optimal for mass transfer and mechanical properties, but also plays a catalytically active role in the reaction or reaction chain.
  • the oxide of niobium or tantalum which constitutes the haptic constituent of the binder, is niobium acid of the formula Nb 2 O 5 .H 2 O (niobium acid) or tantalum pentoxide Ta 2 O 5 .H 2 O.
  • niobium acid of the formula Nb 2 O 5 .H 2 O (niobium acid) or tantalum pentoxide Ta 2 O 5 .H 2 O.
  • PSE Periodic Table of the Elements
  • Particular preference is given to niobium and tantalum and, in particular, their oxides.
  • the binder is free of metals or metal compounds, in particular oxides 5 of the group VI (transition metals) eg W, Mo, Cr and the group VIII (transition metals) eg Co, Ni, Fe, Ru, Rh, Pd, Pt and the group I (transition metals) eg Cu, Au, Ag and that the binder is vanadium-free.
  • Niobium and tantalum oxides and their precursors have a wide range of acidities, depending on the temperature at which they are finally calcined. Therefore, by using solid niobium acid or tantalum pentoxide as a binder, the acidity spectrum of a solid acid can be obtained as the main component.
  • the zeolite is in the H form, which is not limited to the zeolites listed above.
  • the catalyst may be wholly or partly in the H form.
  • JO lith is completely in H form. Complete means greater than 95%, preferably greater than 98% and particularly preferably greater than 99.5%.
  • Wt .-% zeolite to 10 wt .-% binder typically it lies in 5 ranges from 60% by weight of zeolite to 40% by weight of binder up to a range of 80% by weight to 20% by weight.
  • the ratio of zeolite to binder is 70% by weight of zeolite to 30% by weight of binder.
  • the porosity profile is adjusted by the mass ratio
  • the acidity is influenced by the interaction with the calcination temperature
  • the catalyst composition may further comprise processing aids.
  • a suitable processing aid is exn so-called peptizer such as pseudo-boehmite, alumina hydrate, etc., preferably together with water, dilute acid or dilute base.
  • peptizer such as pseudo-boehmite, alumina hydrate, etc.
  • water dilute acid or dilute base.
  • acid for example, a mineral acid, such as nitric acid, or an or-
  • ganic acid such as formic acid used.
  • an inorganic base such as ammonia is preferably used.
  • the acid or base is generally dissolved in water.
  • the peptizer used is water or dilute aqueous nitric acid. The concentration
  • > 5 ration of the non-aqueous fraction in the peptizer is generally 0 - 10 wt .-%, preferably 0 - 7 wt .-%, particularly preferably 0 - 5 wt .-%.
  • a processing aid water may be added to the catalyst to wet the zeolite and the binder.
  • the addition of processing aids influences the mixing process, so that the porosity profile, in particular the gap size between primary crystallites and / or the size of the gap, can be influenced between agglomerates of proline crystallites.
  • a shaped article, in short the actual catalyst, is prepared starting from the composition according to the invention by mixing the zeolite and the binder and extruding the resulting mixture. In principle, all extruder types known to the person skilled in the art are suitable extruders.
  • a twin-screw extruder For example, a twin-screw extruder. If processing aids such as peptizers or water are used, these agents are used together with the zeolite and binder at the beginning of the extrusion process.
  • the invention thus also relates to a shaped catalyst comprising the catalyst composition according to the invention.
  • the Katalysatorformkorper is prepared by the method described above.
  • the catalyst form can be extruded into any shape, such as rings, rods, cavities, honeycombs, etc., or can simply be present as a bulk catalyst.
  • the> 5 mixture is dried at 80 to 120 0 C and / or then calcined at temperatures of 250 to 600 0 C.
  • the catalyst is calcined after drying at temperatures between 300 and 350 0 C.
  • a difference of the catalyst according to the invention to the known catalysts is that a more hydrolytically stable zeolite is imparted by the binder with additional acidity.
  • the binders used according to the invention have the advantage that
  • the acidity of the binder is increased, while for example aluminosilicates by adsorption of water or ammonia partially blocked the acidic centers 5 will be.
  • aluminosilicates by adsorption of water or ammonia partially blocked the acidic centers 5 will be.
  • the catalyst according to the invention is useful for the conversion of hydrocarbons, in particular for the conversion of methanol to olefins and more particularly for the conversion of methanol to lower olefins and for the conversion of olefins, in particular for the cleavage of olefins, i. the propylur method, or to crack hydrocarbons, i.
  • FCC fluid ca- talytic cracking
  • HC hydrocracking
  • the catalyst is generally used for reactions in the presence of steam, in which a (hydro) thermally stable zeolite must be used, the catalyst must be characterized by a permanently high acidity.
  • the catalyst according to the invention is very particularly preferably used in MTP® processes or in the propylur process, as are currently used without niobium component from Lurgi.
  • the MTP® process is used to produce propylene from methanol - the propylur process is a
  • polypropylene can be made from propylene.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der ei nen katalytisch aktiven Zeolith und einen Binder umfasst, wo bei der Binder im Wesentlichen aus einem Oxid von Niob oder Tantal besteht. Der Katalysator findet bei der säure katalysierten Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei der Olef in-Konversion oder beim Spalten von Kohlenwasser stoffen Verwendung. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfah ren zur Herstellung des Katalysators.

Description

5 Anmelder: Süd-Chemie AG
Katalysator, enthaltend einen Zeolithen und einen Binder, der eine Niob oder Tantal enthaltende saure Verbindung umfasst
0 Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der einen katalytisch aktiven Zeolith und einen Binder umfasst, wobei der Binder im Wesentlichen aus einem Oxid von Niob oder Tantal besteht. Der Katalysator findet bei der säurekatalysierten Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere
5 bei der Umwandlung von Methanol in niedere Olefine, bei der Olefin-Konversion oder beim Spalten von Kohlenwasserstoffen Verwendung. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.
!0 Neben den thermischen Prozessen sind die wichtigsten Raffinerieprozesse die durch Säuren katalysierten Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen. Hierzu zählen auf dem Raffineriesektor zum Beispiel das katalytische Spalten schwerer Kohlenwasserstofffraktionen, das hydrierende Spalten von schweren Kohlen-
!5 Wasserstoffen, das Entfernen von Wachsen aus Kerosin- und Diesel-Fraktionen, die Alkylierung von C4-Fraktionen und die Hyd- roisomerisierung von C4 bis C7- Fraktionen sowie im Bereich der Petrochemie beispielsweise die Alkylierung oder die Acy- lierung von Aromaten, oder die Dealkylierung, Transalkylierung
50 und Isomerisierung von Alkylaromaten, und im Bereich der übrigen chemischen Prozesse die Veresterung, die Veretherung, die Aminierung oder die Dehydratisierung von Alkoholen, die Hydratisierung von Olefinen und die Oligomerisierung von funktiona- lisierten Kohlenwasserstoffen.
55
Bisher wurden für einige Säure-katalysierte Umwandlungen hochkorrosive flüssige Säuren, wie Schwefelsäure oder Flusssäure 5 oder feste korrosive Sauren wie chloriertes Aluminiumoxid verwendet. Seit einigen Jahrzehnten werden intensive Bemühungen unternommen, diese Prozesse mit festen aber nicht-korrosiven Sauren wie z.B. Zeolithen durchzufuhren. Zeolithe bestehen aus einer mikroporösen Geruststruktur aus AIO4- und SiO4-
0 Tetraedern. Gemäß The Canadian Mineralogist (1997, Band 35, 5. 1573) ist ein Zeolith oder ein Zeolithmineral eine kristalline Substanz aus einem Gerüst aus verknüpften Tetraedern, die aus vier Sauerstoffatomen um ein Kation bestehen, wobei das Gerüst offene Kavitaten in Form von Kanälen und Poren aufweist. Die
5 Kanäle sind groß genug, um Gastmolekule hindurchleiten zu können. Im hydrierten Zustand sind Wassermolekule und ggf. Kationen in den Kavitaten enthalten. Die Dehydratisierung findet meistens unterhalb von 400 0C statt und ist weitestgehend reversibel. Das Gerüst kann auch durch OH- oder F-Gruppen unter-
>0 brochen sein. Diese besetzen die Ecken eines Tetraeders, der über diese Gruppen nicht mit einem benachbarten Tetraeder verbunden sind.
Je nach Strukturtyp ergibt sich eine Struktur aus gleichformi- >5 gen Poren und/oder Kanälen, in denen Stoffe transportiert oder adsorbiert werden. Die Ortslage der Poren und Kanäle, d.h. die Architektur des Zeoliths, wird durch seine Topologie beschrieben. Diese bestimmt ganz wesentlich die katalytische Aktivität des Zeolithen, da durch die Topologie der Transport der Edukte 30 und Produkte zum und vom aktiven Zentrum auf der Oberflache gesteuert wird. Ferner hat die Topologie Einfluss auf die Selektivität der katalysierten Reaktion.
Eine Aufgabe bei der Entwicklung eines auf einem Zeolith ba- 35 sierten, sauren Katalysators ist das Auffinden eines Zeolithen, der über eine geeignete Topologie und ein geeignetes Porositatsprofil verfugt. 5 In der Literatur finden sich unterschiedliche Ansätze, die Reaktivität und die Selektivität von auf Zeolithen basierenden Katalysatoren zu verbessern. Die DE 102004052696 beschreibt Extrudate eines auf Mordenit basierenden Hydroisomerisie- rungskatalysators, der über einen hierarchischen Aufbau der
0 Porosität verfugt: Die Lucken zwischen den Extrudaten liegen im Bereich von Millimetern, die Poren zwischen den Agglomera- ten von Zeolithkristalliten innerhalb der Extrudate liegen in der Größenordnung von Mikrometern, die Poren innerhalb der Mordenit Mikrokristallite liegen im Bereich von einigen Nano-
5 metern und die Mikroporen innerhalb der Zeolithprimarkristal- lite liegen im Bereich von 0,5 nm.
Durch ein solches Porositatsprofil wird der Transport von Edukt und Produkt wahrend der katalytischen Reaktion optimal »0 gestaltet.
Neben den Anforderungen an eine geeignete Topologie und an ein geeignetes Porositatsprofxl ist die Anzahl der sauren Zentren des Zeolithen für die katalytische Aktivität von entscheiden-
'5 der Bedeutung. Die Anzahl der sauren Zentren wird über das Verhältnis von Silizium zu Aluminium eingestellt. Je mehr Aluminium im Vergleich zum Silizium der Katalysator enthalt, um so großer ist die Zahl der Bronsted—sauren Zentren. Nachteilig ist jedoch, dass mit steigendem Verhältnis von Aluminium zu iθ Silizium die (hydro—) thermale Stabilität des Katalysators abnimmt. Hydrothermale Stabilität bedeutet dabei die Stabilität des Katalysators unter Bedingungen von erhöhtem Druck, erhöhter Temperatur und unter Wasserdampf-Atmosphare .
35 Neben den Entwicklungen im Bereich von festen Saurekatalysato- ren, die auf Zeolithen basieren, hat es Bemühungen gegeben nicht—zeolithische feste Saurekatalysatoren für die Umwandlung 5 von Kohlenwasserstoffen einzusetzen. So sind in neuerer Zeit Katalysatoren zur Hydroisomerisierung auf der Basis von nicht— zeolithischen festen Sauren entwickelt worden, die ebenfalls wesentlich umweltschonender sind als das bisher zur Hydroisomerisierung eingesetzte chlorierte Aluminiumoxid. Diese neuen
0 Katalysatoren bestehen im Wesentlichen aus Zirkonoxid, das mit Schwefeloxid, Wolframoxid oder Eisenoxid promotiert ist. Der Nachteil der neuen Katalysatoren ist aber ebenfalls eine relativ hohe Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen von Wasser im Ausgangsmaterial, so dass eine aufwendige Trocknung des
5 einzusetzenden Materials erforderlich ist.
Über die Verwendung von Niobsaure für katalytische Zwecke ist vereinzelt berichtet worden. Teilweise hydratisierte Niobsaure—Phosphorsaure Festkörper zahlen nach Busca (Phys. Chem.
'0 Chem. Phys., 1999, 1,723-736) zu den Oberflachen-Hydroxylionen enthaltenden Mischoxiden, die aus einem mehr oder weniger ionischen und einem mehr oder weniger kovalenten Oxid bestehen. Die Oberflachenaziditat dieser Verbindungen kann formal aufge- fasst werden als das Produkt einer Neutralisierung eines sau-
'5 ren Oxids mit einem basischeren Oxid, wobei die Oberflachenchemie durch die Stochiometrie der resultierenden Mischung durch den Hydratationsgrad bestimmt wird. Andererseits kann auch die eine oder andere Eigenschaft einer der Komponenten verstärkt werden. Magnesiumvanadat ist z.B. weniger sauer als
SO Vanadiumoxid, behalt aber die Lewissaure Eigenschaften von Vanadiumoxid. Niobphosphat behalt die Lewissaure-Eigenschaften des ionischen Bestandteils, etwas verstärkt durch die geringere Basizitat des Anions (Phosphat-Spezies statt Oxidion) . Zu- satzlich weist es die Azidität des Bronstedt—Anteils Nb2O5 auf.
55
Das US Patent Nr. 4,652,544 offenbart einen Festkorperkataly- sator, der im wesentlichen aus einem hydratisierten Nioboxid 5 besteht, das eine phosphor-saure Spezies auf seiner Oberfläche in einer Menge enthält, die ausreicht, die Säurestärke der Oberflächen zu erhöhen, sowie die Kristallisation des Niobiumoxids zu hemmen und den Verlust der katalytischen Aktivität nach der Behandlung bei hoher Temperatur zu verzögern. Der Ka-
.0 talysator kann hergestellt werden, indem man hydratisiertes Nioboxid (Nb2O5 x H2O) oder ein Anhydrid davon mit einer phosphorigen Säure behandelt. Der Katalysator hydratisiert Ethylen zu Ethanol .
.5 Über eine ähnliche Hydratisierungsreaktion berichten Li et al . in Catalysis Letters (Juni 2004, Band 95, Nr. 3-4, Seiten 163- 166) : Ethylenglykol wurde durch Hydratisierung von Ethylenoxid über einem geträgerten Nioboxid Katalysator hergestellt, wobei die Niobschicht durch Chemical Vapor Deposition erzeugt wurde.
!0 Der Katalysator zeigt bessere Aktivität und Selektivität als andere feste saure Katalysatoren. Die Ausbeute von Ethylenglykol betrug unter optimalen Bedingungen 91% .
Reguera et al . berichten in Mat . Res . Band 7, Nr.2 Säo Carlos >5 Apr. /Juni 2004 über "The use of niobium based catalysts for liquid fuel production", speziell über die katalytischen Eigenschaften von auf Niob basierenden Katalysatoren bei der Umwandlung von Ölsäure zu Flüssigkraftstoffen unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 623 K. Besondere ka- JO talytische Aktivität und Selektivität für Dieselkraftstoff wurden für die Katalysatoren NbOPO4 (mittlerer Porendurchmesser 7,1 nm) und H3PO4ZNb2O5 (mittlerer Porendurchmesser 5,1 nm) beobachtet, welche durch hohe Azidität und hohe Oberfläche gekennzeichnet sind. 55
Weitere Anwendungen von Niobionen und Niobverbindungen als Katalysator oder Katalysatorkomponente werden in Übersichtsarti- 5 kein wie "Niobium oxide based materials as catalysts for aci- dic and partial Oxydation type reactions" (J. C. Vedrine, Cata- lysis Today 28, (1996) 3-15), "Niobic acid - a new heterogene- ous catalyst for processes in petrochemical and organic syn- theses" von F. A.Chernyshkova, Russian Chemical Review, Band
.0 62 (1993) Nr. 8 Seiten 743-749 und von M. Ziolek (Book of Abs- tracts, 4th International Symposium on Groupe Five Components, April 2002, Hrsg. M. A. Banares, I.E. Wachs, R. M. Martin- Aranda) zusammengefaßt. Niobverbindungen sind in der Katalyse bisher hauptsächlich bekannt als Komponenten von Katalysatoren
.5 für die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen.
Die DE 42 14 190 Al offenbart einen Katalysator, mit dem flüchtige Schwefelverbindungen aus technischen Gasen entfernt werden können. Der Katalysator ist hier beispielsweise ein !0 Oxid/Hydroxid der Elemente aus der Gruppe Niob und Tantal auf einem katalytisch inaktiven Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, ein Spinell, insbesondere Magnesium- Aluminium-Oxid, ein Zeolith oder Glimmer.
>5 Die US 2005/0236304 Al offenbart einen „Bulk-Metall- Katalysator", der neben Metallen der Gruppe VI und VII des Periodensystems der Elemente auch Metalle der Gruppe V, wie z. B. Niob oder Tantal, enthält. Der „Bulk-Metall-Katalysator" kann ferner zusätzliche Komponenten, beispielsweise Binder und
JO Crack-Katalysatoren aus der Gruppe der Zeolithe enthalten. Als Binder werden in der US 2005/0236304 Al eine Reihe möglicher Verbindungen offenbart, jedoch findet sich kein Hinweis auf Niob- oder Tantal-haltige Binder.
J5 In der Regel wird Niob nur als Nebenbestandteil eines Katalysators verwendet, da die Chemie von Niob wenig untersucht ist 5 und mit Ausnahme des Tantals fast keine Analogie zu seinen Homologen und benachbarten Elementen aufweist.
Das gilt insbesondere im Bereich der partiellen Oxidation von Paraffinen oder Olefinen.
0
Niobchlorid oder Niobfluorid kann als Lewis Saure sowohl selbst als auch auf einem Trager viele Reaktionen katalysieren. Der Nachteil ist naturlich der gleiche wie bei Katalysatoren basierend auf Aluminiumchlorid oder chloriertem Alumini-
5 umoxid, nämlich die Korrosionsgefahr der Behalter und Leitungen sowie die Umweltbelastung.
Ein umweltschadlicher Lewis—saurer Niobkatalysator ist auch in der US—A—5, 668, 074 offenbart. Dort wird ein Katalysator für
'0 die Isomerisierung von Alkanen bzw. Cycloalkanen beschrieben, der durch Aufbringen von Niob- oder Tantalverbindungen auf ein bereits reduziertes Vorprodukt von Pt bzw. Pd auf Tonerde hergestellt wird. Dieser Niob-enthaltende Vorlaufer wird in einem nicht-reduziernden Gas und mindestens einem Fluoroalkan bzw.
'5 Chlorofluroalkan (vorzugsweise CClF3) erhitzt.
Die US-A-5, 198, 403 offenbart einen Katalysator für die selektive Reduktion von Distickstoffoxid mit Ammoniak, der zusatzlich zu Titanoxid als Hauptbestandteil, auch ein Oxid des Ni- 10 obs als dritte Komponente enthalt. Niob ist in diesem Katalysator also ebenfalls ein Nebenbestandteil.
Niobsaure als Katalysatorhauptkomponente ist außer als Hydra- tisierungs- bzw. Dehydratisierungskatalysator vorwiegend be- 55 kannt aus der Anwendung des Sumitomo Chemical Co. Ltd. Prozesses zur Produktion vom Methyl-Isobutylketon aus Aceton an Palladium auf Niobsaure (Y. Higashio, Catalysis Today 28 (1996) 5 127-131) und aus dem Bereich der photokatalytischen Erzeugung von Wasserstoff.
In neuerer Zeit sind auch Niob enthaltende Molekularsiebe bekannt geworden. So berichten Nyman et al . über Natrium- .0 Zirkonium-Titan-Niobat-Molekularsiebe (J. Am. Chem. Soc. 123, (2001), 1529). Informationen über die katalytischen Eigenschaften und insbesondere über die Morphologie und Meso- und Makroporosität des Feststoffes werden nicht angegeben.
.5 Über ein katalytisch aktives Niob enthaltendes Siliziumoxid- Molekularsieb, genannt AM-Il, das überwiegend aus Siliziumdioxid besteht, berichten Joao Rocha, Paula Brandäo, Andreas Phillippou and Michael W. Anderson (Chem. Comra. , (1998), 2687- 2688). Die katalytischen Eigenschaften von AM—11 wurden bei
!0 der Dehydratisierung von tert-Butanol zu Isobuten getestet. Weiterhin wurde die Umwandlung von Isopropanol zu Propen und Aceton untersucht .
Diese Niob enthaltenden Molekularsiebe sind weder auf ihre Ak- >5 tivität bezüglich der Hydroisomerisierung von Paraffinen getestet worden, noch weisen sie die für den Stofftransport zum aktiven Zentrum günstige Mesoporosität von kommerziellen Molekularsieben auf.
JO Da die Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen an der Oberfläche des Katalysators ablaufen, ist eine große Oberfläche des Katalysators vorteilhaft. Die große Oberfläche beruht in der Regel auf einer hohen Porosität des Katalysators, welche entweder durch die Lücken zwischen Primärkristalliten und/oder durch
35 die Lücken zwischen Agglomeraten von Primärkristalliten gebildet wird oder welche durch die innere Struktur der Pri- märkristallite gegeben ist. In jedem Falle muss die Porosität 5 so gestaltet sein, dass die Ausgangsstoffe schnell zum kataly- tisch aktiven Zentrum auf der Oberfläche des Katalysators gelangen und die Produkte zur Vermeidung von unerwünschten Folgereaktionen sich schnell von dem aktiven Zentrum entfernen können. Das bedeutet, dass ein hinreichend großer Radius und
0 eine möglichst kleine Länge der Transportporen vorteilhaft sind. Kommerzielle mesoporöse Niobsäure wie sie beispielsweise in der US-A-4 , 652 , 544 offenbart ist, erfüllt diese Bedingungen trotz hoher Oberfläche und mesoporöser Struktur nicht.
5 Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Katalysators, der zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet ist und die oben genannten Nachteile des Stands der Technik nicht aufweist.
!0 Gelöst wird die Aufgabe durch eine Katalysatorzusammensetzung (auch kurz als „Katalysator" bezeichnet), die einen kataly- tisch aktiven Zeolith und einen Binder umfasst, wobei der Binder im Wesentlichen aus einem Oxid von Niob oder Tantal besteht.
!5
„Im Wesentlichen" bedeutet, dass die Oxide von Niob oder Tantal den Hauptbestandteil des Binders ausmachen. Als Hauptbestandteil kann eine Menge von größer 80 Gew.-%, bevorzugt größer 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt größer 99 Gew . % , bezogen
SO auf das Gewicht des Binders, der Oxide enthalten sein. Wenn andere Komponenten enthalten sind ist es bevorzugt, dass diese die Eigenschaft des Binders nicht verändern. Demgemäß können andere Verbindungen auch in höheren Gewichtsanteilen in dem Binder enthalten sein, vorausgesetzt, dass die Eigenschaft des
55 Binders dadurch nicht verändert wird. Die Binderkomponente erfüllt zwei Hauptaufgaben: Zum einen wird einem mit der erfindungsgemaßen Katalysatorzusammensetzung hergestellten Formkorper die notwendige mechanische Stabilität verliehen und der Binder erhöht außerdem die hydrothermale Stabilität der Katalysatorzusammensetzung bzw. des daraus hergestellten Formkorpers. Zum anderen werden durch den erfindungsgemaß eingesetzten Binder die Topologie und das Po- rositatsprofil der Zusammensetzung vorteilhaft beeinflusst, so dass der Transport der Edukte und der Produkte zum und vom aktiven Zentrum auf der Oberflache der katalytisch aktiven Kom- ponente gesteuert und so Einfluss auf die Selektivität der Reaktion genommen wird. Außerdem treten keine unerwünschten Nebenreaktionen auf.
In der Regel ist ein Binder eines heterogenen Katalysators inert bezuglich der katalytischen Reaktion. Normalerweise spielen die katalytischen Eigenschaften des Binders nur insofern eine Rolle als sie unerwünschte Nebenreaktionen hervorrufen. In seltenen Fallen, wie z. B. bei Katalysatoren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen wird der Binder gezielt so ge- wählt, dass er nicht nur für den Stofftransport und die mechanischen Eigenschaften optimal ist, sondern dass er auch selbst eine katalytisch aktive Rolle in der Reaktion oder Reaktionskette spielt .
Vorzugsweise ist das Oxid von Niob oder Tantal, das den Hapt- bestandteil des Binders ausmacht, Niobsaure der Formel Nb2O5 x H2O (Niobsaure) oder Tantalpentoxid Ta2O5 x H2O. Bevorzugt sind somit Verbindungen der Gruppe V (Ubergangsmetalle) des Periodensystems der Elemente (PSE) , nämlich Niob und Tantal um- fasst. Besonders bevorzugt sind Niob und Tantal und insbesondere deren Oxide. Weiterhin ist bevorzugt, dass der Binder frei von Metallen bzw. Metallverbindungen, insbesondere Oxiden 5 der Gruppe VI (Übergangsmetalle) z.B. W, Mo, Cr und der Gruppe VIII (Übergangsmetalle) z.B. Co, Ni, Fe, Ru, Rh, Pd, Pt und der Gruppe I (Übergangsmetalle) z.B. Cu, Au, Ag ist sowie dass der Binder Vanadium-frei ist.
.0 Niob- und Tantaloxide und ihre Vorstufen besitzen ein breites Spektrum von Aziditäten, je nach dem bei welcher Temperatur sie abschließend kalziniert werden. Daher kann durch Verwendung von fester Niobsäure oder Tantalpentoxid als Binder das Aziditätsspektrum einer festen Säure als Hauptkomponente er-
.5 heblich erweitert werden. Die Säurestärke von Niobsäure (Ho = -5,6) entspricht etwa 70 % der Säurestärke von H2SCU, wenn Niobsäure bei Temperaturen von ungefähr 100 bis 3000C kalziniert wird, obgleich die Oberfläche von Niobsäure, die bei 5000C kalziniert wurde, im Allgemeinen neutral ist. ϊθ
Durch die Verwendung von Niobsäure Nb2Os x H2O oder Ta2Os x H2O wird überraschenderweise eine Steigerung der katalytischen Aktivität der katalytisch aktiven Zeolith-Spezies erzielt. Be-
>5 vorzugte aktive Zeolithe sind vom MOR, MFI, FAU, LEU und TON Typ. Besonders bevorzugt ist ferner, wenn der Zeolith in der H-Form vorliegt, wobei dies nicht auf die oben aufgeführten Zeolithe beschränkt ist. Der Katalysator kann dabei ganz oder teilweise in der H-Form vorliegen. Vorzugsweise liegt der Zeo-
JO lith vollständig in der H-Form vor. Vollständig bedeutet größer 95 %, bevorzugt größer 98 % und besonders bevorzugt größer 99,5 %.
Bei der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung liegt das
55 Massenverhältnis Zeolith zu Binder in einem Bereich von 50
Gew.—% Zeolith zu 50 Gew.—% Binder bis zu einem Bereich von 90
Gew.—% Zeolith zu 10 Gew.—% Binder. Typischerweise liegt es in 5 einem Bereich von 60 Gew.—% Zeolith zu 40 Gew.—% Binder bis zu einem Bereich von 80 Gew.-% zu 20 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform betragt das Verhältnis von Zeolith zu Binder 70 Gew.-% Zeolith zu 30 Gew.-% Binder.
0 Durch das Massenverhaltnis wird einerseits das Porositatspro- fil eingestellt, andererseits im Zusammenspiel mit der Kalziniertemperatur die Aciditat beeinflusst.
Die Katalysatorzusammensetzung kann ferner Verarbeitungshilfs- 5 mittel umfassen. Ein geeignetes Verarbeitungshilfsmittel ist exn so genanntes Peptisierungsmittel wie Pseudo-Bohmit , Aluminiumoxidhydrat etc., vorzugsweise zusammen mit Wasser, verdünnter Saure oder verdünnter Base. Als Saure wird beispielsweise eine Mineralsaure, wie etwa Salpetersaure, oder eine or-
»0 ganische Saure, wie etwa Ameisensaure, verwendet. Als Base wird vorzugsweise eine anorganische Base, wie etwa Ammoniak, verwendet. Die Saure oder Base wird im Allgemeinen m Wasser gelost. Vorzugsweise werden als Peptisierungsmittel Wasser oder verdünnte wasserige Salpetersaure verwendet. Die Konzent-
>5 ration des nicht-wasserigen Anteils im Peptisierungsmittel betragt im Allgemeinen 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 - 5 Gew.-%.
Ferner kann dem Katalysator Wasser als Verarbeitungshilfsmit- äθ tel zugesetzt werden, um den Zeolithen und den Binder anzufeuchten. Durch den Zusatz von Verarbeitungshilfsmitteln wird das Mischverfahren beeinflusst, so kann das Porositatsprofil, insbesondere die Luckengroße zwischen Primarkristalliten und / oder durch die Luckengroße zwischen Agglomeraten von Pri- 35 markristalliten beeinflusst werden. 5 Ein Formkorper, kurz gesagt der eigentliche Katalysator, wird ausgehend von der erfindungsgemaßen Zusammensetzung hergestellt, indem der Zeolith und der Binder gemischt werden und die entstandene Mischung extrudiert wird. Als Extruder eignen sich grundsatzlich alle dem Fachmann bekannten Extrudertypen,
0 beispielsweise ein Doppelschneckenextruder. Falls Verarbeitungshilfsmittel wie beispielsweise Peptisierungsmittel oder Wasser verwendet werden, werden diese Mittel zusammen mit dem Zeolith und dem Binder zu Beginn des Extrudiervorganges eingesetzt .
5
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Katalysatorform- korper, der die erfindungsgemaße Katalysatorzusammensetzung umfasst. Bevorzugt wird der Katalysatorformkorper nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Katalysatorform- >0 korper kann in jede beliebige Form extrudiert werden, beispielsweise Ringe, Stangen, Hohlzyliner, Wabenkorper, etc. oder kann einfach als Schuttgutkatalysator vorliegen.
In einem bevorzugten Verfahren wird nach dem Extrudieren das >5 Gemisch bei 80 bis 120 0C getrocknet und/oder anschließend bei Temperaturen von 250 bis 600 0C kalziniert. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird der Katalysator nach dem Trocken bei Temperaturen zwischen 300 und 350 0C kalziniert.
10 Ein Unterschied des erfindungsgemaßen Katalysators zu den bekannten Katalysatoren ist, dass einem hydrothermal stabilen Zeolith durch den Binder zusatzliche Azidität verliehen wird. Im Gegensatz zu anderen aziden Bindern, wie Alumosilikaten, zeigen die erfindungsgemaß verwendeten Binder den Vorteil,
35 dass in Gegenwart von Wasser die Azidität des Binders erhöht wird, wahrend z.B. bei Alumosilikaten durch Adsorption von Wasser oder Ammoniak die sauren Zentren teilweise blockiert 5 werden. Durch Trocknung und/oder Kalzinierung kann der Wassergehalt des Katalysators und somit seine Azidität eingestellt werden .
Der erfindungsgemäße Katalysator wird für die Umwandlung von .0 Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Umsetzung von Methanol zu Olefinen und ganz besonders zur Umsetzung von Methanol zu niederen Olefinen sowie zur Olefin—Konversion, und hierbei besonders zum Spalten von Olefinen, d.h. dem Propylur-Verfahren, oder zum Spalten von Kohlenwasserstoffen, d.h. FCC (fluid ca- .5 talytic Cracking) oder HC ( „Hydrocracking" ) . Besonders bei der Umsetzung von Methanol zu niederen Olefinen, zum Beispiel bei der Umwandlung von Methanol zu Propylen, dem MTP-Verfahren, aber auch beim Spalten von Olefinen in Gegenwart von Dampf, d.h. beim Propylur-Verfahren, wird ein Niob oder Tantal ent- !0 haltender Binder in der Weise rehydratisiert , dass er eine stabile und besonders dauerhaft saure Komponente bildet. Der Zeolith hat insbesondere die Funktion, die Reaktion formselektiv laufen zu lassen.
!5 Der Katalysator wird allgemein für Umsetzungen in Gegenwart von Dampf verwendet, bei denen ein (hydro-) thermal stabiler Zeolith eingesetzt werden muss, wobei sich der Katalysator durch eine dauerhaft hohe Azidität auszeichnen muss.
JO Der erfindungsgemäße Katalysator kommt ganz besonders bevorzugt bei MTP®-Prozessen oder beim Propylur-Verfahren zum Einsatz, wie sie derzeit ohne Niobkomponente von der Fa. Lurgi angewendet werden. Der MTP®-Prozess dient zur Herstellung von Propylen aus Methanol - der Propylur-Prozess ist ein Verfah-
35 ren, bei dem Propylen durch Spalten von höheren Olefinen aus olefinreichen Strömen in Raffinerien beziehungsweise aus Steamcrackern gewonnen werden. Aus Propylen kann schließlich Polypropylen hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatorzusammensetzung, umfassend einen katalytisch aktiven Zeolith und einen Binder, wobei der Binder im Wesentlichen aus einem Oxid von Niob oder Tantal besteht.
.0
2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nioboxid Niobsäure der Formel Nb2O5 x H2O ist.
.5 3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tantaloxid Tantalpentoxid der Formel Ta2O5 x H2O ist.
4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 3, wobei das Massenverhältnis von Zeolith zu Binder in einem Bereich von 50 Gew.-% zu 50 Gew.-% bis zu einem Bereich von 90 Gew.-% zu 10 Gew.-% liegt.
5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Zeo- !5 lith ein Zeolith in der H-Form ist.
6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei ein Teil des Aluminiums im Zeolithen durch Bor oder Eisen ersetzt ist.
JO
7. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 und 6, wobei der der Zeolith vom Strukturtyp MOR, MFI, FAU, LEU, TON ist.
5 8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7, bei der alle austauschbaren Kationen des Zeolithen durch Protonen ersetzt sind.
9. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis .0 8, weiter umfassend zusätzliche Verarbeitungshilfsmittel.
10. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Verarbeitungshilfsmittel ein Peptisierungsmittel ist.
.5 11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einer Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, indem der Zeolith und der Binder gemischt werden und die entstandene Mischung extrudiert wird.
!0 12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei nach dem Extrudieren das Extrudat bei 80 bis 120 0C getrocknet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei nach dem Trocknen der Formkörper bei Temperaturen von 250 bis 600 0C kalziniert
>5 wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 13, wobei Zeolith, Binder und das/die Verarbeitungshilfsmittel gemeinsam vermischt werden.
30
15. Katalysatorformkörper, enthaltend die Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
16. Katalysatorformkörper nach Anspruch 15, erhältlich nach 35 einem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14.
17. Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Katalysatorformkörpers nach einem der Ansprüche 15 und 16 zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen .
18. Verwendung nach Anspruch 17 zur Umsetzung von Methanol zu Olefinen oder zum Spalten von Kohlenwasserstoffen.
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