DE19907700A1

DE19907700A1 - Polymermaterial für ein Photoresist, dieses enthaltende Photoresistzusammensetzung und Herstellungsverfahren hierfür

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Publication number: DE19907700A1
Application number: DE19907700A
Authority: DE
Inventors: Sang-Jun Choi
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1999-02-23
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2019-02-24
Also published as: JP2007299002A; JP4092025B2; GB2336592A; GB2336592B; KR19990080668A; KR100252061B1; MY118218A; GB9904021D0; DE19907700B4; TW460747B; US6045970A; JPH11310611A

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Polymermaterial für ein chemisch verstärktes Photoresist, auf eine ein solches Polymermaterial enthaltende Photoresistzusammensetzung und auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polymermaterials. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird ein Polymermaterial bereitgestellt, das aus drei oder mehr verschiedenen Monomeren polymerisiert ist und eine an die Polymerhauptkette gebundene, säureinstabile Dialkylmalonat-Gruppe aufweist. Eine erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung enthält ein solches Polymermaterial sowie einen photosensitiven Säuregenerator. Das Polymermaterial kann erfindungsgemäß durch Polymerisieren von Dialkylmalonylmethylstyrol, Alkoxystyrol oder Alkoxystyrolderivat oder (Meth)acrylatderivat und Acetoxystyrol oder Acetoxystyrolderivat zur Erzielung eines Terpolymers und anschließendes Deacetylieren desselben erhalten werden. DOLLAR A Verwendung z. B. für Photoresiste in der Photolithographie.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Polymermaterial für ein in der Photolithographie verwendetes, chemisch verstärktes Pho toresist, auf eine ein solches Polymermaterial enthaltende Photoresistzusammensetzung und auf ein Verfahren zur Herstel lung eines solchen Polymermaterials.

Gegenwärtige Halbleiterchips sind von hochintegrierter Struk tur und erfordern komplexe Herstellungsprozesse. So werden beispielsweise Photolithographieprozesse benötigt, die in der Lage sind, feine Strukturen im Bereich von 0,25 µm oder weni ger zu erzeugen. Solche feinen Strukturen müssen unter Ver wendung von Strahlung im tiefen Ultraviolett (UV) bei z. B. 248 nm und somit bei einer kürzeren Wellenlänge als die her kömmlichen Strahlungen auf der g-Linie (436 nm) und der I-Linie (365 nm) gebildet werden. Wenn jedoch tiefe UV-Strahlung verwendet wird, wird bei gleicher Energiedosis im Vergleich zur Einstrahlung mit einer konventionellen Lichtquelle eine kleinere Anzahl von Protonen transferiert. Daher wird bei Verwendung von tiefer UV-Strahlung eine deutliche höhere Energiedosis benötigt, um dieselbe Anzahl von Protonen zu transferieren und dasselbe Ergebnis zu erhalten, wie es bei Verwendung herkömmlicher Photolithographie erzielt wird. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, ist ein neues Material eingeführt worden, das als "chemisch verstärktes Photoresist" bezeichnet wird und aufgrund seiner verbesserten Photosensi vität hochsensitiv für Protonen ist, selbst wenn tiefe UV-Strahlung mit einer ähnlichen Dosis eingestrahlt wird, wie sie bei der Bestrahlung mit einer konventionellen Lichtquelle verwendet wird.

Allgemein weist das chemisch verstärkte Photoresist eine säureinstabile Gruppe auf, die leicht einer Hydrolyse durch einen Säurekatalysator unterworfen werden kann und die als ein Auflösungsinhibitor fungiert. Das verstärkte Photoresist enthält außerdem einen photosensitiven Säuregenerator zur Er zeugung von Protonen (H⁺), d. h. Säure, unter Lichteinwirkung. Wenn das chemisch verstärkte Photoresist mit Licht bestrahlt wird, wird durch den photosensitiven Säuregenerator Säure er zeugt. Der Auflösungsinhibitor, der an die Hauptkette des Po lymers gebunden ist, wird dann durch die katalytische Reakti on der erzeugten Säure hydrolisiert, wodurch die Polarität und damit die Löslichkeit des Polymers verändert wird. Die Säurehydrolyse des Polymers durch Säurediffusion erzeugt eine Struktur mit einer höheren Lichtdurchlässigkeit. Der Kon trast, d. h. eine die Differenz in der Löslichkeit eines che misch verstärkten Photoresistes vor und nach der Belichtung repräsentative Kenngröße, wird daher durch die säureinstabile Gruppe bestimmt, die an die Hauptkette des Polymers gebunden ist.

Die Patentschrift US 4.491.628 offenbart ein chemisch ver stärktes Photoresist, das ein Polymer enthält und t-Butoxy carbonyl (t-BOC) als eine säureinstabile Gruppe verwendet. Dieses chemisch verstärkte Photoresist besitzt jedoch eine thermische Zersetzungstemperatur (Td), die niedriger ist als ihre Glasübergangstemperatur (Tg). Wenn daher das Photoresist vor der Belichtung zwecks Verdampfen von unerwünschtem orga nischem Lösungsmittel und Härten des Photoresistfilms auf ei ner Temperatur gebacken wird, die über der Glasübergangstem peratur liegt, zersetzt sich das Photoresist. Wenn anderer seits die Vorhärtungstemperatur ausreichend niedrig ist, um thermische Zersetzung zu verhindern, können Verunreinigungen aus der Luft in die Oberfläche des freiliegenden Photore sistfilms absorbiert werden, wodurch eine katalytische Reak tion durch die Säure verhindert wird. Dies resultiert in ei ner Struktur mit einem mängelbehafteten Profil, wie einem T-Oberseitenprofil. T-Oberseitenprofile sind das Ergebnis von Verunreinigungen aus der Luft, welche in die Oberfläche des Photoresistfilms absorbiert werden und die Säure neutralisie ren, die vom Photoresist bei Belichtung erzeugt wird. Als Re sultat erfahren gewisse Bereiche des belichteten Photoresists keine Säurehydrolyse und bleiben daher unlöslich. Die unlös lichen Bereiche des Photoresistes werden durch den Entwickler nicht entwickelt und resultieren in T-Oberseitenprofilen.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstel lung eines Polymermaterials, das sich für ein chemisch ver stärktes Photoresist mit relativ hohem Kontrastvermögen und guten thermischen Eigenschaften eignet, einer ein solches Po lymermaterial enthaltenden Photoresistzusammensetzung, die somit gute thermische Eigenschaften aufweist und sich zur Er zeugung von Strukturen mit relativ hoher Auflösung und hohem Kontrast eignet, sowie eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung eines solchen Polymermaterials zugrunde.

Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines Polymermaterials mit den Merkmalen des Anspruchs 1, ei ner Photoresistzusammensetzung mit den Merkmalen des An spruchs 6 und eines Polymermaterial-Herstellungsverfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 11.

Das Polymermaterial für ein chemisch verstärktes Photoresist gemäß Anspruch 1 besitzt eine säureinstabile Dialkylmalonat-Grup pe, die an der Polymerhauptkette hängt und vor der Be lichtung recht voluminös ist und als Auflösungsinhibitor fun giert. Die Belichtung führt jedoch dazu, daß der photosensi tive Säuregenerator Säure bildet, welche die Dialkylmalonat-Grup pe in dem Auflösungsinhibitor hydrolisiert, so daß Malon säure erzeugt und der Auflösungsinhibitor weniger voluminös gemacht wird. Die Säurehydrolyse erhöht signifikant die Lös lichkeit des Photoresists, und dies resultiert in einem Kon trast, der beträchtlich besser ist als derjenige, der bei Verwendung herkömmlicher Photoresistzusammensetzungen erhal ten wird.

Von Bedeutung ist des weiteren, daß die thermische Zerset zungstemperatur (Td) der ein solches Polymermaterial enthal tenden Photoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 6 höher als die Glasübergangstemperatur (Tg) ist, so daß ein daraus her gestellter Photoresistfilm durch Vorbacken vor der Belichtung unter Verwendung einer Vorhärtungstemperatur gehärtet werden kann, die höher als die Glasübergangstemperatur ist. Das so mit bei relativ hoher Temperatur mögliche Vorhärten schützt vor einem defektbehafteten Strukturprofil, wie einer T-Oberseite, die sich ansonsten aufgrund einer Schädigung durch Verunreinigungen bilden kann.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Un teransprüchen angegeben.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfol gend näher erläutert. Darin wird insbesondere auf die Chemie des erfindungsgemäßen Polymermaterials für ein chemisch ver stärktes Photoresist und auf die Chemie einer ein solches Po lymermaterial enthaltenden, erfindungsgemäßen Photoresistzu sammensetzung sowie auf Photolithographieprozesse eingegan gen, bei denen solche Photoresistzusammensetzungen eingesetzt werden. Des weiteren wird auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Polymermaterials eingegangen.

Polymermaterial für chemisch verstärktes Photoresist

Ein erfindungsgemäßes Polymermaterial für ein chemisch ver stärktes Photoresist ist ein Polymer, das eine säureinstabile Dialkylmalonat-Gruppe enthält, die an eine Polymerhauptkette gebunden ist, welche aus drei oder mehr unterschiedlichen Mo nomeren besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Dialkylmalonat-Gruppe Di-t-butylmalonat oder Ditetrahydro pyranylmalonat.

Das zur Herstellung eines chemisch verstärkten Photoresistes gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er findung verwendete Polymermaterial wird durch die nachstehen de chemische Formel CF1 dargestellt und besteht aus einem Terpolymer, das aus Monomeren wie Dialkylmalonylmethylstyrol, Alkoxystyrol oder ein Alkoxystyrolderivat sowie Hydroxystyrol oder ein Hydroxystyrolderivat gebildet ist. Ein Terpolymer ist ein Polymer, das aus drei verschiedenen Monomeren gebil det ist.

In der chemischen Formel CF1 bezeichnen R1 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl, R4 Methyl oder t-Butyl, R2, R3, R5 und R6 Wasserstoff oder Methyl sowie l, m und n ganze Zahlen derge stalt, daß das Verhältnis l/(l+m+n) zwischen etwa 0,01 und 0,5 liegt, das Verhältnis m/(l+m+n) zwischen etwa 0,01 und 0,5 liegt und das Verhältnis (l+m)/(l+m+n) zwischen etwa 0,1 und 0,5 liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R1 und R4 t-Butyl-Gruppen, und R2, R3, R5 und R6 sind Wasser stoff.

Ein weiteres Terpolymer, das durch die nachstehende chemische Formel CF2 dargestellt wird, wird aus Monomeren wie Dialkyl malonylmethylstyrol, (Meth)acrylatderivat, Acetoxystyrol oder Acetoxystyrolderivat, und Hydroxystyrol oder Hydroxystyrolde rivat gebildet.

In der chemischen Formel CF2 bezeichnen R1 und R7 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl, R5, R6 und R8 Wasserstoff oder Methyl sowie l, m und n ganze Zahlen dergestalt, daß das Verhältnis l/(l+m+n) zwischen etwa 0,01 und 0,5 liegt, das Verhältnis m/(l+m+n) zwischen etwa 0,01 und 0,5 liegt und das Verhältnis (l+m)/(l+m+n) zwischen etwa 0,1 und 0,5 liegt. In einer wei teren bevorzugten Ausführungsform dieses Terpolymers sind R1 und R7 t-Butyl-Gruppen, und R5, R6 sowie R8 sind Wasserstoff. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das durchschnittliche Molekulargewicht Mw des durch die chemi schen Formeln CF1 und/oder CF2 repräsentierten Polymermateri als im Bereich von etwa 5000 bis 100 000.

Photoresistzusammensetzung

Eine erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung enthält ei nes der oben beschriebenen Polymermaterialien der chemischen Formel CF1 oder CF2 und einen photosensitiven Säuregenerator in einer Menge zwischen etwa 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Polymermaterial. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform werden als photosensitiver Säuregenerator Verbin dungen mit hoher thermischer Stabilität verwendet, wie Tri arylsulfoniumsalze, Diaryliodoniumsalze oder Sulfonate.

Eine erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung enthält des weiteren eine organische Base in einem Anteil zwischen etwa 0,01 Gew.-% und 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Polymer material. Einige Beispiele von zur Verwendung bei der vorlie genden Erfindung geeigneten organischen Basen sind Triethyl amin, Triisobutylamin, Diethanolamin und Triethanolainin. Die organische Base verhindert eine Verringerung der kritischen Abmessung der Struktur nach Belichtung, die durch Säure ver ursacht wird, welche von einem belichteten Bereich des Photo resists zu einem unbelichteten Bereich diffundiert.

Die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen enthalten einen Auflösungsinhibitor, der ein Polymermaterial beinhal tet, das ein Dialkylmalonat als eine säureinstabile Gruppe besitzt, die an die Polymerhauptkette gebunden ist. Das Dial kylmalonat wird durch die Säure, die bei Belichtung vom pho tosensitiven Säuregenerator erzeugt wird, zu Malonsäure hy drolysiert. Die Säurehydrolyse erhöht signifikant die Lös lichkeit und damit den Kontrast der Photoresistzusammenset zung nach der Belichtung durch Verringern der Abmessungen des Auflösungsinhibitors. Da sowohl die Dialkylmalonat-Gruppe als auch der photosensitive Säuregenerator thermisch stabil sind, weisen die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen au ßerdem den wichtigen Vorteil auf, daß sie bei Temperaturen thermisch stabil sind, die höher als ihre Glasübergangstempe ratur von etwa 130°C sind. Dies bedeutet, daß ein mit einer solchen Photoresistzusammensetzung beschichteter Wafer bei einer Temperatur vorgehärtet werden kann, die höher als deren Glasübergangstemperatur Tg, aber niedriger als ihre Zerset zungstemperatur Td ist. Das Vorhärten schützt davor, daß Ver unreinigungen in das Photoresist absorbiert werden, wo sie mit der Funktion des photosensitiven Säuregenerators interfe rieren, ohne daß durch das Vorhärten eine Zersetzung des Pho toresists verursacht wird.

Verfahren zur Herstellung von Polymermaterial für ein Photo resist 1. Herstellungsverfahren für ein Terpolymer (VI) gemäß der chemischen Formel (CF1) 1.1. Herstellung des Monomers Dialkylmalonylmethylstyrol (Verbindung II)

Wie in der nachstehenden Reaktionsgleichung RF1 illustriert, wird nach Auflösen von Dialkylmalonat (I) in einem organi schen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran (THF), in dem Natri umhydrid gelöst wurde, Chlormethylstyrol zu der Lösung zuge geben. Durch eine Substitutionsreaktion wird Dialkylma lonylstyrol (II) erhalten.

In der Reaktionsgleichung RF1 bedeutet R1 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl.

1.2. Herstellung eines Terpolymers (V) durch Polymerisation mit den Monomeren Dialkylmalonylmethylstyrol (II) Alkoxysty rol oder Alkoxystyrolderivat (III) sowie Acetoxystyrol oder Acetoxystyrolderivat (IV)

Durch die in der nachstehenden Reaktionsgleichung RF2 reprä sentierte Reaktion wird das Terpolymer (V) erhalten.

In der Reaktionsgleichung RF2 sind R1 und R4 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl, R2 Methyl oder t-Butyl, R3, R5 und R6 Was serstoff oder Methyl sowie l, m und n ganze Zahlen derge stalt, daß das Verhältnis l/(l+m+n) zwischen etwa 0,01 und 0,5 liegt, das Verhältnis m/(l+m+n) zwischen etwa 0,01 und 0,5 liegt und das Verhältnis (l+m)/(l+m+n) zwischen etwa 0,1 und 0,5 liegt.

Nach Auflösen von Dialkylmalonylmethylstyrol (II), Alkoxystyrol oder Alkoxystyrolderivat (III) sowie Acetoxystyrol oder Acetoxystyrolderivat (IV) in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, wird ein Polymerisationsinitiator, wie Azobis isobutyronitril (AIBN) zugegeben, um das Terpolymer (V) durch Polymerisation zu erhalten.

1.3. Deacetylierung des Terpolymers (V) zur Bildung eines Terpolymers (VI)

Wie in der nachstehenden Reaktionsgleichung RF3 illustriert, wird das Terpolymer (V) durch Verwendung einer organischen Base deacetyliert, was im Terpolymer (VI) resultiert, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 10 000 aufweist und durch die obige chemische Formel CF1 repräsentiert wird. In dieser Reaktion ist die Base Ammonium hydroxid oder Hydrazin, es können jedoch statt dessen auch an dere, dem Fachmann geläufige organische Basen verwendet wer den.

2. Herstellungsverfahren für ein durch die chemische Formel (CF2) repräsentiertes Terpolymer (VIII) 2.1. Herstellung des Terpolymers (VIII) durch Polymerisation mit den Monomeren Dialkylmalonylmethylstyrol (II). Acetoxy styrol oder Acetoxystyrolderivat (IV) sowie (Meth)acrylat derivat (VII)

Das Terpolymer (VIII) wird durch die Reaktion erhalten, die durch die nachstehende Reaktionsgleichung RF4 repräsentiert wird.

In der Reaktionsgleichung RF4 sind R1 und R7 t-Butyl oder Tetrahydroxypyranyl, R5, R6 und R8 Wasserstoff oder Methyl sowie l, m und n ganze Zahlen dergestalt, daß das Verhältnis l/(l+m+n) zwischen etwa 0,01 und 0,5 liegt, das Verhältnis m/(l+m+n) zwischen etwa 0,01 und 0,5 liegt und das Verhältnis (l+m)/(l+m+n) zwischen etwa 0,1 und 0,5 liegt.

Nach Auflösen von Dialkylmalonylmethylstyrol (II), Acetoxy styrol oder Acetoxystyrolderivat (IV) sowie (Meth)acrylat derivat (VII) in einem organischen Lösungsmittel wird ein Po lymerisationsinitiator, wie AIBN, zugegeben, um durch Polyme risation das Terpolymer (VIII) zu erhalten.

2.2. Deacetylierung des Terpolymers (VIII) zur Bildung eines Terpolymers (IX)

Wie in der nachstehenden Reaktionsgleichung RF5 dargestellt, wird das Terpolymer (VIII) unter Verwendung einer organischen Base deacetyliert, was in einem Terpolymer (IX) mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 5000 und 100 000 resul tiert, das durch die obige chemische Formel CF2 repräsentiert wird.

Herstellungsverfahren für eine Photoresistzusammensetzung und die Zusammensetzung verwendendes Photolithographieverfahren

Die durch die oben beschriebenen Reaktionen erhaltenen und mit den chemischen Formeln CF1 bzw. CF2 repräsentierten Ter polymere (VI) und (IX) und ein photosensitiver Säuregenerator mit einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Terpolymers werden in einem geeigneten Lö sungsmittel gelöst, um eine chemisch verstärkte Photore sistzusammensetzung zu bilden. Bevorzugte photosensitive Säu regeneratoren umfassen Triarylsulfoniumsalze, Diaryliodonium salze oder Sulfonate, die thermisch stabil sind.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Photoresistzu sammensetzungen außerdem eine organische Base in einem Anteil zwischen etwa 0,01 Gew.-% und 2,0 Gew.-% bezogen auf das Ge wicht an Terpolymer. Bevorzugte organische Basen umfassen Triethylamin, Triisobutylamin, Diethanolamin und Triethanol amin.

Durch das obige Verfahren hergestellte, chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzungen können in einem allgemeinen Pho tolithographieprozeß angewandt werden. Besonders eignen sich die chemisch verstärkten Photoresistzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung feiner Strukturen mit einem Entwurfsmaß von 0,25 µm oder weniger unter Verwendung von tiefer UV-Strahlung als Lichtquelle für die Belichtung.

Der säureinstabile, Dialkylmalonat enthaltende Auflösungsin hibitor und der photosensitive Säuregenerator, die in den Photoresistzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein gesetzt werden, sind beide thermisch stabil. Die diese Ver bindungen enthaltenden Photoresistzusammensetzungen besitzen daher eine hohe thermische Zersetzungstemperatur Td von unge fähr 170°C oder mehr, die höher als deren Glasübergangstempe ratur Tg von ungefähr 130°C ist. Indem eine gegenüber der Glasübergangstemperatur Tg höhere Zersetzungstemperatur Td vorliegt, wird es möglich, das Photoresist bei einer relativ hohen Temperatur vor der Belichtung vorzubacken, um es zu härten, ohne eine Zersetzung des Photoresists zu verursachen. Damit kann eine Beeinträchtigung des Photoresistfilms durch Verunreinigungen aus der Luft effektiv verhindert werden, wenn die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen ver wendet werden.

Nach dem Vorhärten wird der Photoresistfilm mit einer Licht quelle für tiefe UV-Strahlung unter Verwendung einer Maske mit einem vorgegebenen Muster belichtet. Durch den photosen sitiven Säuregenerator wird bei der Belichtung in dem Photo resistfilm Säure gebildet, und die an das Polymer gebundene Dialkylmalonat-Gruppe wird durch Säurehyrolyse aufgrund der katalytischen Reaktion der erzeugten Säure in Malonsäure um gewandelt. Die Säurehydrolyse führt zu einem signifikanten Unterschied in der Polarität des belichteten Teils des Photo resistfilms im Vergleich zur Polarität von dessen unbelichte tem Teil, was einen hohen Kontrast ergibt.

Nach der Belichtung wird der Photoresistfilm vor der Entwick lung einer kurzen thermischen Behandlung unterzogen. Dieses Nachhärten aktiviert die Säurehydrolyse, so daß jegliches Dialkylmalonat, das im belichteten Bereich verblieben ist, vollständig in Malonsäure umgewandelt wird und den Kontrast steigert.

Als nächstes wird das Photoresist unter Verwendung eines ge eigneten Entwicklers entwickelt, der in Abhängigkeit davon ausgewählt wird, ob es sich bei dem Photoresistfilm um ein positives oder negatives Photoresist handelt. Danach werden Standardprozesse ausgeführt, um die Photoresiststrukturbildung zu vervollständigen. Auf diese Weise wird unter Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen eine Pho toresiststruktur hoher Auflösung mit einem guten Profil ge bildet.

Nachfolgend werden anhand von einigen nicht beschränkenden Beispielen das Polymermaterial, die ein solches Polymermate rial enthaltende Photoresistzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung des Polymermaterials gemäß der vorliegenden Erfindung sowie eine derartige Photoresistzusammensetzung verwendende Photolithographieprozesse näher ausgeführt.

Beispiel 1 Herstellung des Monomers Di-t-butylmalonylmethylstyrol (DBMST)

4,8 g (0,12 mol) Natriumhydrid wurden in 250 ml Tetrahydrofuran (THF) zugegeben. 25 g (0,11 mol) Di-t-butylmalonat wurden lang sam in die Lösung getropft und für 1 eine Stunde zur Reaktion gebracht. Dann wurde 0,1 mol Chlormethylstyrol langsam in die Mischung bei 0°C getropft und für 12 Stunden bei Raumtempera tur reagiert. Nach Abschluß der Substitutionsreaktion wurde das Reaktionsprodukt in überschüssigem Wasser gelöst, mit Salzsäure neutralisiert und dann unter Verwendung von Di ethylether extrahiert.

Nach Trocknen des erhaltenen Reaktanden unter Verwendung von Magnesiumsulfat wurde das Reaktionsprodukt unter Verwendung von Säulenchromatographie separiert (Ausbeute 65%). Von dem erhaltenen DBMST-Monomer wurden Analysen mit Kernspinresonanz (NMR) und fouriertransformierter Infrarot-Spektroskopie (FT-IR) mit folgenden Resultaten durchgeführt.
¹H-NMR(CDCI₃) (ppm):
1,4(s,18H), 3,1(d,2H), 3,5(t,1H), 5,2(dd,1H), 5,7(dd,1H), 6,6(dd,IH), 7,2(m,4H)
FT-IR(NaCI) (cm^-1): 2978(C-H,t-Butyl), 1727(C=O), 1369, 1140, 847.

Beispiel 2 Herstellung des Terpolymers (DBMST-t-Butoxystyrol (BST)-Ace toxystyrol (AST))

3 g (9 mmol) DBMST, 3,2 g (18 mmol) t-Butoxystyrol (BST) und 10,5 g (63 mmol) Acetoxystyrol (AST) wurden in 80 ml Toluol ge löst. Dann wurden 0,74 g AIBN zugegeben und unter Verwendung von Stickstoffgas für 1 Stunde gespült, wonach für etwa 24 Stunden bei 70°C eine Polymerisation durchgeführt wurde.

Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt in über schüssigem Methanol ausgefällt (etwa 10 Teile Methanol zu ei nem Teil Reaktionslösung). Der Niederschlag wurde dann in ei nem auf 50°C gehaltenen Vakuumofen für etwa 24 Stunden ge trocknet, um das Reaktionsprodukt abzutrennen (Ausbeute 70%).

Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Terpolymer mit den Mo nomeren DBMST, BST und AST, einem durchschnittlichen Moleku largewicht von 13.125 und einer Polydispersität von 1,7. Es ergab sich folgendes Resultat einer FT-IR-Analyse des Terpo lymers (DBMST-BST-AST).
FT-IR(KBr) (cm^-1):
2978(C-H, t-Butyl), 1767(C=O, Acetyl), 1727 (C=O, Malonyl), 1368, 1214.

Beispiel 3 Herstellung von deacetyliertem Terpolymer (DBMST-BST-Hy droxystyrol (HST))

10 g des durch Beispiel 2 erhaltenen Terpolymers wurden in ei ner gemischten Lösung mit 10 ml Ammoniumhydroxid (28%) und 50 ml Methanol zwecks Deacetylierung für etwa 4 Stunden reflu xiert. Dann wurde das Reaktionsprodukt langsam in überschüs sigem Wasser ausgefällt. Nach Auflösen des Niederschlags in THF wurde er erneut langsam in überschüssigem n-Hexan ausge fällt. Dann wurde der Niederschlag in einem auf 50°C gehalte nen Vakuumofen für etwa 24 Stunden getrocknet, um das Reakti onsprodukt abzutrennen (Ausbeute 91%).

Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Terpolymer mit den in einem Verhältnis von etwa 10 : 20 : 70 vorhandenen Monomeren DBMST, BST und Hydroxystyrol (HST). Das durchschnittliche Mo lekulargewicht des Terpolymers betrug 12.639, seine Polydis persität betrug 1,85, und der Transmissionsgrad bezüglich ul travioletter Strahlung betrug 73%/µm. Es ergab sich folgendes Resultat einer FT-IR-Analyse des Terpolymers (DBMST-BST-HST).
FT-IR(KBr) (cm^-1):
3340(0-H), 2978(C-H,t-Butyl), 1728(C=O), 1513, 1368, 1141.

In weiteren Experimenten wurden auch Terpolymere mit ver schiedenen Polymerisierungsanteilen jedes Monomers unter Ver wendung der gleichen, oben beschriebenen Bedingungen erhal ten. Um diese Terpolymere zu analysieren, wurden das mittlere Molekulargewicht (Mw), die Polydispersität und der Transmissi onsgrad für UV-Strahlung (%/µm) jedes Terpolymers gemessen. Triphenylsulfoniumtriflate (PSOTf) wurde in einem Anteil von 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Terpolymer als ein pho tosensitiver Säuregenerator zugegeben, um eine Photoresistzu sammensetzung zu bilden. Mit der abkürzenden Bezeichnung "triflate" ist dabei "Trifluorethansulfonester" gemeint. Die zur Bildung einer Struktur mit Feldern mit Linien und Zwi schenräumen von 0,40 µm benötigte optimale Bestrahlungsenergie der Photoresistzusammensetzung wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

Optimale Bestrahlungsenergie der Photoresistzusammensetzung

Beispiel 4 Herstellung des Terpolymers (DBMST-t-Butylacrylat (BA)-AST)

6,8 g (20 mmol) DBMST, 7,8 g (60 mmol) t-Butylacrylat (BA) und 20 g (120 mmol) Acetoxystyrol (AST) wurden in 140 ml Toluol ge löst. Dann wurde das Reaktionsprodukt durch dieselben Prozes se wie im Beispiel 2 abgetrennt, mit der Ausnahme, daß zur Auslösung der Polymersiation 1,31 g AIBN hinzugefügt wurden.

Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Terpolymer, das die Monomere DBMST, BA und AST enthält, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 13.117 und eine Polydispersität von 1,98 besitzt. Das Ergebnis einer FT-IR-Analyse des Terpolymers (DBMST-BA-AST) ist folgendes.
FT-IR(KBr) (cm^-1):
2978(C-H,t-Butyl), 1766(C=O,Acetyl), 1724(C=O), 1506, 1369(C-H,t-Butyl), 1217(C-O), 1167, 1147, 912.

Beispiel 5 Herstellung von deacetyliertem Terpolymer (DBMST-BA-HST)

10 g des in Beispiel 4 erhaltenen Terpolymers wurden durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 3 deacetyliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Terpolymer, das die Mono meren DBMST, BA und HST in einem Verhältnis von 10 : 30 : 60 ent hält. Das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Terpolymers betrug 12.438, die Polydispersität war 1,97, und der Transmissionsgrad für UV-Strahlung betrug 74%/µm. Das Er gebnis einer FT-IR-Analyse des DBMST-BA-HST-Terpolymers ist wie folgt.
FT-IR(KBr) (cm^-1):
3397(0-H), 2978(C-H,t-Butyl), 1699(C=O), 1513, 1369(C-H,t-Butyl), 1231(C-O), 1172, 1150, 830.

Unter denselben Bedingungen wie oben wurden Terpolymere mit unterschiedlichen Polymerisationsanteilen jedes Monomers er halten. Dazu wurden jeweils das mittlere Molekulargewicht (Mw), die Polydispersität und der Transmissionsgrad für UV-Strahlung (%/µm) für jedes Termpolymer gemessen. Als photo sensitiver Säuregenerator wurde TPSOTf in einem Anteil von 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Terpolymer hinzugefügt, um eine Photoresistzusammensetzung zu bilden. Die optimale Bestrahlungsenergie der Photoresistzusammensetzung, die zur Bildung einer Struktur mit Feldern aus Linien und Zwischen räumen von 0,40 µm benötigt wird, wurde dann gemessen. Die Er gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 2

Optimale Bestrahlungsenergie der Photoresistzusammensetzung

Beispiel 6 Herstellung des Terpolymers (DBMST-t-Butylmethacrylat (BMA)-AST)

6,8 g (20 mmol) DBMST, 5,7 g (20 mmol) t-Butylmethacrylat (BMA) und 18 g (140 mmol) AST wurden in 140 ml Toluol gelöst. Nach Zu geben von 1,31 g AIBN wurde das Reaktionsprodukt durch diesel ben Prozesse wie in Beispiel 2 abgetrennt (Ausbeute 75%).

Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Terpolymer mit den Mo nomeren DBMST, BMA und AST, einem mittleren Molekulargewicht von 11.748 und einer Polydispersität von 1,9. Das Ergebnis einer FT-IR-Analyse des DBMST-BMA-AST-Terpolymers ist folgen des.
FT-IR(KBr) (cm^-1:
2978(C-H,t-Butyl), 1766(C=O, Acteyl), 1726(C=O), 1506, 1369 (C-H, t-Butyl), 1214 (C-O), 1147.

Beispiel 7 Herstellung von deacetyliertem Terpolymer (DBMST-BMA-HST)

10 g des durch Beispiel 6 erhaltenen Terpolymers wurden durch dieselbe Vorgehensweise wie im Beispiel 3 deacetyliert (Ausbeute 90%).

Es ergab sich ein mittleres Molekulargewicht des erhaltenen Reaktionsprodukts von 10.658, eine Polydispersität von 2,0 und ein Transmissionsgrad für UV-Strahlung von 74%/ µm. Das Ergebnis einer FT-IR-Analyse des Terpolymers DBMST-BMA-AST ist folgendes.
FT-IR(KBr) (cm^-1):
3402(0-H), 2978(C-H,t-Butyl), 1702(C=O), 1513, 1369(C-H,t-Butyl), 1231(C-O), 1150.

Beispiel 8 Herstellung einer Photoresistzusammensetzung mit dem Terpoly mer (DBMST-BST-HST) und photolithographisches Verhalten bei Verwendung derselben

1,0 g des durch Beispiel 3 erhaltenen Terpolymers (DBMST-BST-HST) wurden in 6 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst, und dann wurden 0,03 g TPSOTf als photosensitiver Säuregenera tor zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und dann durch einen Filter mit Poren von 0,2 µm gefiltert, was eine Photoresistzu sammensetzung ergab.

Die erhaltene Photoresistzusammensetzung wurde in einer Dicke von 0,5 µm auf einen mit einer zu strukturierenden Material schicht versehenen Wafer aufgeschleudert, und der Wafer wurde dann bei ungefähr 140°C für etwa 90 s sanft gehärtet. Nach dem sanften Härten wurde das Photoresist unter Verwendung einer Maske, die eine Struktur mit Feldern aus Linien und Zwischen räumen von 0,40 µm definiert, und eines Steppers belichtet, in welchem ein KrF-Eximerlaser mit einer numerischen Apertur von 0,45 eingesetzt wurde. Der Wafer wurde dann bei ungefähr 140°C für etwa 90 s nachgehärtet. Schließlich wurde das Photo resist unter Verwendung von 2,38 Gew.-% Tetramethylammonium hydroxid für 60 s entwickelt, um ein Photoresistmuster zu er zeugen. Dann wurde die unter dem strukturierten Photoresist liegende Materialschicht unter Verwendung der resultierenden Photoresiststruktur geätzt.

Es zeigte sich, daß bei Verwendung einer Bestrahlungsenergie von 21 mJ/cm² ein Photoresistmuster mit einem ausgezeichneten Profil mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,40 µm gebildet wurde und durch Verwenden dieses Photoresistmusters eine Materialschichtstruktur mit einem ausgezeichneten Profil hergestellt werden konnte.

Beispiel 9 Herstellung der Photoresistzusammensetzung unter Verwendung von Terpolymer mit den Monomeren DBMST-BST-HST und photoli thographisches Verhalten bei Verwendung derselben

Eine Photoresistzusammensetzung wurde durch dieselbe Vorge hensweise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich 2 mg Diethanolamin als eine organische Base zu gegeben wurden und das sanfte Härten bei 130°C durchgeführt wurde.

Unter Verwendung einer Bestrahlungsenergie von 30 mJ/cm² wurde ein Photoresistmuster mit einem ausgezeichneten Profil mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,40 µm gebildet, und es wurde unter Verwendung dieses Photoresistmusters eine Materialschichtstruktur mit einem ausgezeichneten Profil er halten.

Beispiel 10 Herstellung einer Photoresistzusammensetzung unter Verwendung eines Terpolymers (DBMST-BA-HST) und photolithographisches Verhalten bei Verwendung derselben

Durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 8 wurde unter Ver wendung von 1,0 g des in Beispiel 5 erhaltenen Terpolymers, das die Monomere DBMST, BA und HST enthält, eine Photore sistzusammensetzung hergestellt und auf einen Wafer aufge bracht. Dann wurde ein Photolithographieprozeß ausgeführt.

Es entstand unter Verwendung einer Bestrahlungsenergie von 20 mJ/cm² ein Photoresistmuster mit einem ausgezeichneten Pro fil von Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,40 µm, und unter Verwendung dieses Photoresistmusters wurde eine Materi alschichtstruktur mit ausgezeichnetem Profil erhalten.

Beispiel 11 Herstellung einer Photoresistzusammensetzung mit einem Terpo lymer (DBMST-BA-HST) und photolithogaphisches Verhalten bei Verwendung derselben

Eine Photoresistzusammensetzung wurde durch dieselbe Vorge hensweise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich 2 mg Diethanolamin als organische Base zugege ben wurden und ein sanftes Härten bei 130°C durchgeführt wur de.

Es entstand unter Verwendung einer Bestrahlungsenergie von 34 mJ/cm² ein Photoresistmuster mit einem ausgezeichneten Pro fil von Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,40 µm, und es wurde unter Verwendung des Photoresistmusters eine Materi alschichtstruktur mit einem ausgezeichneten Profil erhalten.

Beispiel 12 Herstellung einer Photoresistzusammensetzung mit einem Terpo lymer (DBMST-BMA-HST) und photolithographisches Verhalten bei Verwendung derselben

Durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 8 wurde unter Ver wendung von 1,0 g des in Beispiel 5 erhaltenen, die Monomere DBMST, BMA und HST enthaltenden Terpolymers eine Photore sistzusammensetzung hergestellt, wonach damit ein Photolitho graphieprozeß ausgeführt wurde.

Unter Verwendung einer Bestrahlungsenergie von 24 mJ/cm² wurde ein Photoresistmuster mit einem ausgezeichneten Profil von Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,40 µm erzeugt, und es wurde unter Verwendung des Photoresistmusters eine Materi alschichtstruktur mit einem ausgezeichneten Profil erhalten.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien und Photoresistzu sammensetzungen besitzen, wie aus der obigen Beschreibung vorteilhafter Beispiele deutlich wird, einige Vorteile gegen über herkömmlichen Polymermaterialien und Photoresisten. Sie erlauben einen Härtungsvorgang vor und nach der Belichtung bei Temperaturen, die das Photoresist härten, ohne dessen Zerfall zu verursachen, und sie weisen eine erhöhte Löslich keit und einen erhöhten Kontrast auf, wodurch sich Felder mit schärferen, feineren Linien und Zwischenräumen erhalten las sen als durch Verwendung herkömmlicher Photoresiste.

Die an die Hauptkette des erfindungsgemäßen Polymermaterials gebundene, säureinstabile Dialkylmalonat-Gruppe fungiert in den Photoresistzusammensetzungen als effektiver Auflösungsin hibitor. Die Säurehydrolyse der voluminösen Dialkylmalonat-Grup pe in Malonsäure während der Belichtung erhöht die Lös lichkeit der Photoresistzusammensetzung beträchtlich. Die Löslichkeitsdifferenz vor und nach der Belichtung liefert ei nen Kontrast, der deutlich höher ist als der durch Verwendung herkömmlicher Photoresistzusammensetzungen mit einer t-Butoxycarbonyl (t-BOC)-Gruppe als säureinstabiler Gruppe er hältliche Kontrast.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Photoresistzusam mensetzungen besteht darin, daß der photosensitive, säurein stabile Auflösungsinhibitor, der das Dialkylmalonat enthält, und der photosensitive Säuregenerator beide thermisch stabil sind. Daher haben diese Polymermaterialien der erfindungsge mäßen Photoresistzusammensetzungen den Effekt, daß sie eine gegenüber der Glasübergangstemperatur von etwa 130°C höhere thermische Zersetzungstemperatur besitzen. Die Photoresiste können daher durch Vorbacken ohne Zersetzung des Resistes ge härtet werden. Dieses Härten verhindert, daß Verunreinigungen in die Photoresistschicht absorbiert werden, wo sie mit dem photosensitiven Säuregenerator in Wechselwirkung treten und zu defektbehafteten Strukturen führen. Die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen können bei einer ausreichend ho hen Temperatur vorgehärtet werden, um die Adsorption von Ver unreinigungen zu verhindern, die in defektbehafteten Struktu ren resultiert, wie T-Oberseitenprofilen. Es versteht sich, daß die Erfindung neben den oben beschriebenen Beispielen weitere Realisierungen im Umfang der beigefügten Ansprüche umfaßt.

Claims

1. Polymermaterial für ein chemisch verstärktes Photore sist, dadurch gekennzeichnet, daß es aus drei oder mehr verschiedenen Monomeren polymerisiert ist und eine an die Polymerhauptkette gebundene, säureinsta bile Dialkylmalonat-Gruppe aufweist.

2. Polymermaterial nach Anspruch 1, weiter dadurch gekenn zeichnet, daß die Dialkylmalonat-Gruppe aus Di-t-butylmalonat oder Ditetrahydropyranylmalonat besteht.

3. Polymermaterial nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein mittleres Molekularge wicht im Bereich zwischen 5000 und 100 000 aufweist.

4. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wei ter dadurch gekennzeichnet, daß es folgende chemische Formel CF1 besitzt:
wobei R1 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl, R4 Methyl oder t-Butyl, R2, R3, R5 und R6 Wasserstoff oder Methyl sowie l, m und n ganze Zahlen dergestalt sind, daß das Verhältnis l/(l+m+n) zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5 liegt, das Verhält nis m/(l+m+n) zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5 liegt und das Verhältnis (l+m)/(l+m+n) zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 liegt, und wobei das mittlere Molekulargewicht des Polymerma terials zwischen 5000 und 100 000 liegt.

5. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wei ter dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende chemische Formel CF2 besitzt:
wobei R1 und R7 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl, R5, R6 und R8 Wasserstoff oder Methyl sowie l, m, n ganze Zahlen dergestalt bezeichnen, daß das Verhältnis l/(l+m+n) zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5 liegt, das Verhältnis m/(l+m+n) zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5 liegt und das Verhältnis (l+m)/(l+m+n) zwi schen 0,1 und etwa 0,5 liegt, und wobei das Polymermaterial ein mittleres Molekulargewicht im Bereich zwischen 5000 und 100 000 aufweist.

6. Photoresistzusammensetzung mit

- einem Polymermaterial und
- einem photosensitiven Säuregenerator, dadurch gekennzeichnet, daß
- das Polymermaterial ein solches nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ist.

7. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 6, weiter da durch gekennzeichnet, daß sie eine organische Base in einem Anteil zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 1,0 Gew.-% bezogen auf das Polymergewicht aufweist.

8. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 7, weiter da durch gekennzeichnet, daß die organische Base Triethylamin, Triisobutylamin, Diethanolamin oder Triethanolamin ist.

9. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der photosensitive Säuregenerator ein Triarylsulfoniumsalz, ein Diaryliodonium salz oder ein Sulfonat ist.

10. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der photosensitive Säuregenerator in einem Anteil zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% bezogen auf das Polymergewicht enthalten ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Polymermaterials für ein chemisch verstärktes Photoresist, insbesondere eines Po lymermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

- Polymerisieren von erstens Dialkylmalonylmethylstyrol, zweitens Alkoxystyrol, Alkoxystyrolderivat oder (Meth)acry latderivat sowie drittens Acetoxystyrol oder Acetoxystyrolde rivat, um ein Terpolymer mit drei oder mehr verschiedenen Mo nomeren zu erhalten, und
- Deacetylieren des durch Polymerisation erhaltenen Terpoly mers unter Verwendung einer organischen Base.

12. Verfahren nach Anspruch 11, weiter dadurch gekennzeich net, daß die organische Base aus den beiden Substanzen Ammo niumhydroxid und Hydrazin ausgewählt wird.