DE60023531T2

DE60023531T2 - Spezifische acylierte gylcerolverbindungen als weichmacher für polymere

Info

Publication number: DE60023531T2
Application number: DE60023531T
Authority: DE
Inventors: Bjarne Nielsen; Vang Flemming SPARSO; Kirk Jorgen KRISTIANSEN
Original assignee: Danisco AS
Current assignee: International N&H Denmark ApS
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2020-08-10
Also published as: SI1218443T1; EP2011819A1; CN1235957C; CN100404494C; EP1218443B1; CY1109703T1; PT1624014E; ATE444987T1; CN1626497A; CN1379795A; DK1218443T3; DK1624014T3; DE60043123D1; WO2001014466A1; EP1218443A1; ES2333885T3; EP1624014B1; JP5324518B2; SI1624014T1; US6734241B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, welche ein thermoplastisches Polymer und eine Verbindung, die als Weichmacher wirkt, umfaßt.
Die Herstellungseigenschaften thermoplastischer Polymere, beispielsweise die Extrudiereigenschaften solcher Polymere, werden oft durch Hinzufügen von Weichmachern modifiziert/verbessert. Wie aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der US-A-4426477, bekannt ist, geht der Trend dahin, die üblicherweise verwendeten Weichmacher, wie Dioctyladipat (DOA), und Phthalat-Weichmacher, wie Dioctylphthalat (DOP), zu vermeiden. Die Sicherheit dieser Weichmacher wurde insbesondere bei bestimmten Anwendungsformen in Frage gestellt.
Die US-A-4426477 offenbart Weichmacher auf Basis von Glycerolestern. Die Weichmacher bestehen aus Verbindungen, die durch die Acylierung von Glycerol hergestellt werden. Die Verbindungen umfassen Triester, wobei etwa zwei der Acyle zwei Kohlenstoffatome enthalten und das verbleibende eine Acyl 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält. Die Verbindungen der US-A-4426477 liefern einen Weichmachereffekt. In bestimmten Anwendungsfällen jedoch sind die Weichmacher flüchtig, so daß sie aus dem thermoplastischen Polymer, in das sie eingebunden sind, beispielsweise PVC, migrieren können.
Teupel, M. et al., (Tenside, Nr. 9/10 (1968) Seiten 275–278) offenbaren die Hydratisierung und Auftrennung in Fraktionen von Ricinolsäuremonoglyceriden. Diese Fraktionen wurden nachfolgend acetyliert, um die NMR-Analyse zu unterstützen.
Jain et al. (J. Oil Technol. Ind. Ass. India, Band 4 (1972) Seiten 27–32) offenbaren die Verwendung von acyliertem α-mono-Ricinolein als Weichmacher für Thermoplasten, insbesondere PVC. Die Acylgruppen können von gesättigten aliphatischen C₂-C₈-Carbonsäuren abgeleitet sein.
Die CH-A-512546 offenbart die Verwendung eines polyalkoxylierten Triglycerids einer gesättigten Fettsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften von Polycarbonamiden.
In einem ersten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, welche i) ein thermoplastisches Polymer und ii) eine Verbindung der Formel
umfaßt, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander unter einer Acylgruppe oder einem Wasserstoffatom ausgewählt sind, wobei wenigstens eines von R₁, R₂ und R₃ eine Acylgruppe (eine kurze Acylgruppe) mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei wenigstens eines von R₁, R₂ und R₃ eine verzweigtkettige Acylgruppe (eine lange Acylgruppe), die aus einer gesättigten Kette mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer hydrophilen Zweiggruppe besteht, ist, wobei die hydrophile Zweiggruppe eine Acylgruppe oder ein Derivat davon ist.
Vorzugsweise sind zwei von R₁, R₂ und R₃ kurze Acylgruppen, wie oben beschrieben, und das andere von R₁, R₂ und R₃ ist eine lange Acylgruppe, wie oben beschrieben. In diesem Aspekt kann die Verbindung die Formel
haben.
Wie zuvor erwähnt, ist die hydrophile Zweiggruppe eine Gruppe, die unter Acyl und Derivaten davon ausgewählt ist. Bevorzugte Derivate beinhalten Gruppen der Formel -O-Acyl.
Vorzugsweise ist die hydrophile Zweiggruppe eine Gruppe der Formel
wobei p 0 bis 4 oder 0 bis 3 ist.
In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht die Kette der langen Acylgruppe aus einer gesättigten Kette mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen. In einem bevorzugteren Aspekt besteht die Kette der langen Acylgruppe aus einer gesättigten Kette mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise hat die lange Acylgruppe die Formel
worin n 10 bis 20 ist und m 2n ist, und worin p 0 bis 4 oder 0 bis 3 ist.
Vorzugsweise ist n 16 bis 20, besonders bevorzugt 16 bis 18, ganz besonders bevorzugt 17.
Vorzugsweise ist die Gruppe CnHm eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe.
In einem sehr bevorzugten Aspekt ist die lange Acylgruppe eine Gruppe der Formel
worin x 7 bis 10 ist, x vorzugsweise 10 ist und y 2x ist, und worin p 0 bis 4 oder 0 bis 3 ist und p vorzugsweise 0 ist.
Vorzugsweise ist die Gruppe CxHy eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe.
In einem sehr bevorzugten Aspekt ist die lange Acylgruppe eine Gruppe der Formel
In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die kurze Acylgruppe eine Acylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. In einem bevorzugteren Aspekt ist die kurze Acylgruppe eine Acylgruppe mit 2 Kohlenstoffatomen. Die kurze Acylgruppe hat vorzugsweise die Formel
Vorzugsweise enthalten die kurze Acylgruppe und die hydrophile Zweiggruppe die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen. In einem sehr bevorzugten Aspekt ist die hydrophile Zweiggruppe eine Gruppe der Formel
und die kurze Acylgruppe hat die Formel
worin p = q und 0 bis 4 oder 0 bis 3 ist.
In bestimmten Aspekten ist es wünschenswert, daß die kurzen Acylgruppen in Bezug auf die Gesamtmenge an Glycerol und Estern davon in der Zusammensetzung in einer maximalen Menge vorhanden sind. Vorzugsweise ist die kurze Acylgruppe in einer durchschnittlichen Menge von nicht mehr als 2 Mol pro Mol an Glycerol und Estern davon in der Zusammensetzung vorhanden.
In bestimmten Aspekten ist es wünschenswert, daß die langen Acylgruppen in Bezug auf die Gesamtmenge an Glycerol und Estern davon in der Zusammensetzung in einer minimalen Menge vorhanden sind. Vorzugsweise ist die lange Acylgruppe in einer durchschnittlichen Menge von wenigstens 0,4 Mol, bevorzugt 0,9 bis 2 Mol, noch bevorzugter 0,9 bis 1 Mol pro Mol an Glycerol und Estern davon in der Zusammensetzung vorhanden.
Es kann auch bevorzugt sein, daß der größte Teil des in der Zusammensetzung vorhandenen Glycerols vollständig acyliert ist. Dementsprechend beträgt in einem bevorzugten Aspekt die Gesamtmenge an Acylgruppen im Durchschnitt 2,7 bis 3 Mol pro Mol an Glycerol und Estern davon.
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung kann durch Umestern zwischen Glycerol und einem oder mehreren Ölen, einschließlich natürlichen Ölen und gehärteten natürlichen Ölen, gefolgt von Acylieren, hergestellt werden. So kann die Verbindung der vorliegenden Erfindung das Produkt eines zweiteiligen Prozesses sein, welcher (i) eine Umesterung zwischen Glycerol und einem unter Castoröl, einschließlich gehärtetem Castoröl, ungehärtetem Castoröl und Gemischen davon, ausgewählten Öl und (ii) eine Acylierung umfaßt.
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung kann aus gehärtetem Castoröl hergestellt werden. Ein typisches Fettsäureprofil von Castoröl und gehärtetem Castoröl ist unten angegeben.
Die Bezeichnungen in Klammern lauten Cxx:y, wobei xx die Kohlenstoffzahl der Fettsäuren ist und y die Anzahl an Doppelbindungen angibt. Ricinolsäure, hart (auch bekannt als 12-Hydroxystearinsäure) hat eine Hydroxylgruppe (OH) am 12. Kohlenstoff.
In diesem Aspekt können das Produkt auf Basis von Castoröl oder auch ein Produkt auf Basis eines anderen Öls wie folgt synthetisiert werden. Diese Synthesewege werden nur beispielhaft angegeben. Andere Wege sind für einen Fachmann auf dem Gebiet offensichtlich.
WEG 1
Castoröl und Glycerol werden unter Erzeugung eines Gleichgewichtsgemischs aus verschiedenen Glycerolestern umgesetzt. Dieses Gemisch kann unter Erhalt der gewünschten Endprodukte destilliert und nachfolgend acetyliert werden. Dieser Weg ist unten veranschaulicht.
Die zweite Stufe, welche die Entfernung des Glycerols, gefolgt von Destillation, umfaßt, ist optional. Mit anderen Worten, das Gemisch aus Glycerol, Glycerolmonoester, Glyceroldiester und Glyceroltriester kann unter Bildung eines Gemischs aus acetylierten Produkten direkt mit Acetanhydrid acetyliert werden. Das acetylierte Monoglycerid oder das Gemisch aus acetylierten Produkten kann eine gelbliche Farbe haben. Das gelbliche Produkt kann destilliert werden. Das destillierte Produkt ist durchsichtig.
In Abhängigkeit von dem Verhältnis von Castoröl zu Glycerol und in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen liefert das beschriebene Verfahren verschiedene Glycerolestergemische. Die Menge an Glycerolmonoester beträgt typischerweise 45–65% und kann bis zu 65% betragen. Dies wird in einem typischen Reaktionsgemisch erzielt. Eine solche Zusammensetzung kann dann optional unter Erhalt eines Produkts mit größerer Reinheit, beispielsweise einem Monoestergehalt von mehr als 90%, weiter verarbeitet werden.
Eine typische Weiterverarbeitung würde die Entfernung von Glycerol und die nachfolgende Destillation des Reaktionsgemischs umfassen. Durch diese Weiterverarbeitung kann ein Endprodukt mit einem typischen Glycerolmonoestergehalt von mehr als 90% bereitgestellt werden. Das Fettsäure profil des Endprodukts spiegelt das Fettsäureprofil des als Ausgangsmaterial verwendeten Castoröls wider. Dieses Verfahren, nämlich die Herstellung eines Glycerolmonoesters, ist in Bailey's Industrial Oil & Fat Products, Band 4, fünfte Aufl., S. 572 ff. beschrieben.
Der Glycerolmonoester kann dann mit einem Überschuß an Acetanhydrid umgesetzt werden, was dazu führt, daß Essigsäure mit dem Glycerolester verestert wird. Jeglicher Überschuß an Acetanhydrid wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Endprodukt ist ein vollständig acetyliertes Monoglycerid auf Basis von Castoröl (welches gehärtetes oder ungehärtetes Castoröl sein kann).
WEG 2
Der Weg 2 bietet eine weitere Möglichkeit, wie acetylierte Monoglyceride beispielsweise auf Basis von gehärtetem und ungehärtetem Castoröl synthetisiert werden können. Ein acetyliertes Monoglycerid kann durch Umsetzen von Castoröl mit Acetanhydrid unter Erhalt eines acetylierten Castoröls hergestellt werden. Das acetylierte Castoröl wird dann unter Erzeugung acetylierter Monoglyceride auf Basis von gehärtetem und ungehärtetem Castoröl mit Triacetin umgesetzt. Dieser Vorgang wird unten veranschaulicht.
Castoröl wird unter Bildung eines acetylierten Castoröls mit Acetanhydrid umgesetzt. Der Grad der Acetylierung kann als Castoröl, welches wenigstens eine Essigsäuregruppe und bis zu durchschnittlich drei Essigsäuregruppen pro Mol Castoröl enthält, definiert werden. Das acetylierte Castoröl wird dann unter Bildung eines hauptsächlich aus acetylierten Glycerolestern mit einem Fettsäureprofil ähnlich demjenigen des als Ausgangsmaterial verwendeten Castoröls bestehenden Reaktionsgemischs mit Triacetin umgesetzt. Das Gemisch wird mittels Destillation gereinigt. Das Endprodukt ist ein acetyliertes Monoglycerid auf Basis von gehärtetem oder ungehärtetem Castoröl.
Ein Verfahren zum Erhalten von acetylierten Glycerolestern aus der Umsetzung eines Triglycerids mit Triacetin wird in dem dänischen Patent Nr. 93 786 beschrieben. Die Synthese von acetylierten Monoglyceriden auf Basis von Castoröl aus den Ausgangsmaterialien acetyliertes Castoröl und Triacetin ist zu diesem Verfahren analog.
In einem überaus bevorzugten Aspekt wird die Verbindung der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus Verbindungen der Formeln
Diese bevorzugten Verbindungen können gemäß dem oben angegebenen Weg 1 oder Weg 2 hergestellt werden und werden vorzugsweise auf diese Weise hergestellt.
Die obigen Verbindungen sind spezifische Verbindungen, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden. In einem breiten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung weiterhin eine Verbindung der Formel
worin zwei von R₄, R₅ und R₆ die Formel
haben, worin für jedes der beiden von R₄, R₅ und R₆ q unabhängig voneinander unter 0 bis 4 oder 0 bis 3 ausgewählt ist und das andere von R₄, R₅ und R₆ eine verzweigte Gruppe der Formel
ist, worin n 10 bis 20 ist und m 2n ist, und worin p 0 bis 4 oder 0 bis 3 ist, unter der Bedingung, daß die Verbindung nicht
ist.
Vorzugsweise ist q 0. Noch bevorzugter ist q für beide der zwei aus R₄, R₅ und R₆ 0.
Vorzugsweise ist n 16 bis 20, noch bevorzugter 16 bis 18, besonders bevorzugt 17.
Vorzugsweise ist die Gruppe CnHm eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe.
In einem bevorzugten Aspekt ist die verzweigte Gruppe eine Gruppe der Formel
worin x 7 bis 10 ist, vorzugsweise x 10 ist und y 2x ist, und worin p 0 bis 4 oder 0 bis 3 ist und p vorzugsweise 0 ist.
Vorzugsweise ist die Gruppe CxHy eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe.
Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Verbindungen können in eine Zusammensetzung, welche ein thermoplastisches Polymer umfaßt, eingebunden werden. Dementsprechend liefert die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt eine Zusammensetzung, welche eine Verbindung, wie sie oben definiert wurde, und ein thermoplastisches Polymer umfaßt.
Das thermoplastische Polymer der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann ein Vinylchloridpolymer oder ein Vinylchloridcopolymer sein oder umfassen, welches unter Vinylchlorid-/Vinylacetatcopolymer, Vinylchlorid-/Vinylidenchloridcopolymer, Vinylchlorid-/Ethylencopolymer und einem Copolymer, welches durch Aufpolymerisieren von Vinylchlorid auf Ethylen-/Vinylacetatcopolymer hergestellt wurde, oder einem Gemisch davon ausgewählt wurde.
In einem bevorzugten Aspekt ist oder umfaßt das thermoplastische Polymer ein Polymergemisch aus einem thermoplastischen Polymer, vorzugsweise einem thermoplastischen Polymer, wie es oben beschrieben wurde, und einem zweiten Polymer. Vorzugsweise ist das zweite Polymer ein Methacrylpolymer oder ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in irgendeiner Weise formuliert werden, die die erforderlichen Weichmachereigenschaften der Verbindung liefert. In einem bestimmten Aspekt umfaßt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Verbindung in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des thermoplastischen Polymers.
Der Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen ausführlicher beschrieben.
BEISPIELE
BEWERTUNG VON WEICHMACHERN
Es wurden sechs Weichmacher bewertet. Diese waren:

1. Dioctylphthalat (DOP) – ein herkömmlicher Weichmacher auf Phthalatbasis. DOP ist der bei weitem am häufigsten verwendete Weichmacher für PVC. DOP ist von Monsanto Europe, Belgien, erhältlich.
2. Diisononylphthalat (DINP) – ein herkömmlicher Weichmacher auf Phthalatbasis von Monsanto Europe, Belgien.
3. Verbindung A – eine Verbindung mit der Struktur
4. Verbindung B – eine Verbindung mit der Struktur
5. Verbindung C – eine Verbindung mit der Struktur
6. Verbindung D – eine Verbindung mit der Struktur

DOP, DINP und Verbindung A sind Vergleichsverbindungen, die nicht der Verbindung/Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung entsprechen. Die Verbindungen B, C und D sind Verbindungen, die gesättigte lange Ketten gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.
SYNTHESE
Die Verbindungen wurden wie folgt hergestellt.
Synthese der Verbindung A (Verfahren der Erfindung)
100 Gramm Castoröl, 30 Gramm Glycerol und 0,3 Gramm 50% Natriumhydroxid werden auf 250°C erhitzt und für 60 Minuten umgesetzt. Das Natriumhydroxid wird mit 0,5 Gramm 85%-iger Phosphorsäure neutralisiert. Der Glycerol wird mittels Wasserdampfdestillation bei 140°C und 0,05 mbar entfernt. Das Monoglycerid wird mittels Kurzwegdestillation bei 200°C und einem Druck von weniger als 5·10^–3 mbar konzentriert. 40 Gramm Monoglycerid werden dann mit 40 Gramm Acetanhydrid bei 140°C für 60 Minuten umgesetzt, und die so gebildete Essigsäure wird mittels Vakuumdestillation entfernt. Die Ausbeute an Verbindung A beträgt 50 Gramm.
Die Synthese lieferte eine Verbindung (Verbindung A), welche näherungsweise 90 Gew.-% einer Weichmacherverbindung A enthielt.
Synthese von Verbindung B (Verbindung der Erfindung)
100 Gramm gehärtetes Castoröl werden mit 32 Gramm Acetanhydrid bei 140°C für 60 Minuten umgesetzt und die so gebildete Essigsäure wird mittels Vakuumdestillation entfernt. 100 Gramm des vollständig acetylierten gehärteten Castoröls werden mit 100 Gramm Triacetin, 0,0045 Natriummethoxid und 0,825 Gramm Aluminiumstearat bei 250°C für 60 Minuten umgesetzt. Das nicht umgesetzte Triacetin wird mittels Vakuumdestillation bei 135°C und 0,01 mbar entfernt. Verbindung B wird mittels Kurzwegdestillation bei 200°C und einem Druck von weniger als 5·10^–3 mbar konzentriert. Die Ausbeute an Verbindung B beträgt 40 Gramm.
Die Synthese lieferte eine Verbindung (Verbindung B), welche näherungsweise 90 Gew.-% einer Weichmacherverbindung B enthielt.
Synthese von Verbindung C (Verbindung und Verfahren der Erfindung)
100 Gramm gehärtetes Castoröl, 30 Gramm Glycerol und 0,3 Gramm 50% Natriumhydroxid werden auf 250°C erhitzt und für 60 Minuten umgesetzt. Das Natriumhydroxid wird mit 0,5 Gramm 85%-iger Phosphorsäure umgesetzt. Der Glycerol wird mittels Wasserdampfdestillation bei 140°C und 0,05 mbar entfernt. Das Monoglycerid wird mittels Kurzwegdestillation bei 200°C und einem Druck von weniger als 5·10^–3 mbar konzentriert. 40 Gramm Monoglycerid werden dann mit 54 Gramm Buttersäureanhydrid bei 150°C für 90 Minuten umgesetzt, und die so gebildete Buttersäure wird mittels Vakuumdestillation entfernt. Die Ausbeute an Verbindung C beträgt 61 Gramm.
Die Synthese lieferte eine Zusammensetzung (Zusammensetzung C), welche die Weichmacherverbindung C enthielt.
Synthese von Verbindung D (Verbindung und Verfahren der Erfindung)
100 Gramm gehärtetes Castoröl, 30 Gramm Glycerol und 0,3 Gramm 50% Natriumhydroxid werden auf 250°C erhitzt und für 60 Minuten umgesetzt. Das Natriumhydroxid wird mit 0,5 Gramm 85%-iger Phosphorsäure neutralisiert. Der Glycerol wird mittels Wasserdampfdestillation bei 140°C und 0,05 mbar entfernt. Das Monoglycerid wird mittels Kurzwegdestillation bei 200°C und einem Druck von weniger als 5·10^–3 mbar konzentriert. 40 Gramm Monoglycerid werden dann mit 74 Gramm Hexansäureanhydrid bei 160°C für 90 Minuten umgesetzt, und die so gebildete Hexansäure wird mittels Vakuumdestillation entfernt. Die Ausbeute an Verbindung D beträgt 67 Gramm.
Die Synthese lieferte ein Zusammensetzung (Zusammensetzung D), welche die Weichmacherverbindung D enthielt.
BEISPIEL 1
Die Weichmacherverbindung B wird unter Verwendung der folgenden Formulierung auf ihre Funktion als Weichmacher getestet. Formulierung

PVC (K = 70), Vestolit S7054 100 Gewichtsteile

Ca-Zn-Stabilisator 1 Gewichtsteil

Epoxidiertes Sojabohnenöl 3 Gewichtsteile

Weichmacherzusammensetzung 50 Gewichtsteile
Testverfahren
Eine vorbestimmte Menge an Weichmacherzusammensetzung wird zu der obigen Formulierung zugegeben und das Gemisch wird bei 150 bis 155°C für 5 Minuten zwischen 20 cm-Testwalzen geknetet. Die ausgerollte Bahn wird unter Verwendung einer Preßwerkzeugmaschine bei 160°C und 150 kg/cm² unter Bildung einer 1 mm dicken Bahn weiter gepreßt.
Das Testverfahren zeigt, daß Zusammensetzung B einen Weichmachereffekt bereitstellt.
BEISPIEL 2
Die Weichmacherzusammensetzung B und die vier Weichmacher aus Beispiel 2 der US 4426477 werden unter Verwendung einer PVC-Pastenharzformulierung auf ihre Funktion als Weichmacher getestet. Formulierung

PVC (K = 78), Vestolit P1348K 100 Gewichtsteile

flüssiger Ca-Zn-Stabilisator 3 Gewichtsteile

Weichmacherzusammensetzung 60 Gewichtsteile
Testverfahren
Entgasungseigenschaften – Nach dem Entlüften werden die Zusammensetzungen unter Bildung eines 1 mm dicken Films auf eine Glasplatte aufgetragen. Der Film wird in einem Ofen bei 180°C für 15 Minuten gelieren gelassen. Die resultierende Bahn wird für eine Woche bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der entgaste Stoff wird mit einem Gemisch aus Aceton/IPA ausgewaschen. Die Bahn wird getrocknet, um ihren Gewichtsverlust zu messen.
Das Testverfahren zeigt, daß die Zusammensetzung B weniger entgast als jede der Zusammensetzungen der US 4426477 .
BEISPIEL 3

Die Weichmacherzusammensetzung B wird unter Verwendung einer Ethylen-/Vinylchloridcopolymer-Bahnformulierung bewertet. Formulierung

Ethylen-/Vinylcopolymer (K = 55)	100 Gewichtsteile
Ca-Zn-Stabilisator	2,0 Gewichtsteile
Methylmethacryl-Butadien-Styrolharz	5,0 Gewichtsteile
Schmiermittel, Stearinsäuremonoglycerid	1,0 Gewichtsteile
Polyethylenwachs	0,3 Gewichtsteile
Weichmacherzusammensetzung	3,0 Gewichtsteile

Testverfahren
Die obige Formulierung wird bei 180 bis 190°C für 5 Minuten zwischen 20 cm Testwalzen geknetet. An diesem Punkt wird die Verarbeitbarkeit beurteilt. Als nächstes wird die ausgerollte Bahn bei 180°C und 100 kg/cm² unter Bildung einer 1 mm dicken Bahn weiter gepreßt, und anschließend wird die Transparenz gemessen.
Das Testverfahren zeigt, daß Zusammensetzung B eine Polymerzusammensetzung mit guter Verarbeitbarkeit und guter Transparenz liefert.
BEISPIEL 4

Die Weichmacherzusammensetzung B wird unter Verwendung einer Formulierung einer PVC-Umhüllung bewertet. Formulierung

PVC (K = 70), Vestolit S7054	100 Gewichtsteile
Epoxidiertes Sojabohnenöl	10 Gewichtsteile
Ca-Zn-Stabilisator	2 Gewichtsteile
Chelatbildende Verbindung	0,5 Gewichtsteile
Beschlagschutzmittel Sorbitanlaurat	1,0 Gewichtsteile
Polyoxyethylenalkylether	1,0 Gewichtsteile
Weichmacherzusammensetzung	35 Gewichtsteile

Testverfahren
Die obige Formulierung wird unter Verwendung eines 19 mm-Extruders zu einer Verpackungsfolie geformt, und die Folie wird zur Bewertung ihrer Eigenschaften Tests unterzogen.
Angaben zum Extruder

Brabender-Extrusiograph Typ 19/25 D
Schraubendurchmesser 19 mm, L/D = 25, Preßform 25 mm-Form
Schraubenkompressionsverhältnis 2:1 Extrusionsbedingungen

Zylinderkopftemperatur 195°C

Preßformtemperatur 205°C

Schraubengeschwindigkeit 35 U.p.M.

Ablaufgeschwindigkeit 12 m/min

Das Testverfahren zeigt, daß die Zusammensetzung B eine Polymerzusammensetzung mit guter Verarbeitbarkeit, guter Transparenz, guten Entgasungs- und Beschlagschutzeigenschaften liefert.
BEISPIEL 5
Jede der sechs bewerteten Verbindungen wurde in PVC eingebunden.
Die Verbindungen wurden in den folgenden Mengen in PVC eingebunden.

PVC (K = 70), Solvic S 271 GC 100 Gewichtsteile

Weichmacher 40 Gewichtsteile
Die PVC- und Weichmacherverbindungen wurden in einem Brabender Planetary Mixer Typ P 600 gemischt. Der Mischer wurde bei 88°C und 100 U.p.M. betrieben. Das Verfahren wurde gemäß ISO/DIS 4574 durchgeführt.
Die einzelnen Verbindungen werden gemäß ISO 293-1974 in Bahnen, welche eine Dicke von näherungsweise 4 mm haben, preßgeformt. Die Bedingungen waren 190°C und ein aufgebrachter Druck von 7,5 bar. Die Formzeit wurde auf 150 Sekunden eingestellt.
Stabförmige Probekörper wurden gemäß DIN 53457 aus den preßgeformten Bahnen ausgeschnitten (Stabförmige Probe Nr. 4). Die Eigenschaften, die gemessen wurden, um den Weichmachereffekt zu bewerten, sind in der untenstehenden Tabelle gezeigt. Shore A wurde gemäß DIN 53505 gemessen. Alle anderen Eigenschaften wurden gemäß DIN 53457 aufgezeichnet.
Ergebnisse
Die Parameter, die typischerweise verwendet werden, um den Weichmachereffekt zu beschreiben, sind der Young'sche Modul und der Shore A-Wert.

– Der Young'sche Modul wird auch als Elastizitätsmodul bezeichnet, und je kleiner der Wert dieses Parameters, desto besser ist der Weichmachereffekt.
– Shore A ist ein Maß für die Härte des Produkts. Dieser Wert sollte im allgemeinen so klein wie möglich sein.

Die Belastung, die für eine 100%-ige Verlängerung des Testmusters (SASE, 100%) erforderlich ist, wird auch verwendet, um die Eigenschaften eines Weichmachers zu bewerten. Ein kleiner Wert für diesen Parameter deutet auf einen guten Weichmachereffekt hin.
"Verformung bei Bruch" und "Belastung bei Bruch" sind zwei zusätzliche mechanische Eigenschaften, die verwendet werden, um ein plastifiziertes PVC zu beschreiben.
Im Vergleich zu dem Weichmacher DOP gemäß Industrienorm lieferte die Verbindung B eine zu DOP analoge Leistung. Die Verbindung B lieferte eine im Vergleich zu Verbindung A und DINP bessere Leistung. Die Verbindungen C und D zeigten einen Weichmachereffekt, jedoch eine im Vergleich zu Verbindung B schlechtere Leistung.
BEISPIEL 6
Jede der sechs bewerteten Verbindungen wurde in PVC eingebunden.
Die Verbindungen wurden entsprechend Beispiel 5 hergestellt und in den folgenden Mengen in das PVC eingebunden.

PVC (K = 70), Solvic S 271 GC 100 Gewichtsteile

Weichmacher 60 Gewichtsteile
Die Ergebnisse für diese Formulierung, welche 60 Teile Weichmacher enthält, zeigen für alle Produkte einen besseren Weichmachereffekt im Vergleich zu den Ergebnissen, die mit der Formulierung nach Beispiel 5 (40 Teile Weichmacher) erhalten wurden.
In Bezug auf Beispiel 5 lieferte Verbindung B im Vergleich zu DOP gemäß Industrienorm eine zu DOP analoge Leistung, insbesondere in Bezug auf den Young'schen Modul, SASE (100%) und Sho re A. Verbindung B lieferte eine im Vergleich zu Verbindung A und DINP bessere Leistung. Die Verbindungen C und D zeigten einen Weichmachereffekt, zeigen jedoch eine schlechtere Leistung als Verbindung B.
Alle in der obigen Beschreibung genannten Veröffentlichungen sind hierin durch Bezugnahme aufgenommen. Verschiedene Modifikationen und Variationen der beschriebenen Verfahren und des Systems der Erfindung werden für Fachleute auf dem Gebiet offensichtlich, ohne vom Schutzbereich und dem Gedanken der Erfindung abzuweichen. Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht es sich, daß die beanspruchte Erfindung nicht auf solche bestimmten Ausführungsformen beschränkt sein soll. Tatsächlich ist beabsichtigt, daß verschiedene Modifikationen der beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung, die für Fachleute auf dem Gebiet der Chemie oder verwandten Gebieten auf der Hand liegen, innerhalb des Schutzbereichs der folgenden Ansprüche liegen.

Claims

Zusammensetzung, die umfaßt: i) ein thermoplastisches Polymer, ii) eine Verbindung der Formel
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander unter einer Acylgruppe oder einem Wasserstoffatom ausgewählt sind, wobei wenigstens eines von R₁, R₂ und R₃ eine Acylgruppe (eine kurze Acylgruppe) mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei wenigstens eines von R₁, R₂ und R₃ eine verzweigtkettige Acylgruppe (eine lange Acylgruppe), die aus einer gesättigten Kette mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer hydrophilen Zweiggruppe besteht, ist, wobei die hydrophile Zweiggruppe eine Acylgruppe oder ein Derivat davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die hydrophile Zweiggruppe eine Gruppe der Formel
ist, wobei p zwischen 0 und 4 beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei zwei von R₁, R₂ und R₃ die kurzen Acylgruppen sind und wobei das andere von R₁, R₂ und R₃ eine lange Acylgruppe ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Kette der langen Acylgruppe aus einer Kette mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Kette der langen Acylgruppe aus einer Kette mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die kurze Acylgruppe eine Acylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die kurze Acylgruppe eine Acylgruppe mit 2 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die kurze Acylgruppe in einer durchschnittlichen Menge von nicht mehr als 2 Mol pro Mol Glycerol und Estern davon vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die lange Acylgruppe in einer durchschnittlichen Menge von wenigstens 0,4 Mol, bevorzugt von 0,9 bis 2 Mol, noch bevorzugter von 0,9 bis 1 Mol pro Mol Glycerol und Estern davon vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Gesamtmenge der Acylgruppen im Durchschnitt 2,7 bis 3,0 Mol pro Mol Glycerol und Estern davon beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Verbindung ein acetyliertes Zwischenveresterungsprodukt von Glycerol und einem Öl, ausgewählt unter Castoröl, einschließlich gehärtetem Castoröl, nicht gehärtetem Castoröl und Gemischen davon, ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das thermoplastische Polymer ein Vinylchloridpolymer oder ein Vinylchloridcopolymer, ausgewählt unter Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymer, Vinylchlorid/Vinylidenchloridcopolymer, Vinylchlorid/Ethylencopolymer und einem Copolymer, welches durch Aufpfropfen von Vinylchlorid auf Ethylen/Vinylacetatcopolymer hergestellt wurde, und Gemischen davon, ist oder umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das thermoplastische Polymer ein Polymergemisch aus einem thermoplastischen Polymer und einem zweiten Polymerist oder umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das zweite Polymer ein Methacrylpolymer oder ein Acrylonitril-Butadien-Styrol-Polymer ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Zusammensetzung die Verbindung in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des thermoplastischen Polymers enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Verbindung die folgende Formel hat:
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Verbindung die folgende Formel hat:
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Verbindung die folgende Formel hat:
Verbindung der Formel
worin zwei von R₄, R₅ und R₆ die Formel
haben, wobei für jedes der beiden von R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander q aus 0 bis 3 ausgewählt ist und das andere von R₄, R₅ und R₆ eine verzweigte Gruppe der Formel
ist, worin n 10 bis 20 beträgt und m 2n ist, und worin p 0 bis 4 beträgt, mit der Maßgabe, daß die Verbindung eine andere ist als
Verbindung nach Anspruch 19, worin n 16 bis 20 beträgt.
Verbindung nach Anspruch 19, worin n 16 bis 18 beträgt.
Verbindung nach Anspruch 19, worin n 17 ist.
Verbindung nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei die verzweigte Gruppe eine Gruppe der Formel
ist.
Verbindung nach Anspruch 23, worin x 10 ist.
Verbindung nach einem der Ansprüche 20 bis 24, worin q 0 ist.
Verbindung der Formel
Verbindung der Formel
Zusammensetzung, welche eine Verbindung, wie sie in einem der Ansprüche 19 bis 27 definiert wurde, und ein thermoplastisches Polymer umfaßt.