DE19849187C1 - Verfahren zur Gewinnung von Stärkeestern - Google Patents

Abstract

Aus einem hochviskosen carbonsauren Stärkeester-Reaktionsgemisch, in welchem ein Stärkeester mit einem Substitutionsgrad von DS = 0,5 bis DS = 2,95 in gelöster oder partiell gelöster Form vorliegt, wird ein Stärkeester als Feststoff dadurch gewonnen, daß das Reaktionsgemisch zunächst einer ersten Temperatur und einem ersten Druck ausgesetzt wird und danach in einen Raum geringeren Druckes entspannt wird, wobei die Temperatur des Stärkeester-Reaktionsgemisches plötzlich abgesenkt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Stärkeestern aus carbonsau­ ren Reaktionsgemischen, welches eine kostengünstige Darstellung der Stärkeester gestattet.

Verfahren zur Herstellung von hochsubstituierten Stärkeestern, insbesondere Stär­ keacetaten, sind seit langem bekannt (P. Schützenberger, C. R. Hebd. Séances Acad. Sci. 61 (1865), 485-486) und wurden ständig verfeinert (A. M. Mark, C. L. Mehltretter, Die Stärke 24, No. 3 (1972), 73-76), jedoch erfolgt die Aufarbeitung der mit den unterschiedlichsten Katalysatoren und Veresterungsreagentien hergestellten Stärkeesterlösungen fast immer durch Ausfällung der Stärkeester in Wasser oder C₁- bis C₄-Alkoholen, gefolgt von mehrfacher Wäsche mit Wasser oder Alkohol (US 2 399 455, US 5 205 863, DE 41 14 185, DE 42 23 471, DE 196 33 474, WO 95/04083, WO 95/14043, WO 97/26281).

Beschrieben wird weiterhin auch die Aufarbeitung der carbonsauren Lösungen von Stärkeestern mit mittleren bis hohen Substitutionsgraden durch Ausfällen der Stär­ keester in wäßrigen Alkalisalzlösungen wie beispielsweise Natriumacetatlösung (GB 487 020) oder Natriumhydrogencarbonatlösungen (G. Reinisch et al., Die Ange­ wandte Makromolekulare Chemie 233 (1995), 113-120). Der hierbei entstehende Mehraufwand gegenüber der Fällung in Wasser ist jedoch nur vertretbar bei schwer fällbaren niedrigsubstituierten Stärkeestern oder Stärkeestern von längerkettigen Fettsäuren.

Alle diese Varianten weisen den schwerwiegenden Nachteil auf, daß nach der Fäl­ lung und den darauffolgenden Wäschen des Stärkeesterniederschlages praktisch die gesamte Menge der als Lösungsmittel eingesetzten und während der Vereste­ rungsreaktion entstandenen Carbonsäure als verdünnte wäßrige oder alkoholische Lösung vorliegt, welche mit hohem Aufwand aufgearbeitet werden muß.

Bekannt ist ebenfalls die Möglichkeit, Stärkeester mit mittleren Substitutionsgraden durch heterogene Veresterungsreaktion in alkalisch-wäßriger Phase herzustellen, wobei die Stärkeester nach der Reaktion als Slurry vorliegen und nur noch filtriert und gewaschen werden (EP 0 603 837).

Nachteilig bei dieser Variante ist die Nebenreaktion der zur Veresterung eingesetz­ ten Carbonsäureanhydride mit der wäßrigen Alkalilösung, wodurch erhebliche Über­ schüsse an Carbonsäureanhydriden erforderlich sind. Weiterhin ist zwar die Menge an entstandener wäßriger Carbonsäurelösung gegenüber den zuvor beschriebenen Varianten geringer, jedoch ist ebenfalls eine kostenintensive Aufarbeitung erforder­ lich.

Die eindeutige Bevorzugung der Aufarbeitung durch Fällung und Wäsche ergibt sich aus den Eigenschaften der Stärkeester. Stärkeacetate sind nicht ohne parallel ein­ setzende Zersetzungs- und Verfärbungsreaktionen schmelzbar, und alle Stärkeester neigen bei Anwesenheit von stark sauren oder alkalischen Katalysatorrückständen in der Schmelze zu Molekularmassenabbau und Verfärbungen.

Durch Fällung und Waschvorgänge können Verunreinigungen abgetrennt werden, und die gereinigten Stärkeester werden erst im Trocknungsschritt einer thermischen Belastung ausgesetzt.

Ein weiterer, nicht unerheblicher Nachteil derartiger Aufarbeitungsvarianten besteht in deutlichen Ausbeuteverlusten. In Abhängigkeit von den Veresterungs- und Fäll­ bedingungen und der Art und Häufigkeit der Wäschen können erhebliche Ausbeute­ verluste beispielsweise durch emulgierte oder suspendierte Stärkeesteranteile auf­ treten, oder es sind zusätzliche Aufwendungen zur Verringerung der Verluste not­ wendig.

Diese aufwendigen Aufarbeitungsoperationen sind eine der Ursachen dafür, daß mittel- bis hochsubstituierte Stärkeester zwar seit über 100 Jahren bekannt, jedoch bis heute nicht von kommerzieller Bedeutung sind.

Dieses Problem wurde frühzeitig erkannt, jedoch konnte bis heute keine zufrieden­ stellende und kostengünstige Lösung gefunden werden.

Ein in US 2 376 378 beschriebenes Verfahren des Abdestillierens der Carbonsäure aus der stärkeesterhaltigen Reaktionsmischung ist nur anwendbar, wenn hochsie­ dende Lösungsmittel oder Weichmacher zugesetzt werden, welche im Produkt ver­ bleiben, so daß dadurch ein Erstarren der eingeengten Reaktionsmischung zuver­ lässig vermieden wird. Ein weiteres Problem ist die Notwendigkeit, den zur Vereste­ rung eingesetzten Katalysator so zu zersetzen, daß die Zersetzungsprodukte ent­ weder ebenfalls abdestilliert werden können oder zumindest bei den vorgesehenen weiteren Verarbeitungsschritten und Anwendungen nicht stören.

Auch der in EP 0 204 353 vorgeschlagene Weg, die nach Veresterungreaktion und Abdestillieren der Hauptmenge Carbonsäure in der Reaktionsmischung verbliebe­ nen Carbonsäurereste durch Veresterung mit höhersiedenden Substanzen zu bin­ den, führt zu weichgestellten oder angelösten Stärkeestern, und das Problem einer geeigneten Deaktivierung der Katalysatoren ist auch hierbei zu lösen.

Weiterhin ist das Abdestillieren der Carbonsäuren ein energie- und zeitaufwendiger Prozeß.

Eine Darstellung reiner Stärkeester ist mit derartigen Verfahren nicht möglich.

Günstigere Ausgangsbedingungen für die Herstellung lösungsmittel- und weichma­ cherfreier Stärkeester bietet das in DE 196 33 474 beschriebenen Syntheseverfah­ ren, da hierbei auf zusätzliche Katalysatoren oder Aktivierungsmittel verzichtet wurde und die nach der Veresterungsreaktion vorliegenden Reaktionsmischungen nur aus Stärkeester, Carbonsäure und sehr geringen Restmengen Carbonsäurean­ hydrid bestehen, so daß durch Entfernung von Carbonsäure und Carbonsäureanhy­ drid die Stärkeester isoliert werden können.

Es ist bekannt, eine Trocknung von hochviskosen Stärkeester-Carbonsäure-Car­ bonsäureanhydridmischung beispielsweise im Vakuumtrockenschrank bei Tempe­ raturen zwischen 140-160°C und bei Vakua unterhalb 1 mbar im Labormaßstab durchzuführen, wobei jedoch schon hierbei bei Produktschichtstärken um 1 mm Trocknungszeiten von mehreren Stunden erforderlich sind, wenn Restessigsäure­ werte unterhalb 5% erreicht werden sollen. Eine mehrstündige derartige Tempera­ turbelastung bei gleichzeitiger großflächiger Metallberührung führt zu einer deutlich erkennbaren Produktverfärbung und zu erheblichen Korrosionsproblemen, so daß eine kontinuierliche Trocknung beispielsweise mittels Plattenbandtrockner unter die­ sen Ausgangsbedingungen kaum möglich ist.

Die Ursache für das außerordentlich ungünstige Trocknungverhalten hochviskoser Stärkeesterlösungen liegt hauptsächlich in der rasch eintretenden Ausbildung eines sehr stabilen Filmes aus Stärkeester mit einem sehr niedrigen Lösungsmittelanteil auf der Oberfläche der Lösung oder des Reaktionsgemisches, welcher bedingt durch einen erheblichen Konzentrationsgradienten zur Oberfläche hin als Diffusi­ onsbarriere einer schnellen Entfernung des Lösungsmittels entgegenwirkt. Aufgrund der hohen Festigkeit dieses Filmes bilden sich beim Verdampfen der Lösungsmittel aus hochviskosen Stärkeesterlösungen im wesentlichen geschlossene und sehr sta­ bile Blasen aus, wobei durch in den Blasen eingeschlossene Lösungsmitteldämpfe sich die Trocknungszeiten erheblich verlängern. Das in US 2 376 378 und in EP 0 204 353 beschriebene Verfahren des Abdestillierens von Carbonsäureanteilen erfordert aus diesem Grund zur mechanischen Zerstörung der entstehenden Blasen auch eine effektive und sehr energieaufwendige Rührung.

Aufgabe der Erfindung ist es, die dargelegten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur kostengünstigen Gewinnung von Stärkeestern aus carbonsauren Reaktionsgemischen vorzuschlagen.

Die Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 dargestellte Merkmale des Verfah­ ren gelöst. Besonders vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den Un­ teransprüchen.

Die Lösung erfolgt dadurch, daß das erhitzte carbonsaure Stärkeester-Reaktions­ gemisch unter Druck in einen mit Unterdruck beaufschlagten beheizten Raum ver­ düst werden, wobei der überwiegende Teil der Carbonsäure und der in dem Reakti­ onsgemisch verbliebenen Restmenge des Veresterungsmittels unter gleichzeitiger plötzlicher Abkühlung verdampfen und über eine geeignete Vakuumpumpe abge­ saugt werden. Der feinteilige feste und weitgehend carbonsäurefreie Stärkeester wird über eine geeignete Austragsvorrichtung wie beispielsweise eine Zellrad­ schleuse unter Aufrechterhaltung des Unterdruckes aus dem Raum ausgetragen. Überraschenderweise zeigte sich, daß es bei dem erfindungsgemäß durchgeführten Verfahren zur Gewinnung von Stärkeestern durch ein rasches Verdampfen der Car­ bonsäure aus einer 15 bis 75%, vorzugsweise 17 bis 70% Stärkeester mit Substi­ tutionsgraden zwischen DS = 0,5 bis DS = 2,95, vorzugsweise DS = 0,7 bis DS = 2,9 enthaltenden Reaktionsgemisch auch ohne weitere mechanische Einwirkung nicht zum Entstehen eines stabilen Oberflächenfilmes auf den entstehenden Dampfblasen kommt, sondern daß diese rasch und beinahe vollständig zerfallen. Somit wird die umschlossene Carbonsäuredampfmenge freigegeben, wenn das Stärkeester-Reakti­ onsgemisch vor der Verdüsung mittels einer Punkt-, Schlitz- oder Ringspaltdüse mit 0,05 bis 3 mm, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 mm Öffnung bei einem Druck von 1,5 bis 300 bar, vorzugsweise von 2 bis 250 bar auf Temperaturen von 140 bis 220°C, vor­ zugsweise von 145 bis 200°C erhitzt wird und die Verdüsung in einen mit einem Unterdruck von 0,05 bis 100 mbar, vorzugsweise von 0,1 bis 80 mbar beaufschlag­ ten Raum erfolgt, welcher eine Temperatur zwischen 30 bis 120°C, vorzugsweise zwischen 40 bis 100°C aufweist. Die mit der Verdampfung der Carbonsäure ver­ bundene Temperaturabsenkung ruft eine sehr rasche Abkühlung des gesamten Re­ aktionsgemisches um 20 bis 190°C hervor. Diese Temperaturdifferenz zwischen den Stufen vor und nach der Verdüsung sollte in Abhängigkeit der gewählten Druck­ verhältnisse vorzugsweise zwischen 45 und 120°C liegen.

Es wurde gefunden, daß das carbonsaure, Stärkeester enthaltende Reaktionsge­ misch bei der Verdüsung aus dem zähflüssigen oder plastischen Zustand derart in den festen Zustand übergeht, daß mit der Verdampfung der Carbonsäure aus den Stärkeesterteilchen und mit der Bildung von Blasen deren Oberflächen bereits wäh­ rend der Phase der Expansion eine spröde Konsistenz aufweisen. Es ist dadurch gewährleistet, daß die sich infolge der Carbonsäureverdampfung bildenden Bläs­ chen aus Stärkeester bei Druckänderung vollständig zerstört werden und als feste Schalenbruchstücke einen carbonsäurearmen Stärkeester ergeben.

Die auf die erfindungsgemäß beschriebene Weise aufgearbeiteten Stärkeester der C₂- bis C₁₈-, vorzugsweise C₂- bis C₇-Monocarbonsäuren oder Mischester derselben oder Mischester der Essigsäure und der Phthalsäure, der Dihydrophthalsäure, der Tetrahydrophthalsäure, der Pyromellitsäure oder der Trimellitsäure sind feinkörnige bis feinschuppige weiße bis leicht gelbliche Pulver. Sie enthalten noch 0,1 bis 15%, vorzugsweise 0,3 bis 5% Restcarbonsäure. Als Stärkekomponente können sowohl native Stärken, wie Mais-, Weizen-, Kartoffel-, Reis-, Erbsen-, Tapioca-, Wachs­ mais- oder hochamylosehaltige Mais-, Kartoffel- oder Erbsenstärken als auch deren Derivate, wie hydroxyethylierte, hydroxypropylierte, acetalisierte, phosphorylierte, sulfatierte, oxidierte, carboxyalkylierte, nitrierte Stärken, Allylstärken, Xanthatstärken mit Substitutionsgraden von 0,01-1,0, vorzugsweise 0,05-0,8 in naturfeuchtem oder vorgetrocknetem Zustand verwendet werden.

Eine weitere Verbesserung der Gewinnung von Stärkeester wird dadurch erreicht, daß während der erfindungsgemäßen Aufarbeitung ein Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, in den mit Unterdruck beaufschlagten Raum eingeleitet wird, wobei das Volumenverhältnis Stärkeester-Reaktionsgemisch zu Inertgas (berechnet auf Nor­ malbedingungen) 1 : 0,5 bis 1 : 25, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 15 beträgt.

Die so hergestellten Stärkeester eignen sich aufgrund ihres Restcarbonsäuregehal­ tes sehr gut zur Darstellung von Compounds mit defibrillierten cellulosehaltigen Füllstoffen.

Werden für spezielle Anwendungsgebiete Stärkeester mit geringeren Restcarbon­ säuregehalten benötigt, so können die erfindungsgemäß hergestellten Stärkeester mittels bekannter Trocknungsverfahren, wie beispielsweise Mahltrocknung auf Rest­ carbonsäuregehalte unterhalb 0,1% nachgetrocknet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1:

Eine Slurry aus 1600 g Weizenstärke (13% Feuchte) und 3400 g Essigsäureanhy­ drid wird in einer temperierbaren kontinuierlichen Kugelmühle bei einer mittleren Verweilzeit von 5 min unter Normaldruck bei 90°C aktiviert. Die aktivierte Slurry wird in einen 5 l-Knetreaktor überführt, auf 180°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur und einem Druck von ca. 5 bar über 30 Minuten acetyliert.

Das hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsgemisch wird über 20 Minuten bei 180°C und unter einem Druck von 250 bar durch eine Ringspaltdüse mit 0,1 mm Spaltweite in einen auf 60°C erwärmten und auf 10 mbar evakuierten 1 m³-Vakuumbehälter eingesprüht, wobei gleichzeitig auf 60°C vorgewärmter Stickstoff in einer Menge von etwa 200 l/h seitlich in den Vakuumbehälter eingespeist wird. Die entstehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbe­ hälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 60°C er­ wärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse wird das feinschuppig-pulverförmige Stärkeacetat ausgetragen.

Ausbeute: 2200 g,
DS: 2,30,
Restessigsäure: 0,3%.

Beispiel 2

Eine Slurry aus 1600 g vorgetrockneter Maisstärke (5,5% Feuchte) und 2900 g Es­ sigsäureanhydrid wird in einer temperierbaren Kugelmühle etwa eine Minute bei 15°C und 0,1 bar entgast und anschließend 3 Minuten bei 10 bar und 60°C ak­ tiviert.

Die aktivierte Slurry wird kontinuierlich über eine Pumpe und einen Vorwärmer auf 100°C temperiert und in einem nachfolgenden kontinuierlichen Knetreaktor bei 160°C und 3,2 bar mit einer mittleren Verweilzeit von 20 min acetyliert.

Das hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsgemisch wird bei 145°C und unter einem Druck von 2,1 bar durch eine Ringspaltdüse mit 1 mm Spaltweite in einen auf 100°C erwärmten und auf 80 mbar evakuierten 1 m³-Vakuumbehälter eingesprüht. Die ent­ stehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 100°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellrad­ schleuse wird das feinschuppig-pulverförmige Stärkeacetat ausgetragen.

Ausbeute: 2550 g,
DS: 2,60,
Restessigsäure: 5%.

Beispiel 3

Eine Slurry aus 1600 g hydroxyethylierter (DS ~ 0,05), hochamylosehaltiger Mais­ stärke (ca. 70% Amylose, 13% Feuchte) und 2200 g Essigsäureanhydrid wird in kontinuierlichem Volumenstrom von 3,5 kg/h zunächst mit einem Ultraturrax bei Normaldruck und 80°C (mittlere Verweilzeit ca. 2,5 min) aktiviert, über einen Vor­ wärmer auf 150°C aufgeheizt und dann in einem kontinuierlichen Hochviskos-Rühr­ reaktor bei 150°C und 300 bar mit einer mittleren Verweilzeit von ca. 15 min acety­ liert.

Das hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsgemisch wird bei 160°C und unter einem Druck von 3,2 bar durch eine Düse mit 2,5 mm Bohrung in einen auf 40°C erwärm­ ten und auf 5 mbar evakuierten 1 m³-Vakuumbehälter eingesprüht. Die entstehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbe­ hälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 40°C er­ wärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse wird das feinschuppig-pulverförmige Stärkeacetat ausgetragen.

Ausbeute: 1830 g,
DS: 1,20,
Restessigsäure: 4,5%.

Beispiel 4

Eine Slurry aus 1600 g phosphorylierter Kartoffelstärke (DS ~ 0,07) mit einem Feuchtegehalt von 16,5% und einer Mischung aus 3000 g Essigsäureanhydrid und 700 g Buttersäureanhydrid wird bei 5 bar und 90°C in einer Ultraschallzelle über 5 min mit ca. 2,5 kW/20-100 kHz aktiviert. Die aktivierte Slurry wird in einem konti­ nuierlichen Knetreaktor bei 170°C und 4 bar mit einer mittleren Verweilzeit von ca. 55 min verestert.

Das hochviskose Stärkeester - Reaktionsgemisch wird bei 200°C und unter einem Druck von 25 bar durch eine Schlitzdüse mit 0,25 mm Spaltweite in einen auf 80°C erwärmten und auf 0,1 mbar evakuierten 1 m³-Vakuumbehälter eingesprüht. Die entstehenden Carbonsäure - Carbonsäureanhydrid - Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen eben­ falls auf 80°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druck­ seite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellrad­ schleuse wird der schuppig - feinkörnige Stärkeester ausgetragen.

Ausbeute: 2250 g
DS: 2,32,
Restcarbonsäure: 0,8%.

Beispiel 5

Eine Paste aus 1600 g hochamylosehaltiger Erbsenstärke (11,5% Feuchte), 300 g Eisessig und 1680 g Essigsäureanhydrid wird in einem temperierbaren Ultraschall­ bad etwa eine Minute bei 15°C und 0,1 bar entgast und anschließend unter Nor­ maldruck 5 Minuten mit 500 W/20-60 kHz bei 60°C aktiviert.

Die aktivierte Paste wird kontinuierlich über eine Pumpe und einen Vorwärmer auf 100°C temperiert und in einem nachfolgenden kontinuierlichen Knetreaktor bei 160°C und 3,2 bar mit einer mittleren Verweilzeit von 55 min acetyliert. Das hochviskose Stärkeacetat - Reaktionsgemisch wird bei 160°C und unter ei­ nem Druck von 3,2 bar durch eine Ringspaltdüse mit 1 mm Spaltweite in einen auf 80°C erwärmten und auf 80 mbar evakuierten 1 m³-Vakuumbehälter eingesprüht. Die entstehenden Essigsäure - Essigsäureanhydrid - Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen eben­ falls auf 80°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druck­ seite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellrad­ schleuse wird das feinschuppig-pulverförmige Stärkeacetat ausgetragen.

Ausbeute: 1680 g,
DS: 0,70,
Restessigsäure: 2%.

Beispiel 6

Eine Slurry aus 1600 g oxidierter Tapiocastärke (11% Feuchte, 0,55% Carboxyl), 3400 g Essigsäureanhydrid und 400 g Phthalsäureanhydrid wird in einer temperier­ baren Kugelmühle 5 Minuten bei 10 bar und 60°C aktiviert.

Die aktivierte Slurry wird kontinuierlich über eine Pumpe und einen Vorwärmer auf 100°C temperiert und in einem nachfolgenden kontinuierlichen Knetreaktor bei 160°C und 3,2 bar mit einer mittleren Verweilzeit von 30 min verestert.

Das hochviskose Stärkeester-Reaktionsgemisch wird bei 145°C und unter einem Druck von 2,1 bar durch eine Düse mit 2,5 mm-Bohrung in einen auf 60°C erwärm­ ten und auf 25 mbar evakuierten 1 m³-Vakuumbehälter eingesprüht. Die entstehen­ den Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vaku­ umbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 60°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse wird der feinschuppig-pulverförmige Stärkeester ausgetragen.

Ausbeute: 2800 g,
DS: 2,90,
Restessigsäure: 3,9%.

Beispiel 7

Eine Slurry aus 1600 g Reisstärke (12% Feuchte), 2600 g Essigsäureanhydrid und 870 g Oenanthsäureanhydrid wird in einer temperierbaren kontinuierlichen Kugel­ mühle bei einer mittleren Verweilzeit von 5 min unter Normaldruck bei 90°C akti­ viert. Die aktivierte Slurry wird in einen 5 l-Knetreaktor überführt, auf 170°C aufge­ heizt und bei dieser Temperatur und einem Druck von ca. 5 bar über 45 Minuten verestert.

Das hochviskose Stärkeester-Reaktionsgemisch wird über 10 Minuten bei 200°C und unter einem Druck von 8 bar durch eine Ringspaltdüse mit 0,25 mm Spaltweite in einen auf 100°C erwärmten und auf 0,1 mbar evakuierten 1 m³-Vaku­ umbehälter eingesprüht, wobei gleichzeitig auf 100°C vorgewärmter Stickstoff in einer Menge von etwa 25 l/h seitlich in den Vakuumbehälter eingespeist wird. Die entstehenden Carbonsäure-Carbonsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen eben­ falls auf 100°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druck­ seite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellrad­ schleuse wird der feinkörnige Stärkeester ausgetragen.

Ausbeute: 2400 g
DS: 2,10,
Restcarbonsäure: 3%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Gewinnung von Stärkeestern aus einem Reaktionsgemisch, in wel­ chem der Stärkeester vollständig oder teilweise gelöst vorliegt, indem das Reakti­ onsgemisch in einer ersten Stufe mit einer Temperatur und einem Druck beauf­ schlagt und in einer zweiten Stufe der Druck verringert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das 15 bis 75% Stärkeester mit Substitutionsgraden von DS = 0,5 bis DS = 2,95 in gelöster oder in partiell gelöster und gequollener, suspendierter Form enthaltende hochviskose carbonsaure Stärkeester- Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 140 bis 220°C und unter einem Druck von 1,5 bis 300 bar in einen Raum mit einem Druck von 0,05 bis 100 mbar entspannt wird, wobei die Temperatur in dem Raum 30 bis 120°C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkeester Ester der C₂- bis C₁₈-Monocarbonsäuren, vorzugsweise der C₂- bis C₇- Monocarbonsäuren oder Mischester derselben oder Mischester der Essigsäure und der Phthalsäure, der Dihydrophthalsäure, der Tetrahydrophthalsäure, der Pyromellitsäure oder der Trimellitsäure darstellen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stär­ kekomponente native Stärken, wie Mais-, Weizen-, Kartoffel-, Reis-, Erbsen-, Ta­ pioca-, Wachsmais- oder hochamylosehaltige Mais-, Kartoffel- oder Erbsenstärken oder deren Derivate, wie hydroxyethylierte, hydroxypropylierte, acetalisierte, phosphorylierte, sulfatierte, oxidierte, carboxyalkylierte, nitrierte Stärken, Allylstärken, Xanthatstärken mit Substitutionsgraden von 0,01-1,0, vorzugsweise 0,05-0,8 in naturfeuchtem oder vorgetrocknetem Zustand eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in fe­ ster Form vorliegende Stärkeester Restcarbonsäuregehalte von 0,1 bis 15%, vor­ zugsweise von 0,3 bis 5% aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkeester- Reaktionsgemisch mittels einer Düse mit 0,05 bis 3 mm, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 mm Spaltweite entspannt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum mit einem Inertgas beaufschlagt wird.