DE19857996A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verareitbaren Stärkeestern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von weichmacherhaltigen, thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern aus carbonsauren Reaktionsgemischen. DOLLAR A Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß aus erhitzten carbonsauren Stärkeester-Reaktionsgemischen zunächst in einer Vortrocknungsstufe der Hauptanteil der Carbonsäure bis auf Restcarbonsäuregehalte größer als 1 Gew.-% entfernt wird und mittels nachfolgender mechanischer Behandlung in den glasig-massiven vorgetrockneten carbonsäurehaltigen Stärkeester ein geeigneter Weichmacher oder ein Weichmachergemisch homogen zu einem stippenfreien, thermoplastisch verarbeitbaren Produkt eingearbeitet wird und die Restcarbonsäure in einem Mischapparat durch geeignete Anordnung von einer oder mehreren Vakuumentgasungszonen mittels Verdampfen aus der Schmelze auf Gehalte unterhalb 0,1 Gew.-% reduziert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von weichma­ cherhaltigen, thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern aus carbonsauren Reak­ tionsgemischen.

Verfahren zur Herstellung von hochsubstituierten Stärkeestern, insbesondere Stär­ keacetaten, sind seit langem bekannt (P. Schützenberger, C. R. Hebd. Séances Acad. Sci. 61 (1865), 485-486; A. M. Mark, C. L. Mehltretter, Die Stärke 24, No. 3 (1972), 73-76), jedoch erfolgt die Aufarbeitung der mit den unterschiedlichsten Ka­ talysatoren und Veresterungsreagentien hergestellten Stärkeesterlösungen fast im­ mer durch Ausfällung der Stärkeester in Wasser oder C₁- bis C₄-Alkoholen, gefolgt von mehrfacher Wäsche mit Wasser oder Alkohol (US 2 399 455, US 5 205 863, DE 41 14 185, DE 42 23 471, DE 196 33 474, WO 95/04083, WO 95/14043, WO 97/26281).

Beschrieben wird auch die Aufarbeitung der carbonsauren Stärkeesterlösungen von Stärkeestern mit mittleren bis hohen Substitutionsgraden durch Ausfällen der Stärke­ ester in wäßrigen Alkalisalzlösungen, wie beispielsweise Natriumacetatlösung (GB 487 020) oder Natriumhydrogencarbonatlösungen (G. Reinisch et al., Die An­ gewandte Makromolekulare Chemie 233 (1995), 113-120).

Alle diese Varianten weisen den Nachteil auf, daß nach der Fällung und den dar­ auffolgenden Wäschen des Stärkeesterniederschlages praktisch die gesamte Men­ ge der als Lösungsmittel eingesetzten und während der Veresterungsreaktion ent­ standenen Carbonsäure als verdünnte wäßrige oder alkoholische Lösung vorliegt, welche mit hohem Aufwand aufgearbeitet werden muß.

Bekannt ist ebenfalls die Möglichkeit, Stärkeester mit mittleren Substitutionsgraden durch heterogene Veresterungsreaktion in alkalisch-wäßriger Phase herzustellen, wobei die Stärkeester nach der Reaktion als Slurry vorliegen und nur noch filtriert und gewaschen werden (EP 0 603 837).

Nachteilig bei dieser Variante ist die Nebenreaktion der zur Veresterung eingesetz­ ten Carbonsäureanhydride mit der wäßrigen Alkalilösung, wodurch erhebliche Über­ schüsse an Carbonsäureanhydriden erforderlich sind. Weiterhin ist zwar die Menge an entstandener wäßriger Carbonsäurelösung gegenüber den zuvor beschriebenen Varianten geringer, jedoch ist ebenfalls eine kostenintensive Aufarbeitung erforder­ lich.

Ein weiterer, nicht unerheblicher Nachteil derartiger Aufarbeitungsvarianten besteht in deutlichen Ausbeuteverlusten. In Abhängigkeit von den Veresterungs- und Fäll­ bedingungen und der Art und Häufigkeit der Wäschen können erhebliche Ausbeute­ verluste beispielsweise durch emulgierte oder suspendierte Stärkeesteranteile auf­ treten, oder es sind zusätzliche Aufwendungen zur Verringerung der Verluste not­ wendig.

Die Bevorzugung der Aufarbeitung durch Fäüung und Wäsche ergibt sich aus den Eigenschaften der Stärkeester. Stärkeacetate sind nicht ohne parallel einsetzende Zersetzungs- und Verfärbungsreaktionen schmelzbar, und alle Stärkeester neigen bei Anwesenheit von stark sauren oder alkalischen Katalysatorrückständen in der Schmelze zu Molekularmassenabbau und Verfärbungen.

Durch Fällung und Waschvorgänge können Verunreinigungen abgetrennt werden, und die gereinigten Stärkeester werden erst im Trocknungsschritt einer mäßigen thermischen Belastung ausgesetzt.

US 2 376 378 beschreibt ein Verfahren zur Stärkeesterherstellung, wobei nach be­ endeter Veresterungsreaktion der Hauptanteil der Carbonsäure aus der stärkeester­ haltigen Reaktionsmischung abdestilliert wird und ein verbleibender Restcarbonsäu­ reanteil durch Wasserdampf abgestrippt wird.

Dieses Verfahren ist nur anwendbar, wenn hochsiedende Lösungsmittel oder an­ dere, mit dem Stärkeester mindestens partiell mischbare Substanzen zugesetzt wer­ den, welche im Produkt verbleiben, so daß dadurch ein Erstarren der eingeengten Reaktionsmischung zuverlässig vermieden wird. Das Abdestillieren der Gesamt­ menge der Carbonsäuren aus hochviskosen Stärkeester-Reaktionsmischungen ist ein äußerst energie- und zeitaufwendiger Prozeß, und so aufgearbeitete Stärkeester weisen erhebliche Verfärbungen auf. Ein weiteres Problem ist die Notwendigkeit, den zur Veresterung eingesetzten Katalysator so zu zersetzen, daß die Zerset­ zungsprodukte entweder ebenfalls abdestilliert werden können oder zumindest bei den vorgesehenen weiteren Verarbeitungsschritten und Anwendungen nicht stören. Weiterhin tritt bei längerer Einwirkung von Wasserdampf auf säurehaltige Stärke­ estermischungen insbesondere bei höheren Temperaturen in erheblichem Maße ein hydrolytischer Abbau der Stärkeester mit deutlicher Verschlechterung der mechani­ schen Eigenschaften der daraus hergestellten Folgeprodukte auf.

Auch bei dem in EP 0 204 353 vorgeschlagenen Verfahren, die nach Veresterungs­ reaktion und Abdestillieren der Hauptmenge Carbonsäure in der Reaktionsmischung verbliebenen Carbonsäurereste durch Veresterung mit höhersiedenden Substanzen unter Bildung von plastifizierend wirkenden Stoffen zu binden, ist das Problem einer geeigneten Deaktivierung der Katalysatoren zu lösen. Durch das bei dieser Vereste­ rungsreaktion entstehende Wasser tritt auch bei rascher Verdampfung ein deutlicher Molekularmassenabbau der Stärkeester auf.

Weiterhin schränkt dieses Verfahren die Auswahlmöglichkeiten der Weichmacher für das thermoplastisch verarbeitbare Endprodukt in erheblichem Maße ein, da bei einer derartigen Verfahrensweise grundsätzlich nur Substanzen verwendet werden können, welche mit der Restcarbonsäure zu plastifizierend wirkenden Substanzen reagieren können. Damit ist beispielsweise auch eine Anpassung des Eigenschafts­ spektrums der thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeester an bestimmte Einsatzge­ biete von vornherein limitiert.

Günstigere Ausgangsbedingungen für die Herstellung hochwertiger Stärkeester bietet das in DE 196 33 474 beschriebenen Syntheseverfahren, da hierbei auf zu­ sätzliche Katalysatoren oder Aktivierungsmittel verzichtet wurde und die nach der Veresterungsreaktion vorliegenden Reaktionsmischungen nur aus Stärkeester, Car­ bonsäure und sehr geringen Restmengen Carbonsäureanhydrid bestehen, so daß durch Entfernung von Carbonsäure und Carbonsäureanhydrid die Stärkeester iso­ liert werden können.

Es ist bekannt, eine Trocknung von hochviskosen Stärkeester-Carbonsäure-Car­ bonsäureanhydridmischungen beispielsweise im Vakuumtrockenschrank bei Tempe­ raturen zwischen 140-160°C und bei Vakua unterhalb 1 mbar im Labormaßstab durchzuführen, wobei jedoch schon bei Produktschichtstärken um 1 mm Trocknungszeiten von mehreren Stunden erforderlich sind, wenn Restessigsäure­ werte unterhalb 5 Gew.-% erreicht werden sollen. Eine mehrstündige derartige Tem­ peraturbelastung bei gleichzeitiger großflächiger Metallberührung führt zu einer deutlich erkennbaren Produktverfärbung und zu erheblichen Korrosionsproblemen, so daß eine kontinuierliche Trocknung beispielsweise mittels Plattenbandtrockner unter diesen Ausgangsbedingungen kaum möglich ist.

Die Ursache für das außerordentlich ungünstige Trocknungverhalten hochviskoser Stärkeesterlösungen liegt hauptsächlich in der rasch eintretenden Ausbildung eines sehr stabilen Filmes aus Stärkeester mit einem sehr niedrigen Lösungsmittelanteil auf der Oberfläche der Lösung oder des Reaktionsgemisches, welcher bedingt durch einen erheblichen Konzentrationsgradienten zur Oberfläche hin als Diffusi­ onsbarriere einer schnellen Entfernung des Lösungsmittels entgegenwirkt. Aufgrund der hohen Festigkeit dieses Filmes bilden sich beim Verdampfen der Lösungsmittel aus hochviskosen Stärkeesterlösungen im wesentlichen geschlossene und sehr sta­ bile Blasen aus, wodurch sich durch in den Blasen eingeschlossene Lösungsmittel­ dämpfe die Trocknungszeiten erheblich verlängern. Das in US 2 376 378 und in EP 0 204 353 beschriebene Verfahren des Abdestillierens von Carbonsäureanteilen erfordert aus diesem Grund zur mechanischen Zerstörung der entstehenden Blasen auch eine effektive und sehr energieaufwendige Rührung.

Bekannt ist weiterhin auch die Darstellung reiner Stärkeester beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Flashverdampfung der als Lösungsmittel dienenden Carbon­ säuren aus carbonsauren, Stärkeester enthaltenden Reaktionsgemischen, gegebe­ nenfalls gefolgt von einer Feintrocknung, beispielsweise durch Mahltrocknung unter Vakuum bis auf Restcarbonsäuregehalte unterhalb 0,1 Gew.-%.

Die derart dargestellten Stärkeester sind Pulver aus glasigen, massiven Teilchen ohne innere Oberfläche oder Porosität, deren Größe abhängig ist von der Mahlung. Aufgrund ihrer geringen Restcarbonsäuregehalte eignen sich derart hergestellte Stärkeester vorrangig zur Herstellung von Compounds mit Naturfasern oder ande­ ren, vorwiegend organischen, cellulosehaltigen Füllstoffen, während sich eine Ein­ arbeitung von Weichmachern schwierig gestaltet, da selbst in Doppelwellenknetern mit intensiver Scherung die glasigen Stärkeesterteilchen nicht vollständig vom Weichmacher durchdrungen werden.

Auf diese Weise hergestellte thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichma­ cher-Compounds weisen stets einen erheblichen Anteil an Stippen aus schwer schmelzbaren Stärkeesterteilchen mit äußerst geringem Weichmacheranteil auf, so daß eine Herstellung von Folien oder hochwertigen Spritzgußteilen daraus nicht möglich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, die dargelegten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von homogenen, weichmacherhaltigen, thermoplastisch stippenfrei verarbeitbaren Stärkeestern aus carbonsauren Reaktionsgemischen vorzuschlagen, wobei durch erweiterte Aus­ wahlmöglichkeiten aus einer Palette geeigneter hochsiedender Weichmacher oder Weichmachergemische eine bessere Steuerung von Produkt- und Verarbeitungsei­ genschaften ermöglicht wird.

Es wurde gefunden, daß eine homogene Einarbeitung von geeigneten Weichma­ chern oder Weichmachergemischen durch mechanische Behandlung beispielsweise in einem Kneter in vorgetrocknete, glasig-massive Stärkeester möglich ist, wenn diese noch Restcarbonsäuregehalte größer als 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 bis 15 Gew.-% aufweisen.

Nach dem Einmischen des Weichmachers oder Weichmachergemisches kann durch entsprechende Gestaltung eines Mischers oder Kneters beispielsweise über Vaku­ umentgasungszonen eine Verringerung der Restcarbonsäuregehalte bis auf Werte unterhalb 0,1 Gew.-% erfolgen.

Enthalten die vorgetrockneten Stärkeester weniger als 1 Gew.-% Restcarbonsäure, so ist eine homogene Einarbeitung von Weichmachern in die dann vorliegenden sehr kompakten Stärkeesterstrukturen nicht mehr mit vertretbarem Aufwand und oh­ ne deutliche Schädigung der Polymerstruktur möglich.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die erhitzten carbonsauren Stärkeester-Reaktionsgemische zunächst in einer Vortrocknungsstufe beispiels­ weise mittels Flashverdampfung oder Sprühtrocknung auf Carbonsäuregehalte von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, getrocknet werden, wobei die verdampfte Carbonsäure in reiner Form beispielsweise durch Kondensation zurück­ gewonnen werden kann und der carbonsäurehaltige, bei Raumtemperatur feste Stärkeester mit Substitutionsgraden zwischen DS = 1,5 bis DS = 2,95, vorzugsweise zwischen DS = 1,8 bis DS = 2,90, über eine geeignete Austragsvorrichtung wie bei­ spielsweise eine Zellradschleuse aus dem Vortrocknungsaggregat ausgetragen wird.

In einer nachfolgenden Aufarbeitungsstufe wird der vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% Carbonsäure enthaltende Stärkeester mit geeigneten Weichmachern, wie beispiels­ weise Polyalkylenglykolen, Zitronensäureestern, Glyzerindi- oder triestem oder Di­ estern der C₄- bis C₇-Dicarbonsäuren in einem geeigneten Mischaggregat mit einer oder mehreren Entgasungszonen, wie beispielsweise einem Doppelwellenkneter mit einer oder mehreren Vakuumentgasungszonen, intensiv gemischt und bei Tempe­ raturen zwischen 100 bis 220°C, vorzugsweise zwischen 120 bis 200°C, von den noch enthaltenen Carbonsäuren befreit, wobei die Vakuumentgasungszonen entwe­ der mit einem gleichmäßigen oder mit einem abgestuften Unterdruck zwischen 0,02 bis 900 mbar, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 250 mbar beaufschlagt werden.

Die auf die erfindungsgemäß beschriebene Weise hergestellten weichgestellten, thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeester der C₂- bis C₁₈-, vorzugsweise der C₂- bis C₇-Monocarbonsäuren oder Mischester derselben sind glasklare bis leicht gelb­ lich eingefärbte Granulate mit Restcarbonsäuregehalten unterhalb 0,1 Gew.-%. Als Ausgangsstärken können sowohl native Stärken, wie Mais-, Weizen-, Kartoffel-, Reis-, Erbsen-, Tapioca-, Wachsmais- oder hochamylosehaltige Mais-, Kartoffel- oder Erbsenstärken als auch deren Derivate, wie hydroxyethylierte, hydroxypropy­ lierte, acetalisierte, phosphorylierte, sulfatierte, oxidierte, carboxyalkylierte, nitrierte Stärken, Allylstärken, Xanthatstärken mit Substitutionsgraden von 0,01-1,0, vor­ zugsweise 0,05-0,8 in naturfeuchtem oder vorgetrocknetem Zustand verwendet wer­ den.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Slurry aus 1600 g Weizenstärke (13 Gew.-% Feuchte), 2500 g Eisessig und 2800 g Essigsäureanhydrid wird in einem 10 l-Knetreaktor bei 180°C und einem Druck von ca. 5 bar über 12 Stunden acetyliert.

Die hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird bei 180°C unter einem Druck von 25 bar durch eine Ringspaltdüse mit 0,25 mm Spaltweite in einen auf 60°C erwärmten und auf 10 mbar evakuierten 1 m³-Vakuumbehälter eingesprüht. Die entstehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen eben­ falls auf 60°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druck­ seite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellrad­ schleuse werden 2050 g feinschuppig-pulverförmiges, etwa 2 Gew.-% Essigsäure enthaltendes Stärkeacetat mit einem Substitutionsgrad von DS = 1,80 ausgetragen und zusammen mit 800 g Polyethylenglykol 400 in einen auf 120°C temperierten Doppelwellenkneter eindosiert, gemischt und bei dieser Temperatur über zwei nach­ einander angeordnete Entgasungsstutzen bei abgestuftem Vakuum von 50 mbar am ersten Entgasungsstutzen und 5 mbar am zweiten Entgasungsstutzen von der Es­ sigsäure befreit.

Der ausgetragene thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichmacher-Com­ pound ist ein sehr schwach gelblich eingefärbtes, klares Granulat mit einem Restes­ sigsäuregehalt unter 0,1 Gew.-%, welches sich gut zu hochwertigen Spritzgußteilen und Folien verarbeiten läßt.

Beispiel 2

Eine Slurry aus 1600 g vorgetrockneter Maisstärke (5,5 Gew.-% Feuchte) und 2900 g Essigsäureanhydrid wird in einer temperierbaren Kugelmühle etwa eine Mi­ nute bei 15°C und 0,1 bar entgast und anschließend 3 Minuten bei 10 bar und 60°C aktiviert.

Die aktivierte Slurry wird kontinuierlich über eine Pumpe und einen Vorwärmer auf 100°C temperiert und in einem nachfolgenden kontinuierlichen Knetreaktor bei 160°C und 3,2 bar mit einer mittleren Verweilzeit von 20 min acetyliert.

Die hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird bei 145°C und unter einem Druck von 2,1 bar durch eine Ringspaltdüse mit 1 mm Spaltweite in einen auf 100°C erwärmten und auf 80 mbar evakuierten 1 m³-Vakuumbehälter eingesprüht. Die ent­ stehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 100°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kon­ densiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 2550 g feinschuppig-pulverförmiges, etwa 5 Gew.-% Essigsäure enthalten­ des Stärkeacetat mit einem Substitutionsgrad von DS = 2,60 ausgetragen und zu­ sammen mit 255 g Adipinsäuredibutylester in einen auf 180°C temperierten Dop­ pelwellenkneter eindosiert, gemischt und bei dieser Temperatur über zwei nachein­ ander angeordnete Entgasungsstutzen bei abgestuftem Vakuum von 100 mbar am ersten Entgasungsstutzen und 25 mbar am zweiten Entgasungsstutzen von der Es­ sigsäure befreit.

Der ausgetragene thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichmacher-Com­ pound ist ein schwach gelblich eingefärbtes, glasklares Granulat mit einem Restes­ sigsäuregehalt unter 0,1 Gew.-%, welches sich gut zu hochwertigen Spritzgußteilen verarbeiten läßt.

Beispiel 3

Eine Slurry aus 1600 g hydroxyethylierter (DS ∼ 0,05), hochamylosehaltiger Mais­ stärke (ca. 70 Gew.-% Amylose, 13 Gew.-% Feuchte) und 3800 g Essigsäureanhy­ drid wird in kontinuierlichem Volumenstrom von 3,5 kg/h zunächst mit einem Ultratur­ rax bei Normaldruck und 80°C (mittlere Verweilzeit ca. 2,5 min) aktiviert, über einen Vorwärmer auf 150°C aufgeheizt und dann in einem kontinuierlichen Hochviskos- Rührreaktor bei 150°C und 3 bar mit einer mittleren Verweilzeit von ca. 60 min ace­ tyliert.

Die hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird bei 160°C und unter einem Druck von 3,2 bar durch eine Düse mit 2,5 mm Bohrung in einen auf 40°C erwärm­ ten und auf 25 mbar evakuierten 1 m³-Vakuumbehälter eingesprüht. Die entstehen­ den Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vaku­ umbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 40°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 2800 g feinschuppig-klebriges Stärkeacetat mit 15 Gew.-% Restessigsäure und ei­ nem Substitutionsgrad DS = 2,9 ausgetragen und zusammen mit 120 g Zitronensäu­ retributylester und 30 g Stearinsäure in einen auf 180°C temperierten Doppelwel­ lenkneter eindosiert, gemischt und bei dieser Temperatur über drei nacheinander angeordnete Entgasungsstutzen bei abgestuftem Vakuum von 150 mbar am ersten Entgasungsstutzen, 50 mbar am zweiten Entgasungsstutzen und 25 mbar am dritten Entgasungsstutzen von der Essigsäure befreit.

Der ausgetragene thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichmacher-Com­ pound ist ein schwach gelblich eingefärbtes, glasklares Granulat mit einem Restes­ sigsäuregehalt unter 0,1 Gew.-%, welches sich gut zu hochwertigen Spritzgußteilen verarbeiten läßt.

Beispiel 4

Eine Slurry aus 1600 g phosphorylierter Kartoffelstärke (DS ~ 0,02) mit einem Feuchtegehalt von 16,5 Gew.-% in einer Mischung aus 3000 g Eisessig, 3000 g Es­ sigsäureanhydrid und 700 g Buttersäureanhydrid wird in einem diskontinuierlichen 16 l-Knetreaktor bei 170°C und 4 bar über 12 h verestert.

Die hochviskose Stärkeester-Reaktionsmischung wird bei 200°C und unter einem Druck von 25 bar durch eine Schlitzdüse mit 0,5 mm Spaltweite in einen auf 80°C erwärmten und auf 0,5 mbar evakuierten 1 m³-Vakuumbehälter eingesprüht. Die ent­ stehenden Carbonsäure-Carbonsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 80°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kon­ densiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 2250 g des schuppig-feinkörnigen Stärkemischesters mit einem Carbonsäu­ regehalt von etwa 3,5 Gew.-% und einem Gesamtsubstitutionsgrad von DS = 2,3 ausgetragen und zusammen mit 250 g Tributyrin in einen auf 180°C temperierten Doppelwellenkneter eindosiert, gemischt und bei dieser Temperatur über zwei nach­ einander angeordnete Entgasungsstutzen bei abgestuftem Vakuum von 40 mbar am ersten Entgasungsstutzen und 10 mbar am zweiten Entgasungsstutzen von der Car­ bonsäure befreit.

Der ausgetragene thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichmacher-Com­ pound ist ein schwach gelblich eingefärbtes, glasklares Granulat mit einem Restes­ sigsäuregehalt unter 0,1 Gew.-%, welches sich gut zu hochwertigen Spritzgußteilen verarbeiten läßt.

Beispiel 5

Eine Slurry aus 1600 g hochamylosehaltiger Erbsenstärke (Amylosegehalt ca. 85 Gew.-%, 12 Gew.-% Feuchte), 2600 g Essigsäureanhydrid und 870 g Oenanth­ säureanhydrid wird in einer temperierbaren kontinuierlichen Kugelmühle bei einer mittleren Verweilzeit von 5 min unter Normaldruck bei 90°C aktiviert. Die aktivierte Slurry wird in einen 5 l-Knetreaktor überführt, auf 170°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur und einem Druck von ca. 5 bar über 60 Minuten verestert.

Die hochviskose Stärkeester-Reaktionsmischung wird über 10 Minuten bei 200°C und unter einem Druck von 8 bar durch eine Ringspaltdüse mit 0,25 mm Spaltweite in einen auf 100°C erwärmten und auf 0,1 mbar evakuierten 1 m³-Vaku­ umbehälter eingesprüht, wobei gleichzeitig auf 100°C vorgewärmter Stickstoff in einer Menge von etwa 25 l/h seitlich in den Vakuumbehälter eingespeist wird. Die entstehenden Carbonsäure-Carbonsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen eben­ falls auf 100°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druck­ seite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellrad­ schleuse werden 2400 g des feinkörnigen Stärkemischesters mit einem Carbonsäu­ regehalt von 3 Gew.-% und einem Gesamtsubstitutionsgrad DS = 2,1 ausgetragen und zusammen mit 300 g Polyethylenglykol 400 in einen auf 200°C temperierten Doppelwellenkneter eindosiert, gemischt und bei dieser Temperatur über drei nach­ einander angeordnete Entgasungsstutzen bei abgestuftem Vakuum von 250 mbar am ersten Entgasungsstutzen, 25 mbar am zweiten Entgasungsstutzen und 0,1 mbar am dritten Entgasungsstutzen von der Carbonsäure befreit.

Der ausgetragene thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichmacher-Com­ pound ist ein leicht gelblich eingefärbtes, glasklares Granulat mit einem Restcarbon­ säuregehalt unter 0,1 Gew.-%, welches sich gut zu hochwertigen Folien und Spritz­ gußteilen verarbeiten läßt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern mit Substitutionsgraden zwischen DS = 1,5 bis 2,95, vorzugsweise zwischen DS = 1,8 bis 2,90 aus carbonsauren Stärkeester-Reaktionsgemischen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß aus erhitzten carbonsauren Stärkeester-Reaktionsgemischen zu­ nächst in einer Vortrocknungsstufe der Hauptanteil der Carbonsäure bis auf Rest­ carbonsäuregehalte größer als 1 Gew.-% entfernt wird und mittels nachfolgender mechanischer Behandlung in den glasig-massiven vorgetrockneten carbonsäure­ haltigen Stärkeester ein geeigneter Weichmacher oder ein Weichmachergemisch homogen zu einem stippenfreien, thermoplastisch verarbeitbaren Produkt einge­ arbeitet wird und die Restcarbonsäure in einem Mischapparat durch geeignete Anordnung von einer oder mehreren Vakuumentgasungszonen mittels Verdamp­ fen aus der Schmelze auf Gehalte unterhalb 0,1 Gew.-% reduziert wird, wobei sowohl das Einarbeiten des Weichmachers oder Weichmachergemisches als auch die Verminderung des Gehaltes an Restcarbonsäuren auf unterhalb 0,1 Gew.-% bei Temperaturen zwischen 100 bis 220°C erfolgt und die Vakuum­ entgasungszonen entweder mit einem gleichmäßigen oder mit einem abgestuften Unterdruck zwischen 0,02 bis 900 mbar beaufschlagt werden.

2. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrocknung beispielsweise mit­ tels Sprühtrocknung oder Flashverdampfung erfolgt und Stärkeester mit einem Restcarbonsäuregehalt von 2 bis 15 Gew.-% hergestellt werden, wobei die ver­ dampfte Carbonsäure in reiner Form beispielsweise durch Kondensation zurück­ gewonnen werden kann.

3. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Einarbeiten des Weichmachers oder Weichmachergemisches als auch die Verminderung des Gehaltes an Restcarbonsäuren zwischen 120 bis 200°C erfolgt, wobei die Vaku­ umentgasungszonen entweder mit einem gleichmäßigen oder mit einem abge­ stuften Unterdruck zwischen 0,1 bis 250 mbar beaufschlagt werden.

4. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkeester sowohl aus nativen Stärken, wie Mais-, Weizen-, Kartoffel-, Reis-, Erbsen- oder Tapio­ castärken mit Amylosegehalten zwischen 0 bis 90 Gew.-% oder Gemischen dar­ aus als auch aus deren Derivaten, wie hydroxyethylierten, hydroxypropylierten, phosphorylierten, sulfatierten, oxidierten, carboxyalkylierten, nitrierten Stärken, Allylstärken, Xanthatstärken mit Substitutionsgraden von 0,01-1,0, vorzugsweise 0,05-0,8 in naturfeuchtem oder vorgetrocknetem Zustand oder deren Gemischen hergestellt werden können.

5. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die erfindungsge­ mäß beschriebene Weise hergestellten Stärkeester Ester der C₂- bis C₁₈-Mono­ carbonsäuren, vorzugsweise der C₂- bis C₇-Monocarbonsäuren oder Mischester derselben sind.

6. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Restcarbonsäure im gleichen Mischapparat bis auf Gehalte unterhalb 0,1% reduziert wird.