DE19882125B4

DE19882125B4 - Direkte Abscheidung von Palladium

Info

Publication number: DE19882125B4
Application number: DE19882125T
Authority: DE
Inventors: Sunity Kumar Palo Alto Sharma; Kuldip Kumar Mountain View Bhasin; Subhash C. Palo Alto Narang; Asutosh Freemont Nigam
Original assignee: Whitaker LLC
Current assignee: Whitaker LLC
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1998-02-24
Publication date: 2009-03-19
Anticipated expiration: 2018-02-25
Also published as: WO1998038351A1; JP4108135B2; DE19882125T1; US5894038A; AU6184698A; JP2001513848A

Abstract

Verfahren zur Ausbildung einer Schicht aus Palladium auf einem Substrat, aufweisend:
Herstellen einer Lösung eines Palladium-Vorläufers, wobei der Palladium-Vorläufer besteht aus Pd(OOCR¹)_m(OOCR²)_n worin
R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, -R³COOH, mit einer oder zwei Hydroxyl-Gruppen substituiertem Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R² ausgewählt ist aus der Gruppe aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, -R³COOH, mit einer oder zwei Hydroxyl-Gruppen substituiertem Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CHO,
R³ ausgewählt ist aus der Gruppe aus Alkyl- und mit einer oder zwei Hydroxyl-Gruppen substituierten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
m und n reelle Zahlen oder Bruchzahlen sind und
m + n = 2: ist,
Aufbringen des Palladium-Vorläufers auf die Oberfläche des Substrats; Zersetzen des Palladium-Vorläufers, indem der Vorläufer mit einer Heißluftpistole oder einer Heizlampe erhitzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Abscheidung einer Schicht aus Palladium auf einem Substrat.
Palladiumfilme wirken als hervorragende Sperrschichten zur Verhinderung der Wanderung anderer Metalle in einem Substrat, wie einem elektrischen Kontakt, zur Oberfläche des Kontakts, wo eine Oxidation des anderen Metalls stattfinden könnte. Palladiumfilme werden oft durch Elektroplattieren, Vakuumzerstäubung und Direktschrift-Lasermetallisierung auf einem Substrat ausgebildet. Die Elektroplattierung von Palladium ist schwierig wegen des Versprödens aufgrund von durch Wasserstoff ausgelöster Rißbildung beib Abscheiden des Palladiums. Palladium kann auch unter Verwendung stromloser Verfahren abgeschieden werden. Trotz Problemen, die mit dem Elektroplattieren und mit stromlosen Verfahren verbunden sind, werden diese Verfahren noch angewendet. Palladiumfilme werden am besten hergestellt durch Vakuumtechniken wie chemisches Aufdampfen (chemical vapor deposition, CVD), metallorganische Dampfphasenbeschichtung (metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD) oder Zerstäuben.
DE 39 22 233 A1 offenbart ein Verfahren zur Abscheidung von Metallen aus metallorganischen Verbindungen, die eine Metall-Kohlenstoff- oder Metall-Sauerstoff-Bindung aufweisen, beispielsweise Metallcarboxylate und Palladiumacetylacetonat. Die metallorganischen Verbindungen werden mit Hilfe von Laserbestrahlung zersetzt.
DE 38 26 046 C2 offenbart ein Verfahren zur Abscheidung geschlossener Metallschichten durch Zersetzung von Metall-Vorläuferverbindungen wie Metallacetaten, Metallacetylacetonaten und Metallformiaten. Die Zersetzung findet durch flächige Bestrahlung mit einem Excimer-Laser oder mit einem von einem Excimer-Laser gepulsten Farbstofflaser statt.
In Gozum, et al. (Gozum, John E.; Pollina, Deborah M.; Jensen, James A.; Girolami, Gregory S. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 2688) wird über das chemische Aufdampfen einer Palladiumschicht unter Verwendung von Bis(allyl)palladium, Bis(2-methylallyl)palladium und (Cyclopentadienyl)(allyl)-palladium als Ausgangsvorläufer berichtet. Das chemische Aufdampfen dieser Vorläufer wurde bei 250°C bei 1,333·10^–2 Pascal (Pa) durchgeführt. Palladiumfilme wurden auf Substraten wie Glas, Stahl, Kupfer und Aluminium abgeschieden.
Gold kann durch Zersetzen eines Gold-Vorläufers auf einem Substrat abgeschieden werden. In dem US-Patent Nr. 4 933 204 wird beispielsweise ein Verfahren zur Abscheidung von Goldmustern oder -strukturen auf einem Substrat gezeigt. Gold(III)hydroxid wird in Essigsäure gelöst, um Gold(III)acetat zu bilden. Dann wurden Goldmuster ausgebildet durch Gießen des Gold(III)acetat-Films auf ein geeignetes Substrat wie Silizium, und dann Führen eines Lasers über den Film an den Stellen, wo die Erzeugung der leitfähigen Linien gewünscht wird. Der Laser wurde mit einer ausreichenden Leistung und Geschwindigkeit betrieben, um die überquerten Stellen auf eine Temperatur oberhalb etwa 175°C zu erwärmen. Das Gold(III)acetat wurde unter der Wärme des Lasers zersetzt, um eine Schicht aus Gold an der Oberfläche des Substrats zu bilden und das Acetat freizugeben.
Benötigt wird ein milderes Verfahren zur Abscheidung einer Schicht aus Palladium auf einem Substrat. Benötigt wird außerdem ein Verfahren, das nicht die Verwendung eines Vakuums zur Abscheidung, Elektroplattierung oder für stromlose Verfahren erfordert.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung einer Schicht aus Palladium auf einem Substrat, aufweisend:
Herstellen einer Lösung aus einem Palladium-Vorläufer, wobei der Palladium-Vorläufer besteht aus Pd(OOCR¹)_m(OOCR²)_n wobei
R¹ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, -R³COOH, mit einer oder zwei Hydroxyl-Gruppen substituiertes Alkyl mit 1–5 Kohlenstoffen ist,
R² Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, -R³COOH, mit einer oder zwei Hydroxyl-Gruppen substituiertes Alkyl mit 1–5 Kohlenstoffatomen, -CHO ist,
R³ eine Alkyl- und eine mit einer oder zwei Hydroxyl-Gruppen substituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
m und n reelle Zahlen oder Bruchzahlen sind und
m + n = 2: ist,
Aufbringen des Palladium-Vorläufers auf die Oberfläche des Substrats; Zersetzen des Palladium-Vorläufers, indem der Vorläufer mit einer Heißluftpistole oder einer Heizlampe erhitzt wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vakuumlose Technik, ein elektroplattierungsfreies und ein nicht stromloses Verfahren zur Abscheidung eines Palladium-Films auf einem Substrat bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe, ein mildes Verfahren zur Abscheidung eines Palladium-Films auf elektrischen Verbindern, biegsamen Schaltkreisen, Multichip-Modulen und gedruckten Leiterplatten bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe, ein umweltverträgliches Verfahren bereitzustellen, das nur verträgliche Verbindungen wie Wasser und Kohlendioxid in die Umgebung freisetzt.
Wie hierin verwendet
bedeutet "Alkyl" Alkyl-GGruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn nichts anderes angegeben ist;
bedeutet "Alkyl" Alkyl-Gruppen mit 10 V Kohlonstoffatomen wenn nichts anderes angegeben ist;
bedeutet "Alkenyl" organische Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung, wobei sich die Ungesättigtheit an irgendeiner Position befinden kann;
bedeutet "Alkinyl" organische Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Dreifachbindung.
Es wurde herausgefunden, daß Palladium(II)carboxylate und, in manchen Fällen, gemischte Palladium(II)carboxylate als Vorläufer zur Ausbildung eines Palladium-Films oder einer Palladium-Schicht auf einem Substrat unter sehr milden Bedingungen verwendet werden können. Die Palladium-Vorläufer, aus denen der Film hergestellt wird, haben die Formel: Pd(OOCR¹)_m(OOCR²)_n in der:
R¹ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, -R³COOH, mit einer oder 2 Hydroxyl-Gruppen substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffen ist,
R² Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, -R³COOH, mit einer oder 2 Hydroxyl-Gruppen substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CHO ist,
R³ Alkyl- und mit einer oder zwei Hydroxyl-Gruppen substituierte Alkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,
m und n reelle Zahlen oder Bruchzahlen sind und
m + n = 2 ist.
Bevorzugt ist R² Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl, Alkinyl, -R³COOH, mit einer oder zwei Hydroxyl-Gruppen substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und -CHO.
Einige Beispiele für die Palladium-Vorläufer sind:
Pd(OOCCH,)_m(OOCCH(C₂H₅)CH₂CH₂CH₂CH₃)
Pd(OOCCH₃)_m(OOCH)_n
Pd(OOCCH(C₂H₅)CH₂CH₂CH₂CH₃)₂
Pd(OOCH)_1,5(OOCCH(C₂H₅)CH₂CH₂CH₂CH₃)_0,5
Pd(OOCH)(OOCCH(C₂H₅)CH₂CH₂CH₂CH₃)
Pd(OOCCH(OH)CH(OH)COOH)_m-(OOCCH(C₂H₅)CH₂CH₂CH₂CH₃)_n
Pd(OOCCH(OH)CH(OH)COOH)₂
Pd(OOCCHCH₂)₂
Pd(OOCCH₃)_m(OOCCHCH₂)
Pd(OOCCHCH₂)_m(OOCCH₂OH)_n
Pd(C₂O₄)
Alle diese Verbindungen sind in der Lage, bei Pyrolyse in Luft Palladium-Filme zu liefern. Diese sind hauptsächlich Verbindungen mit gemischter Funktionalität, und daher liefern sie gute grüne Filme. Diese Verbindungen sind in Lösung stark solvatisiert. Außerdem zersetzen sich die Verbindungen bei Pyrolyse unter Erzeugung umweltverträglicher Nebenprodukte.
Die Palladium-Vorläufer werden in situ in der Lösung gebildet, die auf das Substrat aufzubringen ist. Daher ist das genaue Verhältnis der Substituenten nicht bestimmt. Die Verbindungen können direkt verwendet werden, ohne sie zu isolieren und das Verhältnis oder den Anteil der Substituenten zu bestimmen. Es ist nur wichtig, daß die Menge an Palladium, die in der Lösung vorhanden ist, bekannt ist.
Die Verbindungen wurden hergestellt durch milde Solvolyse von Palladium(II)acetat mit den Säuren der substituierenden Anionen in einem polaren Lösungsmittel wie Ethylacetat. Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Metall-carboxylaten sind in dem US-Patent Nr. 5 021 398 gezeigt. Die Palladium-Vorläufer sind in polaren Lösungsmitteln wie Methanol und DMSO leicht löslich. Die Palladium-Vorläufer können in diesen Lösungsmitteln direkt auf die Oberfläche des Substrats zur Ausbildung des Palladium-Films aufgebracht werden. Die Wahl des speziellen zu verwendenden Palladium-Vorläufers hängt ab von dem Substrat, auf dem das Palladium abgeschieden werden wird.
Das Substrat, auf dem der Palladium-Vorläufer abgeschieden werden und nachfolgend eine Palladium-Schicht ausgebildet werden kann, kann ein metallisches Material sein., Ebenso kann das Substrat ein Kunststoff-, Keramik-, Glas-, Siliziumwafer-, Cellulose-, Graphit- und Papier-Substrat sein. Spezielle Anwendungen dieses Verfahrens können verwendet werden zum Anbringen einer Palladium-Schicht an elektrischen Kontakten, Multichip-Modulen, gedruckten Leiterplatten und PCMCIA-Karten. Dieses Verfahren stellt eine Alternative dar nicht nur für das Elektroplattieren, sondern auch für Vakuum-Abscheidetechniken.
Unter den möglichen Palladium-Vorläufern kann der geeignete in Abhängigkeit von dem zu verwendenden Substrat ausgewählt werden. Für die Abscheidung von Palladium auf Papier beispielsweise kann Palladium-glykoliat-glyoxiliat (Pd(OOCCHO)_p(OOCCH₂OH)_q) eine bessere Wahl sein als andere. Diese spezielle Palladium-Verbindung wird sich bei 80°C langsam und bei 100°C sehr schnell zersetzen. Daher ist diese Verbindung zur Abscheidung von Palladium auf Papier geeignet, weil sie sich bei einer niedrigen Temperatur zersetzt. Die thermische Stabilität des Substrats ist der bestimmende Faktor bei dieser Überlegung. Die Thermoanalyse von Palladium-diglycolat beispielsweise zeigt, daß sich die Verbindung bei näherungsweise 125°C zersetzt. Eine gute Thermoanalyse-Kurve von Palladium-glykoliat-glyoxiliat konnte nicht erhalten werden, weil es thermisch instabil war.
Die Palladium-Vorläufer können unter Verwendung einer Vielzahl verschiedener Aufbringungs-Techniken auf das Substrat aufgebracht werden. Die Wahl einer bestimmten Technik hängt vom Einsatzzweck und der Herstellungsart ab. Der Vorläufer kann unter Verwendung irgendeiner oder einer Kombination der folgenden Techniken aufgebracht werden: Tintenstrahldrucken, Siebdruck, Sprühbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Gießbeschichtung (puddle coating), Tauchbeschichtung, Bürstenbeschichtung oder verschiedene andere Beschichtungstechniken.
Eine Oberflächen-Vorbehandlung des Substrats vor dem Aufbringen des Vorläufers Ist nicht absolut notwendig, aber die Anhaftung des Palladium-Films an dem Substrat kann besser sein, wenn die Oberfläche vor der Aufbringung der Vorläufer-Lösung zuerst durch die Entfernung von Grobstaub, Staub, Fett, und anderer Verunreinigungen aktiviert wird.
Zur Verbesserung der Filmbildungs-Eigenschaften der Lösung kann eine kleine Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels zu der Lösung des Palladium-Vorläufers zugegeben werden. Beispielsweise kann TRITON X 100 (im Handel erhältlich von Fluka Chemie AG) zu der Lösung des Vorläufers zugegeben werden. Es wird nur eine kleine Menge des oberflächenaktiven Mittels zu der Lösung zugegeben. Beispielsweise würden weniger als 0,1 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels zu der Lösung des Palladium-Vorläufers zugegeben werden. Es mag andere im Handel erhältliche oberflächenaktive Mittel geben, die bei dem Verfahren verwendet werden können. Während der Pyrolyse des Palladium-Vorläufers wird sich das oberflächenaktive Mittel zersetzen. Alternativ kann die Oberfläche des Substrats nach der Pyrolyse mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen werden, um irgendwelche verbleibenden organischen Verbindungen oder oberflächenaktiven Mittel zu entfernen.
Außerdem kann die Oberfläche des mit dem Palladium-Vorläufer zu beschichtenden Substrats zuerst mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel behandelt werden, um eine bessere Anhaftung der Palladium-Schicht an dem Substrat zu erlauben. Als ein Alternativverfahren kann die Oberfläche des mit der Palladium-Vorläuferlösung zu beschichtenden Substrats mit einem Reduktionsmittel, wie Ameisensäure oder Vitamin C, vorbehandelt werden.
Die Vorläufer-Lösung kann in einen Palladium-Film oder eine Palladium-Schicht umgewandelt werden, indem sie auf eine Temperatur über etwa 80°C, und in manchen Fällen über 100°C, erhitzt wird. Die genaue Temperatur, die notwendig ist, hängt von dem Vorläufer ab. Manche Vorläufer werden sich bei einer niedrigeren oder höheren Temperatur zersetzen, je nach den Substituenten an dem Palladium. Dies kann erzielt werden, indem man die Lösung in Luft einer Heißluftpistole oder einer Heizlampe aussetzt.
Die Wahl eines bestimmten Palladium-Vorläufers hängt ab von dem Substrat, auf das die Palladium-Schicht aufgebracht wird, und davon, wie das Substrat einer bestimmten Zersetzungstemperatur Stand halten wird. Palladium-glykoliat-glyoxiliat ist besonders gut geeignet zur Aufbringung einer Palladium-Schicht auf empfindliche Substrate wie Papier oder Kunststoff. Andere Substrate können höhere Temperaturen aushalten.
Nachdem eine erste Schicht aus Palladium an der Oberfläche des Substrats abgeschieden ist, ist es möglich, durch Wiederholung des Verfahrens nachfolgende Schichten aus Palladium auf die Oberfläche aufzubringen. Außerdem ist es möglich, eine dickere Beschichtung des Palladium-Vorläufers auf das Substrat aufzubringen, um in einem Schritt eine dickere Schicht aus Palladium auf dem Substrat abzuscheiden.
Beispiele für Verfahren, die zur Bildung der Palladium-carboxylate und einer Palladium-Abscheidung aus dem Film verwendet werden, sind nachstehend angegeben.
Beispiel 1
Herstellung von Palladium(II)glykoliat-glyoxiliat
1,12 g Palladium(II)acetat wurde in einen Kolben gebracht, und 20 ml Methanol wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. 0,38 g Glykolsäure wurden in kleinen Portionen zugegeben, gefolgt von Zugabe von 0,47 g Glyoxylsäure-monohydrat. Den Inhalt ließ man ingesamt 5 Stunden lang bei Raumtemperatur rühren. Nach einer Stunde wurde eine klare blutrote Lösung erhalten. Die Reaktion wurde in Argonatmosphäre ausgeführt. Die so erhaltene Lösung wird durch einen Mikrofilter filtriert, um eine klare rote Lösung zu erhalten. Das Filtrat wurde unter Vakuum auf 10 ml einkonzentriert.
An den Palladium-Schichten auf nickelbeschichteten Bronze-Schaufelblättern wurden Messungen durchgeführt. Kontaktwiderstandsmessungen für zwei getrennte Proben ergaben 2,56 bzw. 3,29 Milliohm (100 g Belastung). Typisches elektroplattiertes Palladium hat einen Kontaktwiderstand von 1,30 Milliohm. Der Kontaktwiderstand der Proben ist für die Verbinder-Industrie annehmbar, selbst wenn er etwas höher ist als für das elektroplattierte Palladium. Die gemessenen Werte des Reibungskoeffizienten für beide Proben waren in dem Bereich von 0,35 bis 0,40, und sind vergleichbar mit denen, die für an trennbaren Kontaktflächen verwendete Edelmetall-Überzüge erwartet werden. Die Proben ergaben auch eine gute Verschleißprüfung nach 100 Zyklen bei 100 Gramm.

Claims

Verfahren zur Ausbildung einer Schicht aus Palladium auf einem Substrat, aufweisend: Herstellen einer Lösung eines Palladium-Vorläufers, wobei der Palladium-Vorläufer besteht aus Pd(OOCR¹)_m(OOCR²)_n worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, -R³COOH, mit einer oder zwei Hydroxyl-Gruppen substituiertem Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R² ausgewählt ist aus der Gruppe aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, -R³COOH, mit einer oder zwei Hydroxyl-Gruppen substituiertem Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CHO, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe aus Alkyl- und mit einer oder zwei Hydroxyl-Gruppen substituierten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, m und n reelle Zahlen oder Bruchzahlen sind und m + n = 2: ist, Aufbringen des Palladium-Vorläufers auf die Oberfläche des Substrats; Zersetzen des Palladium-Vorläufers, indem der Vorläufer mit einer Heißluftpistole oder einer Heizlampe erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung des Substrats ausgewählt wird aus der Gruppe aus Metall-, Kunststoff-, Glas-, Papier-, Silizium, Graphit- und Cellulose-Materialien.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zu der Lösung des Palladium-Vorläufers vor der Aufbringung auf das Substrat ein oberflächenaktives Mittel zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R¹-OOCCHO ist und R² -OOCCH₂OH ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Vorläufer zur Zersetzung des Vorläufers auf etwa 80°C erhitzt wird.