DE19856227A1 - Verfahren zur langzeitstabilen Aktivierung von Fluorpolymeroberflächen, Fluorpolymer und Fluorpolymer-Materialverbund - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur langzeitstabilen Aktivierung von Fluorpolymeroberflächen, das damit hergestellte Fluorpolymer sowie darüber hergestellte Fluorpolymer-Materialverbunde. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche zuerst mittels plasmaaktivierter Reaktivgase chemisch und/oder physikalisch modifiziert und sie anschließend mit Hilfe von plasmaaktivierten Prozeßgasen mit einem Plasmapolymer beschichtet, wobei durch die Beschichtung die Aktivierung eingefroren wird. Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist das haftfeste Verbinden von Polytetrafluorethylen (PTFE) mit anderen Materialien.

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft die Oberflächenbehandlung von Fluorpolymeren für die Herstellung haftfester Materialverbindungen, mit diesem Verfahren behandelte Fluorpolymere, und mit den behandelten Fluorpolymeren hergestellte Fluorpolymer-Materialverbunde. Bevor­ zugtes Anwendungsgebiet ist das haftfeste Verbinden von Polytetrafluorethylen (PTFE) mit anderen Materialien.

Stand der Technik

Wegen ihrer niedrigen Oberflächenenergie sind Fluorpolymere wie beispielsweise Poly­ tetrafluorethylen (PTFE), bekannt unter dem Markennamen Teflon, ohne eine Vorbe­ handlung ihrer Oberfläche nicht mit anderen Materialien haftfest zu verbinden.

Zur Sicherstellung haftfester Fluorpolymer-Materialverbunde, dh. haftfester Verbindun­ gen von Fluorpolymeren mit anderen Materialien, ist es bekannt, die Oberfläche des Flu­ orpolymers vor der Herstellung des Materialverbundes durch einen Ätzprozeß vorzube­ handeln. Für die Vorbehandlung werden flüssige natriumhaltigen Ätzlösungen, z. B. Na­ triumnaphthalenid in Tetrahydrofuren, eingesetzt. Diese Ätzlösungen sind jedoch wegen ihrer leichten Brennbarkeit und hohen Toxizität äußerst problematisch in ihrer Anwen­ dung und in der Entsorgung.

Weiterhin ist es bekannt, die Oberfläche von Fluorpolymeren mittels eines Plasmas an­ zuätzen (D. J. LaCombe, "Selective Plasma Etching of FEP Fluorcarbon Films for Intercon­ nections in Hybrid Circuits", in Insulation/Circuits, 12/1978, 66-88; J. A. Voorthuyzen, P. Bergveld, "Micromachining of Electret Materials, Advantages and Possibilities", IEEE, 1988, 582-586). Bei diesen Verfahren wird die Fluorpolymeroberfläche mit sauerstoff- bzw. edelgashaltigen Ätzgasen aufgerauht. Die. Haftfestigkeitsverbesserung als Folge dieser erhöhten Oberflächenrauhigkeit ist jedoch für viele Anwendungen nicht ausrei­ chend.

Es ist bekannt (T. Hirotsu et. al.: "Surface modification of some flurine polymer films by glow discharge", J. Adhesion, 1980. Vol. 11, Seiten 57-67), daß die Benetzbarkeit von plasmaktivierten Fluorpolymeroberflächen gegenüber Wasser nicht langzeitstabil ist. Durch in den Fluorpolymeren ablaufende Vorgänge, wie zum Beispiel Vernetzung, Ver­ drehen von Polymerketten, Abspalten von Polymerketten etc., aber auch durch äußere Einflüsse, nimmt die Aktivierung rasch ab. Die Abnahme der Benetzbarkeit erfolgt auf einer Zeitskala von Minuten und erschwert damit die haftfeste Verbindung mit Fluorpo­ lymeren erheblich. Dies ist insbesondere im industriellen Einsatz von Nachteil, da dort eine gleichbleibende Qualität sichergestellt sein muß.

Inagaki et. al. (N. Inagaki, S. Tasaka, H. Kawai, "Improved Adhesion of polytetrafluo­ rethyfene by NH₃-plasma treatment, J. Adhesion Sci. Technol. Vol. 3, No. 8, 637-649, 1989) berichten über die Oberflächenaktivierung von PTFE im Ammoniak-Plasma. Diese erhöhte die Oberflächenenergie gegenüber Wasser von ca. σ = 12 mJ/m² auf σ = 62-63 mJ/m². Unter optimierten Bedingungen konnte die T-Schälfestigkeit von Nitril-Kautschuk von ca. 100 N/m auf 8 kN/m gesteigert werden. Allerdings hängen nach Inagaki et. al. die Ergebnisse der zeitabhängigen Haftfestigkeitsverbesserung stark von den Prozeßbe­ dingungen wie zum Beispiel der Behandlungstemperatur, der Behandlungszeit, und eventuell vorhandenen Kontaminationen ab. Zudem kann keine eindeutige Korrelation hergestellt werden zwischen T-Schälfestigkeit, Oberflächenenergie, der Behand­ lungstemperatur und der Oberflächenmodifizierung. Da insbesondere die chemische Oberflächenmodifizierung je nach chemischer Zusammensetzung des Fluorpolymers un­ terschiedlich ausfällt, lassen sich nach dem Stand der Technik keine reproduzierbaren Ergebnisse mit einer Oberflächenaktivierung von PTFE im Ammoniak-Plasma erzielen. Hinzu kommt, daß für die meisten Anwendungen höhere Haft- bzw. Schälfestigkeiten erforderlich sind.

Die genannten Ätzverfahren zur haftfesten Verbindung von Fluorpolymeren mit anderen Materialien weisen damit zusammenfassend den Nachteil auf, daß sie entweder stark umweltbelastend sind, oder aber (bei Plasmaverfahren) die Haftfestigkeit auf wenig re­ produzierbare Weise in nicht ausreichendem Maße gesteigert wird. Da andererseits Flu­ orpolymere wie zum Beispiel Teflon® von großer wirtschaftlicher Bedeutung sind, be­ steht das Erfordernis eines kostengünstigen reproduzierbaren Verfahrens, mit dem Fluor­ polymere haftfest mit anderen Materialien verbunden werden können.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Probleme nach dem Stand der Technik weitestgehend zu vermeiden. Die verfahrensseitige Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 aufgeführten Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen für die Durchführung des Verfahrens sind in den Unteransprüchen an­ gegeben.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, daß sich die oben genannten Nachteile nach dem Stand der Technik durch eine Behandlung von Fluorpolymeren in einem Zweistufenpro­ zeß beseitigen lassen, bei dem im ersten Prozeßschritt die Fluorpolymeroberfläche in ei­ ner Plasmaentladung aktiviert wird, und dann mit einem dünnen Plasmapolymer be­ schichtet wird. Die Plasmapolymerschicht konserviert die Aktivierung dauerhaft, so daß nachfolgend haftfeste Materialverbunde mit konstant hoher Haftfestigkeit bereitgestellt werden können.

Die im ersten Prozeß vorgenommene Oberflächenaktivierung erfolgt in einer Atmosphäre aus plasmaaktivierten Reaktivgasen, die auf die Oberfläche einwirken und sie dadurch chemisch und/oder physikalisch modifizieren, ohne daß eine Schicht aufgetragen wird.

Bei der chemischen Modifizierung werden in erster Linie funktionelle Gruppen (Carbonyl, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Alkyl-, Amino-, Imino-, Nitrilgruppen) in die an der Oberflä­ che des Fluorpolymers liegenden Polymerketten eingebaut.

Bei der physikalischen Modifizierung wird zum einen durch Beaufschlagung von Teilchen auf die Fluorpolymeroberfläche ein mechanischer Abtrag und/oder eine Aufrauhung der obersten Atom- bzw. Moleküllagen erzielt. Diese Teilchen können chemisch neutrale plasmaaktivierte Edelgase sein. Bei der physikalischen Modifizierung können Fehlstellen bzw. Radikale in den Polymerketten entstehen. Darüberhinaus kann zusätzlich eine Aufrauhung der Fluorpolymeroberfläche im Mikromaßstab erzielt werden.

Durch die chemische und/oder physikalische Modifizierung der Fluorpolymeroberfläche wird eine hochaktive Oberfläche geschaffen, wobei es nicht zu einer auftragenden Schichtbildung kommt. Zwar werden in diesem ersten Prozeßschritt auch Atome oder Kettenfragmente aus der Plasmaphase in die Oberfläche eingebaut, aber ebenso solche aus der Oberflächenschicht entfernt (z. B. Fluoratome). Netto ist der Massenzuwachs des Fluorpolymers etwa Null. Eine nicht auftragende Schichtbildung kann durch geeignete Prozeßführung, z. B. geeignet gewählte plasmaaktivierte Prozeßgase, effektiv sicherge­ stellt werden. Geeignete Prozeßgase für diesen Prozeßschritt sind unter anderem Was­ serstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak, Distickstoffoxid, Kohlendioxid, Kohlenmon­ oxid und/oder Wasserdampf.

Die hochaktive Oberfläche ermöglicht eine haftfeste Verbindung mit der im zweiten Pro­ zeßschritt abzuscheidenden Plasmapolymerschicht.

Der zweite Prozeßschritt, die Beschichtung mit einem Plasmapolymer, erfolgt in einer Atmosphäre aus plasmaaktivierten Reaktivgasen, die zur auftragenden Schichtbildung fähige Spezies bilden. Die auftragende Schichtbildung in diesem Prozeßschritt soll so ver­ standen werden, daß die aufzubringende Schicht ausschließlich aus solchem Material besteht, das über die Gasphase dem Plasmaprozeß zugeführt wird. Dabei sind keine Be­ standteile des Grundmaterials in der erzeugten Oberflächenschicht enthalten. Der Mas­ senzuwachs an der Oberfläche ist dann deutlich größer Null, und die Dicke der auf der Oberfläche des Fluorpolymers aufgetragenen Plasmapolymerschicht beträgt mindestens 1 nm und maximal 10 µm. Die bevorzugte Schichtdicke liegt im Bereich von 10 nm bis 500 nm. Insbesondere bei Schichtdicken kleiner 100 nm kann es vorkommen, daß die Ober­ fläche nicht vollständig von dem Plasmapolymer bedeckt ist, so daß auch plasmache­ misch modifizierte Oberflächenbereiche auftreten. Dennoch ist bei solchen teilbeschichte­ ten Oberflächen der haftvermittelnde Effekt zu beobachten.

Die chemische Zusammensetzung des Plasmapolymers wird in erster Linie bestimmt durch die Reaktivgase, die für die Plasmapolymerisation eingesetzt werden. Geeignete Reaktivgase für die Beschichtung sind Kohlenwasserstoffe als Monomere wie zum Bei­ spiel Methan, Ethan und/oder Ethin. Es eignen sich auch organische Säuren, Ether und/oder Alkohole als Monomere, oder siliciumhaltige Kohlenwasserstoffe als Monomere wie zum Beispiel Tetramethylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan, Tetrame­ thylorthosilicat und/oder Tetraethylorthosilicat.

Je nach Größe der für eine haftfeste Materialverbindung optimalen Oberflächenenergie der beschichteten Fluorpolymeroberfläche können im zweiten Prozeßschritt auch Plas­ mapolymere abgeschieden werden, die als Mehrlagenschichtsystem ausgebildet sind. Außerdem können auch Gradientenschichten eingesetzt werden, bei denen sich die Schichtzusammensetzung kontinuierlich mit der Schichtdicke ändert. Dabei wird die Haftschicht des Plasmapolymers zur plasmachemisch modifizierten Fluorpolymeroberflä­ che auf die Art der plasmachemischen Modifizierung abgestimmt. Die Deckschicht des Plasmapolymers wird so eingestellt, daß sich eine optimale Haftfestigkeit des weiteren Materialverbundes ergibt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Problem der zeitlichen Abnahme der Oberflächenaktivität von Fluorpolymeren dadurch besonders effizient gelöst, daß die Plasmapolymerschicht zeitlich dann aufgetragen wird, wenn die Oberfläche möglichst aktiv ist, und daß dann die Oberflächenaktivität durch die Plasmapolymerschicht einge­ froren bzw. konserviert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt zum einen eine an die Fluorpolymeroberfläche gut haftende Plasmapolymerschicht zur Verfügung, zum an­ deren eine hochaktive Plasmapolymeroberfläche gegenüber dritten Materialien. Die Plasmapolymeroberfläche ist insbesondere langzeitstabil, d. h. sie verliert ihre haftvermit­ telnde Oberfläche auch innerhalb von Monaten nicht. Die haftvermittelnde Oberfläche ermöglicht eine gute Haftung gegenüber dritten Materialien, zum Beispiel gegenüber eines nachfolgend aufgebrachten metallischen Überzuges im Rahmen einer Metallisie­ rung.

Vorteilhafterweise wird die Plasmapolymerschicht beim erfindungsgemäßen Verfahren zeitlich dann aufgetragen, wenn die Oberfläche möglichst aktiv. Hierzu ist es wegen der auftretenden Alterungseffekte günstig, den zweiten Prozeßschritt zeitlich rasch im Ver­ gleich zu derjenigen Zeit auszuführen, innerhalb derer die Aktivierung typischerweise abklingt. Die Haftfestigkeit ist optimal, wenn die beiden Prozeßschritte zeitlich unmittel­ bar nacheinander ausgeführt werden, was auf einfache Weise dadurch realisiert werden kann, daß zwischen den beiden Prozeßschritten die Prozeßgase umgestellt werden um eine auftragende Beschichtung zu starten. Weiterhin ist es zur Vermeidung äußerer Ein­ flüsse wie zum Beispiel Reaktionen der Oberfläche mit der Umgebungsluft nach Belüften des Reaktors bzw. mit Restgasen aus dem Reaktor günstig, die beiden Prozeßschritte räumlich nahe beieinander auszuführen. Eine einfache Realisierung besteht darin, die beiden Prozesse in der gleichen Plasmaanlage durchzuführen.

Die für die beiden Prozeßschritte geeigneten Verfahren sind zum Beispiel Niederdruck­ plasmaverfahren (engl.: Low Pressure Plasma, LP-Plasma) oder bei Atmosphärendruck betriebene Plasmaverfahren (engl.: Atmospheric Pressur e Plasma, AP-Plasma). Als LP- Plasmaverfahren können die bekannten Verfahren mit elektrischer Plasmaanregung ein­ gesetzt werden. Die Plasmaanregung erfolgt hier durch elektromagnetische Wechselfel­ der, z. B. durch gepulsten Gleichstrom (DC), Mittelfrequenz (MF), durch Hoch- oder Ra­ diofrequenzen (HF, RF), durch Mikrowellen (MW) oder durch Elektron-Cyclotron- Resonanz (ECR). Der Druckbereich dieser Verfahren liegt allgemein zwischen 0,001 und 100 mbar. Für Drücke größer als 0,1 mbar ist insbesondere das Hohlkathodenverfahren anwendbar. Für Drücke kleiner als 1 mbar sind insbesondere Verfahren anwendbar, wie (R. A.Haefer, Oberflächen- und Dünnschichttechnologie, Teil I, Springer-Verlag 1987, S. 162 ff) beschrieben sind.

Als AP-Plasmaverfahren können sowohl kalte als auch heiße AP-Plasmaverfahren einge­ setzt werden. Unter kalten AP-Plasmaverfahren sind insbesondere die klassische Coro­ naentladung und die dielektrische Barrierenentladung zu nennen, die sowohl mit inho­ mogenem Plasma (Filamentbetrieb), als auch mit homogenem Plasma betrieben werden kann. Ein heißes AP-Plasmaverfahren ist die Bogenentladung.

Das erfindungsgemäße Verfahren rüstet Fluorpolymere über die Plasmapolymerschicht mit einer haftvermittelnden, langzeitstabilen Oberfläche aus, wodurch haftfeste Material­ verbunde mit dritten Materialien realisieren lassen, zum Beispiel

• - bei der Metallisierung von Fluorpolymeren,
• - bei der Verklebung verschiedener Materialien (Metalle, Keramiken, Polymere, Ver bundwerkstoffe) unter Verwendung wasserlöslicher bzw. lösungsmittelbasierter Klebstoffe mit Fluorpolymeren,
• - beim Laminieren von Folien, Vliesen und dergleichen mit Fluorpolymeren,
• - beim Vulkanisieren von Elastomeren auf Fluorpolymere.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich bei allen Fluorpolymeren mit Vorteil eingesetzt werden, z. B. bei Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenefluorid (PVDF), Tetrafluorethylen-Ethylen Copolymer (TFE-ET Copolymer) und Polychlortrifluorethylen (PCTFE).

Ohne Einschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles erläutert werden.

Auf ein unbehandelte PTFE-Substrat wird zur Bestimmung der Haftfestigkeit ein Metall­ ste npel (Durchmesser 3 mm) mit einem 2-Komponentenkleber (UHU plus Endfest) auf­ geklebt und eine Stunde bei 100°C ausgehärtet. Danach wurde die Haftfestigkeit im Stirnabzugversuch zu 2,3 N/mm² bestimmt.

Um eine bessere Haftfestigkeit zu erzielen wird in einem Vorversuch 1 ein ebenes PTFE- Testsubstrat zunächst nur aktiviert (1. Prozeßschritt). Die Aktivierung erfolgt plasmache­ misch in einem LP-Plasma (13,56 MHz) in einem Gasgemisch aus 10 sccm (sccm = Stan­ dardkubikcentimeter pro Minute) Ammoniak und 5 sccm Argon. Es wird ein Reaktor mit Parallelplattenanordnung eingesetzt, der Elektrodendurchmesser beträgt 25 cm und der Elektrodenabstand beträgt 6 cm. Der Prozeßdruck wird auf 5 Pa geregelt bei einem Rest­ gasdruck von kleiner 0,001 Pa. Die Substrattemperatur wird auf 200°C eingestellt. Die Plasmaleistung wird auf 160 W gereglt, die Self-Bias-Spannung beträgt dann 227 V. Die Behandlungszeit beträgt 5 min. Nach der Behandlung wird der Reaktor auf kleiner als 0,002 Pa evakuiert und anschließend mit Stickstoff geflutet. Die Probe wird an Luft ca. 1 Stunde gelagert, bevor der Metallstempel aufgeklebt wird. Die Haftfestigkeit wird im Stirnabzugversuch zu 9,4 N/mm² bestimmt.

In einem zweiten Vorversuch wird ein ebenes PTFE-Substrat in der gleichen LP- Plasmaanlage wie im ersten Vorversuch nur mit einem Plasmapolymer beschichtet. Als Reaktivgas wird ein Gasgemisch aus 8 sccm Hexamethyldisiloxan und 24 sccm Argon verwendet. Der Prozeßdruck beträgt 5 Pa bei einem Restgasdruck von kleiner 0,001 Pa. Die Substrattemperatur wird auf 200°C eingestellt. Die Plasmaleistung wird auf 160 W gereglt, die Self-Bias-Spannung beträgt dann 253 V. Die Beschichtungszeit beträgt 2 Minuten. Nach der Beschichtung wird der Reaktor auf kleiner als 0,002 Pa evakuiert und anschließend mit Stickstoff geflutet. Die Probe wird an Luft ca. 1 Stunde gelagert, bevor der Metallstempel aufgeklebt wird. Die Haftfestigkeit wird im Stirnabzugversuch zu 3,7 N/mm² bestimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem ebenen PTFE-Substrat angewendet. Wie im Vorversuch 1 beschrieben wird das Substrat zunächst aktiviert (1. Prozeßschritt) und anschließend in einem 2. Prozeßschritt entsprechend Vorversuch 2 in der gleichen LP-Plasmaanlage wie bei den Vorversuchen 1 bzw. 2 behandelt. Nach einer Aktivierungs­ zeit von 5 Minuten in einem Gasgemisch aus 10 sccm (sccm = Standardkubikcentimeter pro Minute) Ammoniak und 5 sccm Argon (1. Prozeßschritt) werden die Prozeßgase di­ rekt umgestellt auf 8 sccm Hexamethyldisiloxan und 24 sccm Argon, ohne daß die Entla­ dung gestoppt wird (2. Prozeßschritt). Die Beschichtung erfolgt ansonsten wie in Vorver­ such 2 beschrieben. Nach diesen beiden Prozeßschritten wird der Reaktor auf kleiner als 0,002 Pa evakuiert und anschließend mit Stickstoff geflutet. Die Probe wird an Luft ca. 1 Stunde gelagert, bevor der Metallstempel aufgeklebt wird. Die Haftfestigkeit wird im Stirnabzugversuch zu 20,7 N/mmt bestimmt. Sie ist damit deutlich größer, als es rechne­ risch nach den beiden einzelnen Prozeßschritten (Vorversuch 1 und 2) zu erwarten war. Dies unterstreicht den synergetischen Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Claims (18)

1. Verfahren zur langzeitstabilen Aktivierung von Fluorpolymeroberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche zuerst mittels plasmaaktivierter Reaktiv­ gase chemisch und/oder physikalisch modifiziert, und sie anschließend mit Hilfe von plasmaaktivierten Prozeßgasen mit einem Plasmapolymer beschichtet, wobei durch die Beschichtung die Aktivierung eingefroren wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche chemisch durch Beaufschlagung mit plasmaaktivierten Reaktivgasen wie Wasser­ stoff, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak, Distickstoffoxid, Kohlendioxid, Kohlenmon­ oxid und/oder Wasserdampf modifiziert.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche physikalisch durch Beaufschlagung mit chemisch neutralen plasmaak­ tivierten Edelgasen modifiziert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Plasma für die Beschichtung Kohlenwasserstoffe als Monomere zugeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffe Methan, Ethan, Ethen und/oder Ethin zugeführt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Plasma für die Beschichtung siliciumhaltige Kohlenwasserstoffe als Monomere zuge­ führt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Plasma Tetrame­ thylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan, Tetramethylorthosilicat und/oder Tetraethylorthosilicat zugeführt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Plasma für die Beschichtung organische Säuren, Ether und/oder Alkohole als Mono­ mere zugeführt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Plas­ mapofymerschichten mit einer Dicke von mindestens 1 nm bis maximal 10 µm, und bevorzugt zwischen 1 nm bis maximal 500 nm abgeschieden werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl die Oberflächenmodifizierung als auch die Beschichtung mittels eines Nie­ derdruckplasmaprozesses vornimmt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl die Oberflächenmodifizierung als auch die Beschichtung mittels elektrischer Plasmaanre­ gung erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Plas­ maanregung durch elektromagnetische Wechselfelder wie gepulstem Gleichstrom, Mittelfrequenzen, Hochfrequenzen, Radiofrequenzen, Mikrowellen oder mittels Elek­ tron-Cyclotron-Resonanz erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die die elektrische Plasmaanregung bei Drücken zwischen 0,001 und 100 mbar betrie­ ben wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Plas­ maanregung bei Drücken größer 0,1 mbar mit dem Hohlkathodenverfahren erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl die Oberflächenmodifizierung als auch die Beschichtung mittels eines Atmo­ sphärendruckplasmaprozesses vornimmt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl die Oberflächenmodifizierung als auch die Beschichtung mittels Coronaentladung, der filamentierten dielektrischen Entladung, der homogenen dielektrischen Entladung, und/oder der Bogenentladung durchführt.

17. Fluorpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es ganz oder teilweise mit einem Ver­ fahren nach einem der vorstehenden Ansprüche beschichtet ist.

18. Fluorpolymer-Materialverbund, bestehend aus einem Fluorpolymer und einem daran haftenden weiteren Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorpolymerober­ fläche vor dem haftfesten Verbinden ganz oder teilweise mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 beschichtet wurde.