DE19856227A1

DE19856227A1 - Activating fluoropolymer surface for promoting bonding involves modifying surface with plasma activated gas followed by plasma polymer coating

Info

Publication number: DE19856227A1
Application number: DE1998156227
Authority: DE
Inventors: Claus-Peter Klages; Rudolf Thyen
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2000-06-08
Anticipated expiration: 2018-12-05
Also published as: DE19856227C2

Abstract

Durable activation of fluoropolymer surfaces involves first chemically and/or physically modifying the surface with a plasma activated reactive gas. The surface is then coated with a plasma polymer with the help of a plasma activated process gas so that the activation is frozen in. Independent claims are also included for fluoropolymer, e.g. polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, coated by this method as well as the resulting bonded composites.

Description

Technical field

Die Erfindung betrifft die Oberflächenbehandlung von Fluorpolymeren für die Herstellung haftfester Materialverbindungen, mit diesem Verfahren behandelte Fluorpolymere, und mit den behandelten Fluorpolymeren hergestellte Fluorpolymer-Materialverbunde. Bevor zugtes Anwendungsgebiet ist das haftfeste Verbinden von Polytetrafluorethylen (PTFE) mit anderen Materialien.The invention relates to the surface treatment of fluoropolymers for manufacture adhesive material compounds, fluoropolymers treated with this process, and fluoropolymer material composites produced with the treated fluoropolymers. Before Another area of application is the adhesive bonding of polytetrafluoroethylene (PTFE) with other materials.

State of the art

Wegen ihrer niedrigen Oberflächenenergie sind Fluorpolymere wie beispielsweise Poly tetrafluorethylen (PTFE), bekannt unter dem Markennamen Teflon, ohne eine Vorbe handlung ihrer Oberfläche nicht mit anderen Materialien haftfest zu verbinden.Because of their low surface energy, fluoropolymers such as poly tetrafluoroethylene (PTFE), known under the brand name Teflon, without a pre action of their surface with other materials.

Zur Sicherstellung haftfester Fluorpolymer-Materialverbunde, dh. haftfester Verbindun gen von Fluorpolymeren mit anderen Materialien, ist es bekannt, die Oberfläche des Flu orpolymers vor der Herstellung des Materialverbundes durch einen Ätzprozeß vorzube handeln. Für die Vorbehandlung werden flüssige natriumhaltigen Ätzlösungen, z. B. Na triumnaphthalenid in Tetrahydrofuren, eingesetzt. Diese Ätzlösungen sind jedoch wegen ihrer leichten Brennbarkeit und hohen Toxizität äußerst problematisch in ihrer Anwen dung und in der Entsorgung. To ensure adherent fluoropolymer material composites, ie. adhesive connection conditions of fluoropolymers with other materials, it is known to change the surface of the flu orpolymers before the production of the composite material by an etching process act. For the pretreatment, liquid sodium-containing etching solutions, e.g. B. Well triumnaphthalenide in tetrahydrofuren, used. However, these etching solutions are because Their flammability and high toxicity are extremely problematic in their use waste and disposal.

Weiterhin ist es bekannt, die Oberfläche von Fluorpolymeren mittels eines Plasmas an zuätzen (D. J. LaCombe, "Selective Plasma Etching of FEP Fluorcarbon Films for Intercon nections in Hybrid Circuits", in Insulation/Circuits, 12/1978, 66-88; J. A. Voorthuyzen, P. Bergveld, "Micromachining of Electret Materials, Advantages and Possibilities", IEEE, 1988, 582-586). Bei diesen Verfahren wird die Fluorpolymeroberfläche mit sauerstoff- bzw. edelgashaltigen Ätzgasen aufgerauht. Die. Haftfestigkeitsverbesserung als Folge dieser erhöhten Oberflächenrauhigkeit ist jedoch für viele Anwendungen nicht ausrei chend.It is also known to apply a plasma to the surface of fluoropolymers (D. J. LaCombe, "Selective Plasma Etching of FEP Fluorcarbon Films for Intercon sections in Hybrid Circuits ", in Insulation / Circuits, 12/1978, 66-88; J.A. Voorthuyzen, P. Bergveld, "Micromachining of Electret Materials, Advantages and Possibilities", IEEE, 1988, 582-586). In these processes, the fluoropolymer surface is covered with oxygen or noble gas-containing etching gases. The. Improved adhesive strength as a result however, this increased surface roughness is not sufficient for many applications chatting.

Es ist bekannt (T. Hirotsu et. al.: "Surface modification of some flurine polymer films by glow discharge", J. Adhesion, 1980. Vol. 11, Seiten 57-67), daß die Benetzbarkeit von plasmaktivierten Fluorpolymeroberflächen gegenüber Wasser nicht langzeitstabil ist. Durch in den Fluorpolymeren ablaufende Vorgänge, wie zum Beispiel Vernetzung, Ver drehen von Polymerketten, Abspalten von Polymerketten etc., aber auch durch äußere Einflüsse, nimmt die Aktivierung rasch ab. Die Abnahme der Benetzbarkeit erfolgt auf einer Zeitskala von Minuten und erschwert damit die haftfeste Verbindung mit Fluorpo lymeren erheblich. Dies ist insbesondere im industriellen Einsatz von Nachteil, da dort eine gleichbleibende Qualität sichergestellt sein muß.It is known (T. Hirotsu et al .: "Surface modification of some flurine polymer films by glow discharge ", J. Adhesion, 1980. Vol. 11, pages 57-67) that the wettability of plasma-activated fluoropolymer surfaces are not long-term stable to water. Through processes taking place in the fluoropolymers, such as crosslinking, Ver turning polymer chains, splitting polymer chains etc., but also by external ones Influences, the activation quickly decreases. The decrease in wettability takes place on a time scale of minutes, making it difficult to bond with Fluorpo lymeren considerably. This is particularly disadvantageous in industrial use because there constant quality must be ensured.

Inagaki et. al. (N. Inagaki, S. Tasaka, H. Kawai, "Improved Adhesion of polytetrafluo rethyfene by NH₃-plasma treatment, J. Adhesion Sci. Technol. Vol. 3, No. 8, 637-649, 1989) berichten über die Oberflächenaktivierung von PTFE im Ammoniak-Plasma. Diese erhöhte die Oberflächenenergie gegenüber Wasser von ca. σ = 12 mJ/m² auf σ = 62-63 mJ/m². Unter optimierten Bedingungen konnte die T-Schälfestigkeit von Nitril-Kautschuk von ca. 100 N/m auf 8 kN/m gesteigert werden. Allerdings hängen nach Inagaki et. al. die Ergebnisse der zeitabhängigen Haftfestigkeitsverbesserung stark von den Prozeßbe dingungen wie zum Beispiel der Behandlungstemperatur, der Behandlungszeit, und eventuell vorhandenen Kontaminationen ab. Zudem kann keine eindeutige Korrelation hergestellt werden zwischen T-Schälfestigkeit, Oberflächenenergie, der Behand lungstemperatur und der Oberflächenmodifizierung. Da insbesondere die chemische Oberflächenmodifizierung je nach chemischer Zusammensetzung des Fluorpolymers un terschiedlich ausfällt, lassen sich nach dem Stand der Technik keine reproduzierbaren Ergebnisse mit einer Oberflächenaktivierung von PTFE im Ammoniak-Plasma erzielen. Hinzu kommt, daß für die meisten Anwendungen höhere Haft- bzw. Schälfestigkeiten erforderlich sind.Inagaki et. al. (N. Inagaki, S. Tasaka, H. Kawai, "Improved Adhesion of polytetrafluorethyfene by NH ₃ -plasma treatment, J. Adhesion Sci. Technol. Vol. 3, No. 8, 637-649, 1989) report the Surface activation of PTFE in ammonia plasma, which increased the surface energy to water from approx. Σ = 12 mJ / m ² to σ = 62-63 mJ / m ^2. Under optimized conditions, the T-peel strength of nitrile rubber could be approx. 100 N / m can be increased to 8 kN / m However, according to Inagaki et al., The results of the time-dependent improvement in adhesive strength strongly depend on the process conditions, such as the treatment temperature, the treatment time, and any contamination present are produced between T-peel strength, surface energy, treatment temperature and surface modification, since chemical surface modification in particular depends on the chemical composition of the fluoropolymer is different, no reproducible results can be achieved with the surface activation of PTFE in the ammonia plasma according to the prior art. In addition, higher adhesive or peel strengths are required for most applications.

Die genannten Ätzverfahren zur haftfesten Verbindung von Fluorpolymeren mit anderen Materialien weisen damit zusammenfassend den Nachteil auf, daß sie entweder stark umweltbelastend sind, oder aber (bei Plasmaverfahren) die Haftfestigkeit auf wenig re produzierbare Weise in nicht ausreichendem Maße gesteigert wird. Da andererseits Flu orpolymere wie zum Beispiel Teflon® von großer wirtschaftlicher Bedeutung sind, be steht das Erfordernis eines kostengünstigen reproduzierbaren Verfahrens, mit dem Fluor polymere haftfest mit anderen Materialien verbunden werden können.The etching processes mentioned for the adhesive bonding of fluoropolymers to others In summary, materials have the disadvantage that they are either strong are environmentally harmful, or (in the case of plasma processes) the adhesive strength is low insufficiently producible is increased. On the other hand, since Flu orpolymers such as Teflon® are of great economic importance, be there is the need for an inexpensive reproducible process using the fluorine polymers can be bonded to other materials.

Presentation of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Probleme nach dem Stand der Technik weitestgehend zu vermeiden. Die verfahrensseitige Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 aufgeführten Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen für die Durchführung des Verfahrens sind in den Unteransprüchen an gegeben.The invention has for its object the above problems after Avoid state of the art as far as possible. The procedural task is solved by the features listed in the characterizing part of claim 1. Beneficial Refinements for the implementation of the method are in the subclaims given.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, daß sich die oben genannten Nachteile nach dem Stand der Technik durch eine Behandlung von Fluorpolymeren in einem Zweistufenpro zeß beseitigen lassen, bei dem im ersten Prozeßschritt die Fluorpolymeroberfläche in ei ner Plasmaentladung aktiviert wird, und dann mit einem dünnen Plasmapolymer be schichtet wird. Die Plasmapolymerschicht konserviert die Aktivierung dauerhaft, so daß nachfolgend haftfeste Materialverbunde mit konstant hoher Haftfestigkeit bereitgestellt werden können.According to the invention it was recognized that the disadvantages mentioned above after State of the art by treating fluoropolymers in a two-stage process zeß eliminate, in which in the first process step, the fluoropolymer surface in egg ner plasma discharge is activated, and then be with a thin plasma polymer is layered. The plasma polymer layer permanently preserves the activation, so that subsequently adhesive material composites with consistently high adhesive strength are provided can be.

Die im ersten Prozeß vorgenommene Oberflächenaktivierung erfolgt in einer Atmosphäre aus plasmaaktivierten Reaktivgasen, die auf die Oberfläche einwirken und sie dadurch chemisch und/oder physikalisch modifizieren, ohne daß eine Schicht aufgetragen wird. The surface activation carried out in the first process takes place in an atmosphere from plasma-activated reactive gases, which act on the surface and thereby modify chemically and / or physically without applying a layer.

Bei der chemischen Modifizierung werden in erster Linie funktionelle Gruppen (Carbonyl, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Alkyl-, Amino-, Imino-, Nitrilgruppen) in die an der Oberflä che des Fluorpolymers liegenden Polymerketten eingebaut.In the chemical modification, functional groups (carbonyl, Carboxyl, hydroxyl, ether, alkyl, amino, imino, nitrile groups) in the on the surface surface of the fluoropolymer polymer chains.

Bei der physikalischen Modifizierung wird zum einen durch Beaufschlagung von Teilchen auf die Fluorpolymeroberfläche ein mechanischer Abtrag und/oder eine Aufrauhung der obersten Atom- bzw. Moleküllagen erzielt. Diese Teilchen können chemisch neutrale plasmaaktivierte Edelgase sein. Bei der physikalischen Modifizierung können Fehlstellen bzw. Radikale in den Polymerketten entstehen. Darüberhinaus kann zusätzlich eine Aufrauhung der Fluorpolymeroberfläche im Mikromaßstab erzielt werden.In the physical modification, on the one hand, by exposure to particles mechanical removal and / or roughening of the fluoropolymer surface top atomic or molecular layers achieved. These particles can be chemically neutral be plasma-activated noble gases. During the physical modification, imperfections can occur or radicals arise in the polymer chains. In addition, an additional Roughening of the fluoropolymer surface can be achieved on a microscale.

Durch die chemische und/oder physikalische Modifizierung der Fluorpolymeroberfläche wird eine hochaktive Oberfläche geschaffen, wobei es nicht zu einer auftragenden Schichtbildung kommt. Zwar werden in diesem ersten Prozeßschritt auch Atome oder Kettenfragmente aus der Plasmaphase in die Oberfläche eingebaut, aber ebenso solche aus der Oberflächenschicht entfernt (z. B. Fluoratome). Netto ist der Massenzuwachs des Fluorpolymers etwa Null. Eine nicht auftragende Schichtbildung kann durch geeignete Prozeßführung, z. B. geeignet gewählte plasmaaktivierte Prozeßgase, effektiv sicherge stellt werden. Geeignete Prozeßgase für diesen Prozeßschritt sind unter anderem Was serstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak, Distickstoffoxid, Kohlendioxid, Kohlenmon oxid und/oder Wasserdampf.Through the chemical and / or physical modification of the fluoropolymer surface a highly active surface is created, whereby it does not become a bulky Layering is coming. In this first process step, atoms or Chain fragments from the plasma phase built into the surface, but also such removed from the surface layer (e.g. fluorine atoms). Net is the increase in mass of the Fluoropolymers about zero. A non-bulky layer formation can be done by suitable Litigation, e.g. B. suitably chosen plasma-activated process gases, effectively security be put. Suitable process gases for this process step include what hydrogen, oxygen, nitrogen, ammonia, nitrous oxide, carbon dioxide, carbon mon oxide and / or water vapor.

Die hochaktive Oberfläche ermöglicht eine haftfeste Verbindung mit der im zweiten Pro zeßschritt abzuscheidenden Plasmapolymerschicht.The highly active surface enables an adhesive connection with that in the second Pro step to be deposited plasma polymer layer.

Der zweite Prozeßschritt, die Beschichtung mit einem Plasmapolymer, erfolgt in einer Atmosphäre aus plasmaaktivierten Reaktivgasen, die zur auftragenden Schichtbildung fähige Spezies bilden. Die auftragende Schichtbildung in diesem Prozeßschritt soll so ver standen werden, daß die aufzubringende Schicht ausschließlich aus solchem Material besteht, das über die Gasphase dem Plasmaprozeß zugeführt wird. Dabei sind keine Be standteile des Grundmaterials in der erzeugten Oberflächenschicht enthalten. Der Mas senzuwachs an der Oberfläche ist dann deutlich größer Null, und die Dicke der auf der Oberfläche des Fluorpolymers aufgetragenen Plasmapolymerschicht beträgt mindestens 1 nm und maximal 10 µm. Die bevorzugte Schichtdicke liegt im Bereich von 10 nm bis 500 nm. Insbesondere bei Schichtdicken kleiner 100 nm kann es vorkommen, daß die Ober fläche nicht vollständig von dem Plasmapolymer bedeckt ist, so daß auch plasmache misch modifizierte Oberflächenbereiche auftreten. Dennoch ist bei solchen teilbeschichte ten Oberflächen der haftvermittelnde Effekt zu beobachten.The second process step, coating with a plasma polymer, takes place in one Atmosphere from plasma-activated reactive gases, which are used to form layers form capable species. The applied layer formation in this process step should ver stood that the layer to be applied exclusively from such material exists, which is fed to the plasma process via the gas phase. There are no be Components of the base material contained in the surface layer created. The mas The increase in surface area is then clearly greater than zero, and the thickness of the surface area Surface of the fluoropolymer applied plasma polymer layer is at least 1 nm and a maximum of 10 µm. The preferred layer thickness is in the range from 10 nm to 500 nm. Especially with layer thicknesses less than 100 nm it can happen that the upper area is not completely covered by the plasma polymer, so that plasma plasmas too mixed modified surface areas occur. Nevertheless, with such a partial coating observing the adhesion promoting effect of the surfaces.

Die chemische Zusammensetzung des Plasmapolymers wird in erster Linie bestimmt durch die Reaktivgase, die für die Plasmapolymerisation eingesetzt werden. Geeignete Reaktivgase für die Beschichtung sind Kohlenwasserstoffe als Monomere wie zum Bei spiel Methan, Ethan und/oder Ethin. Es eignen sich auch organische Säuren, Ether und/oder Alkohole als Monomere, oder siliciumhaltige Kohlenwasserstoffe als Monomere wie zum Beispiel Tetramethylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan, Tetrame thylorthosilicat und/oder Tetraethylorthosilicat.The chemical composition of the plasma polymer is primarily determined by the reactive gases used for plasma polymerization. Suitable Reactive gases for the coating are hydrocarbons as monomers as for example play methane, ethane and / or ethyne. Organic acids, ethers are also suitable and / or alcohols as monomers, or silicon-containing hydrocarbons as monomers such as tetramethylsilane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, tetrame thylorthosilicate and / or tetraethylorthosilicate.

Je nach Größe der für eine haftfeste Materialverbindung optimalen Oberflächenenergie der beschichteten Fluorpolymeroberfläche können im zweiten Prozeßschritt auch Plas mapolymere abgeschieden werden, die als Mehrlagenschichtsystem ausgebildet sind. Außerdem können auch Gradientenschichten eingesetzt werden, bei denen sich die Schichtzusammensetzung kontinuierlich mit der Schichtdicke ändert. Dabei wird die Haftschicht des Plasmapolymers zur plasmachemisch modifizierten Fluorpolymeroberflä che auf die Art der plasmachemischen Modifizierung abgestimmt. Die Deckschicht des Plasmapolymers wird so eingestellt, daß sich eine optimale Haftfestigkeit des weiteren Materialverbundes ergibt.Depending on the size of the optimal surface energy for a strong material connection the coated fluoropolymer surface can also be plas Mapolymers are deposited, which are designed as a multilayer system. In addition, gradient layers can also be used in which the Layer composition changes continuously with the layer thickness. The Adhesive layer of the plasma polymer to the plasma-chemically modified fluoropolymer surface adapted to the type of plasma chemical modification. The top layer of the Plasma polymer is adjusted so that there is an optimal adhesive strength further Composite material results.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Problem der zeitlichen Abnahme der Oberflächenaktivität von Fluorpolymeren dadurch besonders effizient gelöst, daß die Plasmapolymerschicht zeitlich dann aufgetragen wird, wenn die Oberfläche möglichst aktiv ist, und daß dann die Oberflächenaktivität durch die Plasmapolymerschicht einge froren bzw. konserviert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt zum einen eine an die Fluorpolymeroberfläche gut haftende Plasmapolymerschicht zur Verfügung, zum an deren eine hochaktive Plasmapolymeroberfläche gegenüber dritten Materialien. Die Plasmapolymeroberfläche ist insbesondere langzeitstabil, d. h. sie verliert ihre haftvermit telnde Oberfläche auch innerhalb von Monaten nicht. Die haftvermittelnde Oberfläche ermöglicht eine gute Haftung gegenüber dritten Materialien, zum Beispiel gegenüber eines nachfolgend aufgebrachten metallischen Überzuges im Rahmen einer Metallisie rung.The problem of the temporal decrease of the Surface activity of fluoropolymers solved particularly efficiently in that the The plasma polymer layer is applied over time when the surface is as possible is active, and then the surface activity is switched on by the plasma polymer layer is frozen or preserved. On the one hand, the method according to the invention starts one The plasma polymer layer adheres well to the fluoropolymer surface whose a highly active plasma polymer surface compared to third materials. The Plasma polymer surface is particularly long-term stable, i. H. she loses her liability not within a few months. The adhesion-promoting surface enables good adhesion to third materials, for example to of a subsequently applied metallic coating as part of a metallization tion.

Vorteilhafterweise wird die Plasmapolymerschicht beim erfindungsgemäßen Verfahren zeitlich dann aufgetragen, wenn die Oberfläche möglichst aktiv. Hierzu ist es wegen der auftretenden Alterungseffekte günstig, den zweiten Prozeßschritt zeitlich rasch im Ver gleich zu derjenigen Zeit auszuführen, innerhalb derer die Aktivierung typischerweise abklingt. Die Haftfestigkeit ist optimal, wenn die beiden Prozeßschritte zeitlich unmittel bar nacheinander ausgeführt werden, was auf einfache Weise dadurch realisiert werden kann, daß zwischen den beiden Prozeßschritten die Prozeßgase umgestellt werden um eine auftragende Beschichtung zu starten. Weiterhin ist es zur Vermeidung äußerer Ein flüsse wie zum Beispiel Reaktionen der Oberfläche mit der Umgebungsluft nach Belüften des Reaktors bzw. mit Restgasen aus dem Reaktor günstig, die beiden Prozeßschritte räumlich nahe beieinander auszuführen. Eine einfache Realisierung besteht darin, die beiden Prozesse in der gleichen Plasmaanlage durchzuführen.The plasma polymer layer is advantageously used in the method according to the invention applied in time when the surface is as active as possible. This is because of the occurring aging effects favorable, the second process step quickly in the Ver to be carried out at the same time that the activation typically takes place subsides. The adhesive strength is optimal if the two process steps take place immediately bar can be executed one after the other, which can be realized in a simple manner can that between the two process steps, the process gases are changed over to start an application coating. Furthermore, it is to avoid external on flows such as reactions of the surface with the ambient air after aeration of the reactor or with residual gases from the reactor cheap, the two process steps spatially close to each other. A simple realization is that perform both processes in the same plasma system.

Die für die beiden Prozeßschritte geeigneten Verfahren sind zum Beispiel Niederdruck plasmaverfahren (engl.: Low Pressure Plasma, LP-Plasma) oder bei Atmosphärendruck betriebene Plasmaverfahren (engl.: Atmospheric Pressur e Plasma, AP-Plasma). Als LP- Plasmaverfahren können die bekannten Verfahren mit elektrischer Plasmaanregung ein gesetzt werden. Die Plasmaanregung erfolgt hier durch elektromagnetische Wechselfel der, z. B. durch gepulsten Gleichstrom (DC), Mittelfrequenz (MF), durch Hoch- oder Ra diofrequenzen (HF, RF), durch Mikrowellen (MW) oder durch Elektron-Cyclotron- Resonanz (ECR). Der Druckbereich dieser Verfahren liegt allgemein zwischen 0,001 und 100 mbar. Für Drücke größer als 0,1 mbar ist insbesondere das Hohlkathodenverfahren anwendbar. Für Drücke kleiner als 1 mbar sind insbesondere Verfahren anwendbar, wie (R. A.Haefer, Oberflächen- und Dünnschichttechnologie, Teil I, Springer-Verlag 1987, S. 162 ff) beschrieben sind.The processes suitable for the two process steps are, for example, low pressure plasma process (Low Pressure Plasma, LP-Plasma) or at atmospheric pressure operated plasma processes (Atmospheric Pressur e Plasma, AP-Plasma). As LP Plasma processes can use the known processes with electrical plasma excitation be set. The plasma is excited here by an alternating electromagnetic field the, e.g. B. by pulsed direct current (DC), medium frequency (MF), by high or Ra diofrequencies (HF, RF), by microwaves (MW) or by electron cyclotron Resonance (ECR). The pressure range of these processes is generally between 0.001 and 100 mbar. The hollow cathode method is particularly useful for pressures greater than 0.1 mbar applicable. For pressures less than 1 mbar, methods such as (R. A. Haefer, Surface and Thin Film Technology, Part I, Springer-Verlag 1987, S. 162 ff) are described.

Als AP-Plasmaverfahren können sowohl kalte als auch heiße AP-Plasmaverfahren einge setzt werden. Unter kalten AP-Plasmaverfahren sind insbesondere die klassische Coro naentladung und die dielektrische Barrierenentladung zu nennen, die sowohl mit inho mogenem Plasma (Filamentbetrieb), als auch mit homogenem Plasma betrieben werden kann. Ein heißes AP-Plasmaverfahren ist die Bogenentladung.Both AP and hot AP plasma processes can be used as AP plasma processes be set. Among the cold AP plasma processes are the classic Coro na discharge and the dielectric barrier discharge, both with inho mogeneous plasma (filament operation), as well as with homogeneous plasma can. A hot AP plasma process is arc discharge.

Das erfindungsgemäße Verfahren rüstet Fluorpolymere über die Plasmapolymerschicht mit einer haftvermittelnden, langzeitstabilen Oberfläche aus, wodurch haftfeste Material verbunde mit dritten Materialien realisieren lassen, zum Beispiel
The method according to the invention equips fluoropolymers with an adhesion-promoting, long-term stable surface via the plasma polymer layer, as a result of which adhesive material can be combined with third materials, for example

- in the metallization of fluoropolymers,
- When bonding different materials (metals, ceramics, polymers, ver bundle materials) using water-soluble or solvent-based Adhesives with fluoropolymers,
- when laminating foils, nonwovens and the like with fluoropolymers,
- When vulcanizing elastomers on fluoropolymers.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich bei allen Fluorpolymeren mit Vorteil eingesetzt werden, z. B. bei Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenefluorid (PVDF), Tetrafluorethylen-Ethylen Copolymer (TFE-ET Copolymer) und Polychlortrifluorethylen (PCTFE).The process according to the invention can in principle be advantageous for all fluoropolymers are used, e.g. B. in polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (TFE-ET copolymer) and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE).

Ohne Einschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles erläutert werden.Without restricting the general inventive concept, the invention is intended to be based on of an embodiment will be explained.

Auf ein unbehandelte PTFE-Substrat wird zur Bestimmung der Haftfestigkeit ein Metall ste npel (Durchmesser 3 mm) mit einem 2-Komponentenkleber (UHU plus Endfest) auf geklebt und eine Stunde bei 100°C ausgehärtet. Danach wurde die Haftfestigkeit im Stirnabzugversuch zu 2,3 N/mm² bestimmt.To determine the adhesive strength, a metal plate (diameter 3 mm) is glued to an untreated PTFE substrate with a 2-component adhesive (UHU plus final strength) and cured for one hour at 100 ° C. The adhesive strength in the forehead pull test was then determined to be 2.3 N / mm ² .

Um eine bessere Haftfestigkeit zu erzielen wird in einem Vorversuch 1 ein ebenes PTFE- Testsubstrat zunächst nur aktiviert (1. Prozeßschritt). Die Aktivierung erfolgt plasmache misch in einem LP-Plasma (13,56 MHz) in einem Gasgemisch aus 10 sccm (sccm = Stan dardkubikcentimeter pro Minute) Ammoniak und 5 sccm Argon. Es wird ein Reaktor mit Parallelplattenanordnung eingesetzt, der Elektrodendurchmesser beträgt 25 cm und der Elektrodenabstand beträgt 6 cm. Der Prozeßdruck wird auf 5 Pa geregelt bei einem Rest gasdruck von kleiner 0,001 Pa. Die Substrattemperatur wird auf 200°C eingestellt. Die Plasmaleistung wird auf 160 W gereglt, die Self-Bias-Spannung beträgt dann 227 V. Die Behandlungszeit beträgt 5 min. Nach der Behandlung wird der Reaktor auf kleiner als 0,002 Pa evakuiert und anschließend mit Stickstoff geflutet. Die Probe wird an Luft ca. 1 Stunde gelagert, bevor der Metallstempel aufgeklebt wird. Die Haftfestigkeit wird im Stirnabzugversuch zu 9,4 N/mm² bestimmt.In order to achieve a better adhesive strength, in a preliminary test 1 a flat PTFE test substrate is initially only activated (1st process step). The activation is plasmache-mixed in an LP plasma (13.56 MHz) in a gas mixture of 10 sccm (sccm = standard cubic centimeter per minute) ammonia and 5 sccm argon. A reactor with a parallel plate arrangement is used, the electrode diameter is 25 cm and the electrode spacing is 6 cm. The process pressure is regulated to 5 Pa with a residual gas pressure of less than 0.001 Pa. The substrate temperature is set to 200 ° C. The plasma power is regulated to 160 W, the self-bias voltage is then 227 V. The treatment time is 5 minutes. After the treatment, the reactor is evacuated to less than 0.002 Pa and then flooded with nitrogen. The sample is stored in air for approx. 1 hour before the metal stamp is glued on. The adhesive strength is determined in the forehead pull-off test at 9.4 N / mm ² .

In einem zweiten Vorversuch wird ein ebenes PTFE-Substrat in der gleichen LP- Plasmaanlage wie im ersten Vorversuch nur mit einem Plasmapolymer beschichtet. Als Reaktivgas wird ein Gasgemisch aus 8 sccm Hexamethyldisiloxan und 24 sccm Argon verwendet. Der Prozeßdruck beträgt 5 Pa bei einem Restgasdruck von kleiner 0,001 Pa. Die Substrattemperatur wird auf 200°C eingestellt. Die Plasmaleistung wird auf 160 W gereglt, die Self-Bias-Spannung beträgt dann 253 V. Die Beschichtungszeit beträgt 2 Minuten. Nach der Beschichtung wird der Reaktor auf kleiner als 0,002 Pa evakuiert und anschließend mit Stickstoff geflutet. Die Probe wird an Luft ca. 1 Stunde gelagert, bevor der Metallstempel aufgeklebt wird. Die Haftfestigkeit wird im Stirnabzugversuch zu 3,7 N/mm² bestimmt.In a second preliminary test, a flat PTFE substrate is coated with only one plasma polymer in the same LP plasma system as in the first preliminary test. A gas mixture of 8 sccm hexamethyldisiloxane and 24 sccm argon is used as the reactive gas. The process pressure is 5 Pa with a residual gas pressure of less than 0.001 Pa. The substrate temperature is set to 200 ° C. The plasma power is regulated to 160 W, the self-bias voltage is then 253 V. The coating time is 2 minutes. After coating, the reactor is evacuated to less than 0.002 Pa and then flooded with nitrogen. The sample is stored in air for approx. 1 hour before the metal stamp is glued on. The adhesive strength is determined in the forehead pull test at 3.7 N / mm ² .

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem ebenen PTFE-Substrat angewendet. Wie im Vorversuch 1 beschrieben wird das Substrat zunächst aktiviert (1. Prozeßschritt) und anschließend in einem 2. Prozeßschritt entsprechend Vorversuch 2 in der gleichen LP-Plasmaanlage wie bei den Vorversuchen 1 bzw. 2 behandelt. Nach einer Aktivierungs zeit von 5 Minuten in einem Gasgemisch aus 10 sccm (sccm = Standardkubikcentimeter pro Minute) Ammoniak und 5 sccm Argon (1. Prozeßschritt) werden die Prozeßgase di rekt umgestellt auf 8 sccm Hexamethyldisiloxan und 24 sccm Argon, ohne daß die Entla dung gestoppt wird (2. Prozeßschritt). Die Beschichtung erfolgt ansonsten wie in Vorver such 2 beschrieben. Nach diesen beiden Prozeßschritten wird der Reaktor auf kleiner als 0,002 Pa evakuiert und anschließend mit Stickstoff geflutet. Die Probe wird an Luft ca. 1 Stunde gelagert, bevor der Metallstempel aufgeklebt wird. Die Haftfestigkeit wird im Stirnabzugversuch zu 20,7 N/mmt bestimmt. Sie ist damit deutlich größer, als es rechne risch nach den beiden einzelnen Prozeßschritten (Vorversuch 1 und 2) zu erwarten war. Dies unterstreicht den synergetischen Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens.The method according to the invention is applied to a flat PTFE substrate. As described in preliminary experiment 1, the substrate is first activated (1st process step) and then in a second process step according to preliminary test 2 in the same LP plasma system treated as in preliminary tests 1 and 2. After an activation time of 5 minutes in a gas mixture of 10 sccm (sccm = standard cubic centimeter per minute) ammonia and 5 sccm argon (1st process step) the process gases di converted directly to 8 sccm hexamethyldisiloxane and 24 sccm argon without the discharge is stopped (2nd process step). The coating is otherwise carried out as in Vorver such 2 described. After these two process steps, the reactor is set to less than 0.002 Pa evacuated and then flooded with nitrogen. The sample is approx. 1 hour before the metal stamp is glued on. The adhesive strength is in Forehead pull test determined to 20.7 N / mmt. It is therefore significantly larger than expected after the two individual process steps (preliminary tests 1 and 2) was to be expected. This underlines the synergetic effect of the method according to the invention.

Claims

1. A process for the long-term stable activation of fluoropolymer surfaces , characterized in that the surface is first chemically and / or physically modified by means of plasma-activated reactive gases, and then coated with a plasma polymer using plasma-activated process gases, the activation freezing through the coating.

2. The method according to claim 1, characterized in that the surface chemically by exposure to plasma-activated reactive gases such as water substance, oxygen, nitrogen, ammonia, nitrous oxide, carbon dioxide, carbon mon modified oxide and / or water vapor.

3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that the surface is physically exposed to chemically neutral plasma modified noble gases.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the Plasma for coating hydrocarbons can be supplied as monomers.

5. The method according to claim 4, characterized in that as hydrocarbons Methane, ethane, ethene and / or ethine can be supplied.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the Plasma for coating silicon-containing hydrocarbons as monomers leads.

7. The method according to claim 6, characterized in that the plasma tetrame thylsilane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, tetramethylorthosilicate and / or Tetraethylorthosilicate are fed.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the Plasma for coating organic acids, ethers and / or alcohols as mono mere be fed.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that Plas mapofer layers with a thickness of at least 1 nm to a maximum of 10 µm, and preferably between 1 nm and a maximum of 500 nm.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that both the surface modification and the coating by means of a never pressure plasma process.

11. The method according to claim 10, characterized in that both Surface modification as well as coating by means of electrical plasma devices supply takes place.

12. The method according to claim 11, characterized in that the electrical plas excitation by alternating electromagnetic fields such as pulsed direct current, Medium frequencies, high frequencies, radio frequencies, microwaves or by means of elec tron-cyclotron resonance occurs.

13. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that the operated the electrical plasma excitation at pressures between 0.001 and 100 mbar will.

14. The method according to claim 11, characterized in that the electrical plas The excitation takes place at pressures greater than 0.1 mbar using the hollow cathode method.

15. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that both surface modification and coating using an atmosphere spherical pressure plasma process.

16. The method according to claim 15, characterized in that both the Surface modification as well as the coating by means of corona discharge, the filamentary dielectric discharge, the homogeneous dielectric discharge, and / or the arc discharge.

17. fluoropolymer, characterized in that it is wholly or partially with a ver drive is coated according to one of the preceding claims.

18. Fluoropolymer material composite, consisting of a fluoropolymer and one adhesive further material, characterized in that the fluoropolymer surface in whole or in part using a method before the adhesive connection one of claims 1 to 14 was coated.