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DE19860809A1 - Copolymerharz, seine Herstellung und ein Photoresist, welches dieses verwendet - Google Patents

Copolymerharz, seine Herstellung und ein Photoresist, welches dieses verwendet

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Publication number
DE19860809A1
DE19860809A1 DE19860809A DE19860809A DE19860809A1 DE 19860809 A1 DE19860809 A1 DE 19860809A1 DE 19860809 A DE19860809 A DE 19860809A DE 19860809 A DE19860809 A DE 19860809A DE 19860809 A1 DE19860809 A1 DE 19860809A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copolymer
norbornene
photoresist
mixture
carboxylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19860809A
Other languages
English (en)
Inventor
Min Ho Jung
Cha Won Koh
Hyung Gi Kim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Hynix Inc
Original Assignee
Hyundai Electronics Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyundai Electronics Industries Co Ltd filed Critical Hyundai Electronics Industries Co Ltd
Publication of DE19860809A1 publication Critical patent/DE19860809A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F232/04—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride

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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymerharz für ein Photoresist, das mit einer Ultrakurzwellen-Lichtquelle, wie KrF oder ArF, verwendet wird, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Photoresist, das dieses verwendet. Insbesondere betrifft sie ein Photoresistharz, worin eine 2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat-Einheit in eine Norbornen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerstruktur für ein Photoresist eingeführt worden ist, das sich in einem Lithographieverfahren unter Verwendung einer KrF- (248 nm) oder ArF- (193 nm) Lichtquelle verwenden läßt, die wahrscheinlich als Lichtquelle bei 1G- oder 4G-DRAM eingesetzt wird, sowie ein Photoresist, das das Harz enthält.
Beschreibung des Standes der Technik
Gewöhnlich sind für ein Copolymerharz für ArF Ätzbeständigkeit, Haftvermögen und eine geringe Lichtabsorption bei einer Wellenlänge von 193 nm erwünscht. Das Copolymerharz sollte sich auch unter Verwendung einer 2,38 Gew.-%igen wäßrigen Tetramethylammohiumhydroxid- (TMAH-) Lösung entwickeln lassen. Es ist jedoch sehr schwierig, ein Copolymerharz zu synthetisieren, das alle diese Eigenschaften besitzt. Bisher haben viele Forschungen sich auf die Untersuchungen an einem Harz vom Norbolac-Typ als Harz zur Steigerung der Transparenz bei einer Wellenlänge von 193 nm und zur Steigerung der Ätzbeständigkeit konzentriert.
Beispielsweise versuchte das Bell Lab., eine alicyclische Einheit in die Grundgerüstkette des Copolymerharzes einzuführen, um die Ätzbeständigkeit zu vergrößern. Es wurde beispielsweise ein Copolymerharz vorgeschlagen, dessen Grundgerüstkette Norbornan-, Acrylat- und Maleinsäureanhydrid-Substituenten aufweist, wie wiedergegeben durch die chemische Formel I:
Im Copolymerharz der Formel I wird der Maleinsäureanhydrid-Anteil (A-Anteil) zur Polymerisierung der alicyclischen Olefineinheit verwendet. Der Maleinsäure­ anhydrid-Anteil ist jedoch in einer 2,38%igen wäßrigen TMAH-Lö­ sung sogar ohne Belichtung sehr löslich, so daß das "Top-Loss"-Phänomen (der obere Teil des Musters ist rund geformt) bei der praktischen Photoresiststrukturierung auftritt. Somit kann das Copolymerharz der Formel I nicht als Harz für ArF verwendet werden.
So sollte zur Verhinderung dieses Lösens der y-Anteil mit einem tert.-Butyl-Substituenten stark erhöht werden. Eine Erhöhung des y-Anteils verursacht aber eine Abnahme des z-Anteils. Die relative Abnahme des z-Anteils, der die Empfindlichkeit und das Haftvermögen am Substrat steigert, verursacht einen Nachteil dahingehend, daß das Photoresist bei der praktischen Strukturierung vom Wafer entfernt wird, so daß kein Muster gebildet werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um die obigen Probleme, die mit dem Stand der Technik einhergehen, zu beseitigen, und haben als Ergebnis die Tatsache gefunden, daß durch Einführen einer 2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat-Einheit mit zwei Schutzgruppen in die Norbornen-Maleinsäureanhydrid Copolymerstruktur ein Copolymerharz mit hoher Transparenz bei einer Wellenlänge von 193 nm und hoher Ätzbeständigkeit leicht mittels herkömmlicher Radikalpolymerisation hergestellt werden kann, das eine Verhinderung des "Top- Loss"-Phänomens und stärkeres Haftvermögen aufgrund einer Erhöhung des Schutzanteils bereitstellt und eine ausgezeichnete Auflösung von 0,13 µm im Strukturierungsexperiment zeigt, und haben die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Copolymerharz bereitzustellen, das eine 2,3-Di-tert.-butyl-5-nor­ bornen-2,3-dicarboxylat-Einheit umfaßt.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des Copolymerharzes, das eine 2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat-Einheit umfaßt, bereit zustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Photoresists, das das vorstehende Norbornen- Maleinsäureanhydrid-Copolymerharz umfaßt.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Halbleiterelementes, das unter Verwendung des Photoresists, das das vorstehende Copolymerharz umfaßt, hergestellt wird.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Elfindung betrifft ein Copolymerharz für ein Photoresist, umfassend eine 2,3-Di-tert.-butyl-5-nor­ bornen-2,3-dicarboxylat-Einheit, die wiedergegeben ist durch die folgende chemische Formel III:
Die erfindungsgemäßen Copolymerharze beinhalten vorzugsweise Norbornen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerharze, die durch die chemischen Formeln IV bis VII wiedergegeben werden.
  • (1) Poly[2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat/2-Hy­ droxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat/Maleinsäureanhydrid/5-Nor­ bornen-2-carbonsäure]-Copolymerharz (Molekulargewicht: 3000-100 000).
    wobei das Verhältnis x : y : z (0,001-99%) : (0-99%) : (0-99%) ist.
  • (2) Poly[2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat/2-Hy­ droxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat/Maleinsäureanhydrid/Mo­ nomethyl-cis-5-norbornen-endo-2,3-dicarbonsäure]-Copoly­ merharz (Molekulargewicht: 3000-100 000).
    wobei das Verhältnis x:y:z (0,001-99%): (0-99%): (0-99%) ist.
  • (3) Poly[2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat/2-Hy­ droxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat/Maleinsäureanhydrid/5-Nor­ bornen-2-dicarbonsäure]-Copolymerharz (Molekulargewicht: 4000-100 000).
    wobei x 0,001-99 Mol-%, stärker bevorzugt 0,5-99 Mol% ausmacht. y und z machen unabhängig 0,1-99 Mol% aus.
  • (4) Poly[2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat/2-Hy­ droxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat/Maleinsäureanhydrid/Mo­ nomethyl-cis-5-norbornen-endo-2,3-dicarbonsäure]-Copoly­ merharz (Molekulargewicht: 4000-100 000).
    wobei das Verhältnis x : y : z (0,001-99%) : (0-99%) : (0-99%) ist.
Das erfindungsgemäße Copolymerharz der Formel IV kann hergestellt werden, indem 2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2,3-di­ carboxylat, 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat, Maleinsäureanhydrid und 5-Norbornen-2-carbonsäure in Gegenwart eines herkömmlichen Polymerisationsstarters umgesetzt werden, wie nachstehend im Reaktionsschema I veranschaulicht ist.
[Schema I]
Das erfindungsgemäße Copolymerharz der Formel V kann hergestellt werden, indem 2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2,3-di­ carboxylat, 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-endo-2,3-dicarbon­ säure, Maleinsäureanhydrid und Monomethyl-5-norbornen-en­ do-2,3-dicarbonsäure in Gegenwart eines herkömmlichen Polymeri­ sationsstarters umgesetzt werden, wie nachstehend im Reak­ tionsschema II veranschaulicht ist.
[Schema II]
Das erfindungsgemäße Copolymerharz der Formel VI kann hergestellt werden, indem 2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2,3-di­ carboxylat, 2-Hydroxypropyl-5-norbornen-zcarboxylat, Maleinsäureanhydrid und 5-Norbornen-2-carbonsäure in Gegen­ wart eines herkömmlichen Polymerisationsstarters umgesetzt werden, wie nachstehend im Reaktionsschema III veranschau­ licht ist.
[Schema III]
Das erfindungsgemäße Copolymerharz der Formel VII kann hergestellt werden, indem 2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2,3-di­ carboxylat, 2-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat, Maleinsäureanhydrid und Monomethyl-cis-5-norbornen-endo-2,3-di­ carbonsäure in Gegenwart eines herkömmlichen Polymerisa­ tionsstarters umgesetzt werden, wie nachstehend im Reak­ tionsschema IV veranschaulicht ist.
[Schema IV]
Die erfindungsgemäßen Copolymerharze (Formel IV bis VII) können durch ein herkömmliches Polymerisationsverfahren, wie Blockpolymerisation oder Lösungspolymerisation, hergestellt werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisations­ starter sind u. a. Benzoylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN), Acetylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Butylperoxid oder dgl. Als Lösungsmittel lassen sich Cyclohexanon, Methylethylketon, Benzol, Toluol, Dioxan und/oder Dimethylformamid einzeln oder im Gemisch verwenden.
Beim Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymerharzes können allgemeine Polymerisationsbedingungen, einschließlich Temperatur und Druck, der Radikalpolymerisa­ tion je nach der Eigenschaft der Reaktanten reguliert werden. Die Polymerisationsreaktion erfolgt jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur von 60°C bis 200°C 4 bis 24 Stunden unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre.
Die erfindungsgemäßen Copolymerharze können nach einem herkömmlichen Verfahren für eine Photoresistzusammensetzung hergestellt werden, d. h. durch Mischen eines herkömmlichen anorganische-Säure-Bildners in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels zur Herstellung einer Photoresistlösung. Das Photoresist kann zur Erzeugung eines Positiv-Mikrobildes verwendet werden. Beim Verfahren zur Herstellung eines Photoresistmusters eines Halbleiterelementes hängt die Menge des erfindungsgemäßen Copolymerharzes vom verwendeten organischen Lösungsmittel oder anorganische-Säure-Bildner und den Lithographiebedingungen ab. Sie beträgt jedoch gewöhnlich etwa 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das bei der Herstellung des Photoresists verwendete organische Lösungsmittel.
Das Verfahren zur Erzeugung eines Photoresistmusters eines Halbleiterelementes durch Verwenden des erfindungsge­ mäßen Copolymerharzes ist nachstehend eingehend beschrieben.
Das erfindungsgemäße Copolymerharz wird in Cyclohexanon in einer Konzentration von 10 bis 30 Gew.-% gelöst. Das Onium­ salz oder eine organische Sulfonsäure (0,1 bis 10 Gew.-% des Copolymerharzes) als anorganische-Säure-Bildner wird zur Copolymerharzlösung gegeben. Das Gemisch wird durch ein Ultramikrofilter filtriert, um die Photoresistlösung herzustellen. Die beim Verfahren verwendbaren anorga­ nische-Säure-Bildner sind u. a. Triphenylsulfoniumtriplat, Dibutyl­ naphthylsulfoniumtriplat, 2,6-Dimethylsulfonat bzw. 2,6-Dimethylphenylsulfonat, Bis(arylsulfonyl)diazomethan, Oximsulfonat, 2,1-Diazonaphthochinon-4-sulfonat oder dgl.
Als organisches Lösungsmittel kann beim Verfahren anstelle des vorstehenden Cyclohexanons Ethyl-3-ethoxy­ propionat, Methyl-3-methoxypropionat, Propylenglycolmethyl­ etheracetat oder dgl. verwendet werden. Vorzugsweise werden 200 bis 1000 Gew.-% des Lösungsmittels, bezogen auf das bei der Herstellung verwendete Photoresistsharz, eingesetzt.
Dann wird die Photoresistlösung auf einen Siliziumwafer spinbeschichtet, so daß ein dünner Film hergestellt wird, der dann in einem Ofen oder auf einer Heizplatte bei 80 bis 150°C 1 bis 5 Minuten vorgebacken, unter Verwendung eines Vakuum- Ultraviolettbelichters oder eines Eximer-Laserbelichters belichtet und bei 100°C bis 200°C für 1 Sekunde bis 5 Minuten nachgebacken wird. Der belichtete Wafer wird 1 bis 1,5 Minuten in 2,38%iger wäßriger TMAH-Lösung imprägniert, so daß ein positives Photoresistmuster erhalten wird.
Die verwendete Belichtungsquelle kann ArF, KrF, E-Strahlen, EUV- (Vakuum-Ultraviolett-), Ionenstrahlen oder dgl. sein. Vorzugsweise ist die aufgestrahlte Belichtungs­ lichtenergie 0,1-10 mJ/cm2.
Die vorliegende Erfindung läßt sich besser anhand der folgenden Beispiele verstehen, die zur Veranschaulichung gegeben werden, aber die vorliegende Erfindung nicht einschränken sollen.
Herstellungsbeispiel I Synthese von 2,3-Di-tert.-butyl-5-norborxien-2,3-dicarboxylat
In einen Reaktor wurden Cyclopentadien (22 g) und Tetrahydrofuran-Lösungsmittel (150 g) gegeben, und das Gemisch wurde homogen gerührt. Zum Reaktionsgemisch wurde 1,4-Di-tert.-butylfumarat (70 g) gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur zwischen 20°C und 80°C etwa 10 Stunden gerührt, um die Umsetzung durchzuführen. Als die Umsetzung beendet war, wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, und der Rückstand wurde unter verringertem Druck destilliert, so daß 72 g (Ausbeute: 74%) 2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2,3-di­ carboxylat erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel II Synthese von 2-Hydroxyethyl-5-norborxien-2-carboxylat
In einen Reaktor wurden Cyclopentadien (66 g) und Acrylsäure (86 g) gegeben, und das Gemisch wurde in Tetra­ hydrofuran-Lösungsmittel (500 g) gelöst. Das erhaltene Ge­ misch wurde bei 30°C etwa 24 Stunden umgesetzt. Dann wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, und der Rückstand wurde unter verringertem Druck destilliert, so daß 148 g (Ausbeute: 72%) 2-Hydroxyethyl-5-nor­ bornen-2-carboxylat erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel III Synthese von 2-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat
Das gleiche Verfahren, wie im Herstellungsbeispiel II, wurde wiederholt, aber 3-Hydroxypropylacrylat (152 g) wurde anstelle von 2-Hydroxyethylacrylat verwendet, wobei 156 g (Ausbeute: 74%) 3-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel IV Synthese von 5-Norbornen-2-carbonsäure
In einen Reaktor wurden Cyclopentadien (66 g) und Acrylsäure (86 g) gegeben, und das Gemisch wurde in Tetra­ hydrofuran-Lösungsmittel (500 g) gelöst. Das erhaltene Ge­ misch wurde bei 30°C etwa 24 Stunden umgesetzt. Dann wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, und der Rückstand wurde unter verringertem Druck destilliert, so daß 110 g (Ausbeute: 71%) 5-Norbornen-2-car­ bonsäure erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel V Synthese von Monomethyl-cis-5-norbornen-endo-2,3-dicarboxylat
In einen Reaktor wurden Cyclopentadien (66 g) und Tetrahydrofuran-Lösungsmittel (500 g) gegeben, und das Gemisch wurde homogen gerührt. Zum Reaktionsgemisch wurde Maleinsäureanhydrid (98 g) gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde etwa 12 Stunden bei 0°C gerührt. Dann wurde das Gemisch filtriert und ein Niederschlag wurde entnommen. Zum erhal­ tenen Reaktanten wurde eine 10%ige wäßrige NaOH-Lösung gege­ ben, um die Hydrolysereaktion durchzuführen. Der Reaktant wurde unter Verwendung einer 10%igen Schwefelsäurelösung neutralisiert. Als die Umsetzung beendet war, wurde das Erhaltene durch ein Filter filtriert und getrocknet, so daß 150 g (Ausbeute: 86%) Monomethyl-cis-5-norbornen-endo-2,3-di­ carboxylat erhalten wurden.
BEISPIEL I Synthese von Poly[2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2,3-di­ carboxylat/2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat/Ma­ leinsäureanhydrid/5-Norbornen-2-carbonsäure]-Copolymerharz (Formel IV)
In Tetrahydrofuran oder Toluol wurden Maleinsäurean­ hydrid (1 Mol), 2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2-carboxylat (0,5-0,9 Mol), hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel I, 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat (0,05-0,8 Mol), herge­ stellt gemäß Herstellungsbeispiel II, und 5-Norbornen-2-car­ boxylat (0,01-0,5 Mol), hergestellt gemäß Herstellungsbei­ spiel IV, gelöst. Dann wurde 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) (0,5-10 g) als Polymerisationsstarter zugegeben, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur zwischen 65°C und 70°C unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre 4-24 Stun­ den durchgeführt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde aus Ethylether oder Hexan gefällt, und der Niederschlag wurde getrocknet, so daß 58 g des Titel-Copolymerharzes (Formel IV) mit einem Molekulargewicht von 3000-100 000 erhalten wurden (Ausbeute: 80%). Das so hergestellte Copolymerharz hat eine hohe Transparenz für ArF-Licht, höhere Ätzbeständigkeit und ausgezeichnetes Haftvermögen, kann durch eine 2,38 Gew.-%ige wäßrige TMAH-Lösung entwickelt werden und ist massenproduktionsfähig.
BEISPIEL II Synthese von Poly[2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2,3-di­ carboxylat/2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-car­ boxylat/Maleinsäureanhydrid/Monomethyl-cis-5-norbornen-en­ do-2,3-dicarboxylat]-Copolymerharz (Formel V)
Das gleiche Verfahren, wie im Beispiel I beschrieben, wurde wiederholt, aber das gemäß Herstellungsbeispiel V hergestellte Monomethyl-cis-5-norbornen-endo-2,3-dicarboxylat (10 g) wurde anstelle von 5-Norbornen-2-carbonsäure verwen­ det, so daß 62 g des Titel-Copolymerharzes (Formel V) mit einem Molekulargewicht von 3000-100 000 erhalten wurden (Ausbeute: 81%). Das so hergestellte Copolymerharz hatte ähnliche Eigenschaften wie das des Beispiels I. Außerdem wurde das Problem des störenden Geruchs durch Einführen der Monomethyl-cis-5-norbornen-endo-2,3-dicarboxylat-Einheit in das Copolymerharz gelöst.
BEISPIEL III Synthese von Poly[2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2,3-di­ carboxylat/3-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-car­ boxylat/Maleinsäureanhydrid/5-Norbornen-2-carbonsäure]-Co­ polymerharz (Formel VI)
Das gleiche Verfahren, wie im Beispiel I beschrieben, wurde wiederholt, aber das gemäß Herstellungsbeispiel III hergestellte 3-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat (20 g) wurde anstelle von 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat verwendet, so daß 60 g des Titel-Copolymerharzes (Formel VI) mit einem Molekulargewicht von 4000-100 000 erhalten wurden (Ausbeute: 79%). Bei dem so hergestellten Copolymerharz war die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Kette mit einer hydro­ philen Gruppe (-OH) durch die Einführung von 3-Hydroxypropyl-5-nor­ bornen-2-carboxylat auf 3 erhöht, und daher hatte das Copolymerharz eine höhere Kettenflexibilität und ausgezeich­ netes Haftvermögen.
BEISPIEL IV Synthese von Poly[2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2,3-di­ carboxylat/3-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-car­ boxylat/Maleinsäureanhydrid/Monomethyl-cis-5-norbornen-en­ do-2,3-dicarboxylat]-Copolymerharz (Formel VII)
Das gleiche Verfahren, wie im Beispiel I beschrieben, wurde wiederholt, aber das gemäß Herstellungsbeispiel V hergestellte Monomethyl-cis-5-norbornen-endo-2,3-dicarboxylat (10 g) wurde anstelle von 5-Norbornen-2-carbonsäure verwen­ det, so daß 62 g des Titel-Copolymerharzes (Formel V) mit einem Molekulargewicht von 3000-100 000 erhalten wurden (Ausbeute: 80%). Das so hergestellte Copolymerharz hatte ähnliche Eigenschaften wie das des Beispiels III, aber das Problem des störenden Geruchs des Monomers wurde gelöst. So kann das Copolymerharz in großem Maßstab hergestellt werden.
BEISPIEL V Synthese des Photoresists und Herstellung des Musters
Eines der gemäß den Beispielen I bis IV erhaltenen Copolymerharze (Formel IV bis VII) (10 g) wurde in 3-Methoxymethylpropionat-Lösungsmittel (40 g) gelöst, und Triphenylsulfoniumtriplat oder Dibutylnaphthylsulfonium­ triplat (etwa 0,2-1 g) als anorganische-Säure-Bildner wurde dazugegeben. Nach Rühren wurde das Gemisch filtriert, so daß eine Photoresistlösung erhalten wurde. Dann wurde die Photo­ resistlösung auf eine Oberfläche eines Wafers spinbeschich­ tet, so daß ein dünner Film erzeugt wurde, und der Wafer wurde in einem Ofen und auf einer Heizplatte bei 70-150°C 1-5 Minuten weichgebacken. Nach Belichten bei einer Wellenlänge vom 250 nm unter Verwendung eines Belichters wurde er bei 90- 160°C nachgebacken. Gegebenenfalls kann das vorstehende Weichbacken und Nachbacken bei einer Temperatur zwischen 70°C und 200°C durchgeführt werden.
Dann wurde der belichtete Wafer in einer wäßrigen TMAH- Lösung mit einer Konzentration von 0,01-5 Gew.-% als Ent­ wicklungslösung 1,5 Minuten imprägniert, so daß ein Ultra­ mikrophotoresistmuster erhalten wurde (Auflösung 0,13 µm).
Durch Einführen der 2,3-Di-tert.-butyl-5-norbornen-2,3-di­ carboxylat-Einheit in die Struktur des Norbornen-Malein­ säureanhydrid-Copolymers kann das erfindungsgemäße Copolymer­ harz leicht durch herkömmliche Radikalpolymerisation herge­ stellt werden, hat eine hohe Transparenz bei einer Wellen­ länge von 193 nm, stellt eine höhere Ätzbeständigkeit bereit, verhindert das "Top-Loss"-Phänomen, besitzt ein höheres Haft­ vermögen aufgrund des erhöhten Schutzanteils im Copolymerharz und zeigt eine ausgezeichnete Auflösung von 0,13 µm.
Angesichts der vorstehend genannten Lehren sind viele Modifikationen und Varianten der vorliegenden Erfindung möglich. Daher ist selbstverständlich, daß die Erfindung innerhalb des Schutzumfangs der beigefügten Patentansprüche anders ausgeführt werden kann, als hier speziell beschrieben wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymerharz für ein Photoresist, das bei einer Ultrakurzwellenlängen- Lichtquelle, wie KrF oder ArF, eingesetzt wird, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Photoresist, das das Harz umfaßt. Das erfindungsgemäße Copolymerharz wird aufgrund der Einführung der 2,3-Di-tert.-butyl-5-norboriLen-2,3-dicarboxy­ lat-Einheit in die Struktur des Norbornen-Maleinsäurean­ hydrid-Copolymers leicht durch herkömmliche Radikalpolymeri­ sation hergestellt, hat eine hohe Transparenz bei einer Wellenlänge von 193 nm, stellt erhöhte Ätzbeständigkeit bereit, verhindert das "Top-Loss"-Phänomen, besitzt erhöhtes Haftvermögen aufgrund des erhöhten Schutzanteils im Copoly­ merharz und zeigt eine ausgezeichnete Auflösung von 0,13 µm.

Claims (25)

1. Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel III:
2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel III, umfassend die Schritte
  • (a) Umsetzen von Cyclopentadien und 1,4-Di-t-butylfumarat in einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel und
  • (b) Entfernen des organischen Lösungsmittels.
3. Copolymer, umfassend ein Monomer, das durch die folgende Formel III dargestellt wird:
4. Copolymer nach Anspruch 3, umfassend Maleinsäureanhydrid als zweites Monomer.
5. Copolymer nach Anspruch 2 oder 3, umfassend eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-car­ boxylat und 2-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat, als drittes Monomer.
6. Copolymer nach Anspruch 2 bis 4, umfassend eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 5-Norbornen-2-carbonsäure und Monomethyl-cis-5-norbornen-endo-2,3-dicarbonsäure, als viertes Monomer.
7. Copolymer nach Anspruch 6, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln IV bis VII dargestellt werden.
8. Copolymer nach Anspruch 7, wobei das Molekulargewicht des Copolymers 3000 bis 100 000 ist und das Molverhältnis x : y : z (0,001-99%) : (0-99%) : (0-99%) beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung des Copolymers für ein Photoresist, umfassend den Schritt Umsetzen eines Monomers, das durch die folgende Formel III dargestellt ist, und von Maleinsäureanhydrid durch Polymerisieren in Gegenwart eines herkömmlichen Polymerisationsstarters.
10. Verfahren zur Herstellung des Copolymers für ein Photoresist nach Anspruch 9, wobei eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, beste­ hend aus 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat und 2-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat, als drittes Monomer zugegeben wird, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.
11. Verfahren zur Herstellung des Copolymers für ein Photoresist nach Anspruch 9 oder 10, wobei eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxyethyl-5-norbornen-2-carboxylat und 2-Hydroxypropyl-5-norbornen-2-carboxylat, als viertes Monomer zugegeben wird, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.
12. Verfahren zur Herstellung des Copolymers für ein Photo­ resist nach Anspruch 9, wobei der Polymerisationsstarter eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen ist, ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Benzoyl-peroxid, 2,2'-Azbbisisobutyronitril, Acetylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylperacetat und Di-tert.-butylperoxid.
13. Verfahren zur Herstellung des Copolymers für ein Photoresist nach Anspruch 9, wobei das Polymerisations­ lösungsmittel ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexanon, Methylethylketon, Benzol, Toluol, Dioxan und Dimethyl­ formamid.
14. Photoresistzusammensetzung, die ein Copolymer umfaßt, enthaltend ein Monomer, das dargestellt ist durch die fol­ gende Formel III, ein organisches Lösungsmittel und einen anorganische-Säure-Bildner (Photosäure-Bildner).
15. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln IV bis VII dargestellt sind.
16. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei der anorganische-Säure-Bildner (Photosäure-Bildner) Triphenylsul­ foniumtriplat oder Dibutylnaphthylsulfoniumtriplat ist.
17. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethyl-3-ethoxypropionat, Methyl-3-methoxy­ propionat, Cyclohexanon und Propylenglycolmethyletheracetat.
18. Verfahren zur Herstellung der Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 14-17, umfassend die Schritte:
Lösen eines Copolymers, das ein Monomer enthält, das durch die folgende Formel III dargestellt ist, in einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel;
Zugeben eines anorganische-Säure-Bildners (Photosäure- Bildners) zur entstandenen Lösung und Rühren des erhaltenen Gemischs;
Filtrieren des entstandenen Gemischs.
19. Verfahren zur Herstellung der Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das organische Lösungsmittel zu 200 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, verwendet wird.
20. Verfahren zur Herstellung der Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei der anorganische-Säure-Bildner (Photosäure-Bildner) zu 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, verwendet wird.
21. Verfahren zur Herstellung eines Photoresistmusters, umfassend die Schritte
  • (a) Aufbringen einer Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 18 auf eine Oberfläche eines Wafers und Herstellen eines Photoresistfilms;
  • (b) Belichten des Photoresistfilms;
  • (c) Entwickeln des Photoresistfilms.
22. Verfahren zur Herstellung eines Photoresistmusters nach Anspruch 21, umfassend den Schritt Backen vor und/oder nach dem Schritt (b).
23. Verfahren zur Herstellung eines Photoresistmusters nach Anspruch 22, wobei das Backverfahren bei einer Temperatur von 70°C bis 200°C durchgeführt wird.
24. Verfahren zur Herstellung eines Photoresistmusters nach Anspruch 21, wobei der Schritt (b) unter Verwendung einer ArF-, KrF-, DUV-, E-Strahl- oder Röntgen-Lichtquelle durchgeführt wird.
25. Halbleiterelement, hergestellt unter Verwendung der Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 14-17.
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