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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Applikation einer als Haftschicht einsetzbaren Beschichtung
auf ein Substrat.
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Der Begriff Haftschicht umfasst dabei
insbesondere Haftvermittler und Adhäsive.
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Der Begriff Haftvermittler bezeichnet
im Rahmen des vorliegenden Textes Stoffe, die der Verbesserung der
Haftfestigkeit miteinander zu kombinierender Werkstoffe (z. B. Kunststoffe,
Gummi, Metall, Leder, Glas, Silikone, Lacke) dienen. Der Begriff Haftvermittler
umfasst dabei auch die sogenannten „Haftmittel".
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Konventionelle Haftvermittler, und
insbesondere Haftvermittler für
Kunst- und Klebstoffe,
umfassen häufig
einen großen
Anteil an organischen Lösungsmitteln,
der nach Applikation des Haftvermittlers auf ein Substrat (Fügeteil)
in die Atmosphäre
abgegeben wird.
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Adhäsive sind Klebstoffe, die Werkstücke über Adhäsionskräfte (Anziehungskräfte zwischen Adhäsiv und
Werkstück)
und Kohäsionskräfte (innerer
Zusammenhalt des Adhäsiv)
verbinden. Konventionelle Adhäsive
enthalten ebenfalls häufig
organische Lösungsmittel.
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Der Einsatz von organischen Lösungsmitteln in
Haftvermittlern und Adhäsiven
wird jedoch zunehmend unter ökologischen
Gesichtspunkten kritisiert.
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Es wurde bereits mehrfach der Einsatz
plasmapolymerer Haftschichten vorgeschlagen, doch bestand hierbei
in der Praxis eine nachteilige Beschränkung auf im wesentlichen flache
Substrate, und die apparativen Anforderungen erschienen häufig inakzeptabel.
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In der WO 01/61069 A2 ist die plasmapolymere
Abscheidung von Acetylen auf einem Metall-Substrat im Niederdruckverfahren
beschrieben. Es wird berichtet, dass die entsprechende Beschichtung
auf Basis von Acetylen die Eigenschaften einer Haftschicht besitzt
und der acetylenische Charakter des Precursors in der Beschichtung
aufgrund der gewählten
Verfahrensbedingungen erhalten bleibt. Die in der WO 01/61069 beschriebenen
Verfahrensbedingungen sind jedoch nur relativ aufwendig einstellbar.
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In der
US
4,374,694 und der
US
4,396,450 wird beschrieben, dass bestimmte Oxirane bzw.
zyklische Thioether mittels eines Plasmas auf Metallsubstraten abgeschieden
werden kann. Die plasmapolymeren Beschichtungen dienen dann als
Haftschicht gegenüber
vulkanisierbaren Kunststoffen. Gearbeitet wird allerdings jeweils
wiederum unter Niederdruckbedingungen, so dass die oben erwähnten Nachteile
auch hier zutreffen.
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In der
DE 100 17 846 C2 ist beschrieben, dass
polymerisierbare organische Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Doppelbindung
und zusätzlich
eine bestimmte funktionelle Gruppe besitzen, bei Atmosphärendruck
mittels einer filamentierten Barriereentladung oder einer elektrisch
gesteuerten Bogenentladung in ein Plasma überführt und anschließend auf ein
Substrat appliziert werden können.
Die applizierten plasmapolymeren Beschichtungen dienen dabei als
Haftschichten. Anders als die zuvor diskutierten Veröffentlichungen
wird somit der Einsatz von Atmosphärendruckbedingungen offenbart,
jedoch sind die vorgeschlagenen Apparaturen zur Erzeugung und Applikation
des Plasmas in ihrer Anwendbarkeit beschränkt, und zwar insbesondere,
weil (a) das Substrat in einem sehr geringen Abstand von den für die Plasmaerzeugung
notwendigen Elektroden angeordnet werden muss, so dass nur flache
Substrate und (b) nur elektrisch nichtleitende Substrate unproblematisch
beschichtet werden können.
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Aus dem Stand der Technik ist jedoch
kein Verfahren bekannt, das beispielsweise die Abscheidung von Acetylen
(oder aber die Abscheidung eines anderen Precursors mit Doppel-
oder Dreifachbindungen) zur Bildung einer Haftschicht unter Bedingungen
erlaubt, die (a) Substrate mit stark profilierter Oberfläche ermöglicht und
dabei (b) verfahrenstechnisch einfach sind.
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Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, eine Haftschicht und ein Verfahren zu deren Applikation
anzugeben, wobei Haftschicht und Verfahren vielseitig einsetzbar
sind, d. h. insbesondere die Haftfestigkeit einer Vielzahl miteinander
zu kombinierender Werkstoffe verbessern.
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Vorzugsweise sollte die anzugebende
Haftschicht mittels eines robotertauglichen Verfahrens auf ein entsprechendes
Substrat (Fügeteil)
appliziert werden können,
das den Einbau in eine (gegebenenfalls bereits bestehende) Produktlinie
ermöglicht („In-Line-Tauglichkeit"). Dabei sollte vorzugsweise eine
hohe Prozessgeschwindigkeit erreichbar sein.
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Gemäß einer speziellen Teilaufgabe
sollte es vorzugsweise möglich
sein, ein vulkanisierbares Polymer direkt auf die applizierte (im
Rahmen der Erfindung anzugebende) plamapolymeren Haftschicht aufzuvulkanisieren.
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Des weiteren sollte es möglich sein,
die Haftschicht auf beliebig geformte Substrate zu applizieren.
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Die Erfindung beruht nun auf der
Erkenntnis, dass plasmapolymere Beschichtungen, die reaktive Doppel-
und/oder Dreifachbindungen enthalten, insbesondere dann als Haftschichten
im Sinne der obigen Ausführungen
und Aufgabenstellungen eingesetzt werden können, wenn sie mittels eines
thermischen Nicht-Gleichgewichtsplasmas auf einem Substrat (Fügeteil)
abgeschieden wurden. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Applikation
einer als Haftschicht einsetzbaren plasmapolymeren Beschichtung
auf ein Substrat umfasst dementsprechend folgende Schritte:
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- – Bereitstellen
eines Substrats,
- – Bereitstellen
eines Precursormaterials, das Doppel- und/oder Dreifachbindungen
umfasst,
- – In
einem Druckbereich zwischen 0,2 und 2 bar (d.h. bei oder nahe Atmosphärendruck)
(a)
Erzeugen eines Plasmastrahls eines Arbeitsgases,
(b) (räumlich getrenntes)
Einspeisen eines Precursormaterials in den Plasmastrahl des Arbeitsgases,
so dass das Arbeitsgasplasma das Precursormaterial in den Plasmazustand überführt,
(c)
Abscheiden des im Plasmazustand befindlichen Precursormaterials
auf dem Substrat, so dass zumindest ein Teil der Doppel- und/oder Dreifachbindungen
des Precursormaterials erhalten bleibt.
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Das Plasma wird vorzugsweise mit
Hilfe eines nicht oxidierenden Arbeitsgases (Ionisationsgases) erzeugt
und dann auf das (beliebig geformte) Substrat gelenkt. Im Rahmen
der vorliegenden Erfindung ist Stickstoff als Arbeitsgas bevorzugt,
aber auch Edelgase können
als Arbeitsgas Verwendung finden.
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In der WO 01/32949 A1 sind Vorrichtungen zur
Plasmabeschichtung von Oberflächen
beschrieben, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden
können.
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Vorteilhafterweise umfasst das Precursormaterial
zumindest einen Precursor, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die
besteht aus: Verbindungen mit einer oder mehreren Doppel- oder,
soweit chemisch möglich,
Dreifachbindungen zwischen (a) C und C, (b) C und 0, (c) C und S
sowie (d) C und N. Bei geeigneter Wahl der Parameter des plasmapolymeren
Abscheidungsverfahrens bleiben die im Precursor enthaltenen Doppel-
und/oder Dreifachbindungen bei Einbau in die entstehende plasmapolymere
Beschichtung zumindest teilweise erhalten und stehen dann als reaktive
Doppel- oder Dreifachbindung zur Verfügung.
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Abhängig von der Wahl des Werkstoffes, dessen
Haftung auf dem Substrat verbessert werden soll, können unterschiedliche
Doppel- oder Dreifachbindungstypen bevorzugt sein. Der Fachmann
wird zur Lösung
eines gegebenen Haftvermittlungsproblems Precursoren in Betracht
ziehen, die ausgewählt
sind aus der Gruppe, die besteht aus: Verbindungen mit einer oder
mehreren Doppel- und/oder, soweit chemisch möglich, Dreifachbindungen zwischen
(a) C und C, (b) C und O, (c) C und S sowie (d) C und N, insbesondere
also organische Verbindungen mit einer Funktionalität des Typs
C=S, C=O, C=N, C≡N,
C=C oder C≡C.
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Beispiele von Precursoren, die sich
im erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugt einsetzen lassen, sind Acetylen (besonders bevorzugt),
Derivate des Acetylen (Alkine), Ethylen, Derivate des Ethylen, Cyclopentadien,
Cyclooctadien, Derivate der vorgenannten cyklischen Verbindungen,
Carbonyle, Carboxyle, Lactone, Anhydride und andere Verbindungen mit
einer C=O-Bindung, Thione und andere Verbindungen mit einer C=S-Bindung,
Nitrile, aromatische Verbindungen (das delokalisierte Elektronensystem aromatischer
Verbindungen wird für
die Zwecke des vorliegenden Textes als System von Doppelbindungen
aufgefasst), heteroaromatische Verbindungen etc.
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Aus verfahrenstechnischen Gründen ist
dabei der Einsatz von Precursoren bevorzugt, die bei einer Temperatur
von 298 K und einem Druck von 1 bar im flüssigen oder – noch besser – gasförmigen Aggregatzustand
vorliegen. Ein unter den genannten Bedingungen im flüssigen Aggregatzustand
vorliegender Precursor sollte dabei einen hohen Dampfdruck besitzen
und leicht in den Gaszustand überführbar sein.
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Überraschend
ist, dass die z.B. aus der WO 01/32949 A1 bekannten Vorrichtungen
zur Plasmabeschichtung von Oberflächen auch zur Abscheidung von
Acetylen und ähnlich
reaktiven Precursoren eingesetzt werden können. Denn die Austrittstemperatur
aus der Plasmadüse
einer derartigen Vorrichtung beträgt in der Regel über 1000K;
und Acetylen wird normalerweise bei Atmosphärendruck zum Schweißen verwendet,
d.h. verbrannt.
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Als Substrat, das mit der erfindungsgemäßen plasmapolymeren
Beschichtung versehen ist, kommen grundsätzlich alle Werkstoffe in Frage,
die sich plasmapolymer beschichten lassen. Problematisch sind insoweit
nur einzelne Werkstoffe, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise
mit einer Antihaftbeschichtung versehene Werkstoffe (z. B. Werkstoffe
mit einer teflonartigen oder einen Lotuseffekt zeigenden Beschichtung)
oder aus sich heraus plasmachemisch besonders problematische Kunststoffe. Die
Geometrie des Substrats ist – wie
erwähnt – beliebig.
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Besonders gut geeignet als Substrat
sind Metalle, insbesondere Fe-Legierungen
(Stähle,
insbesondere V4A), Eisen, Nicht-Fe-Metalle (z. B. Aluminium, Nickel)
und entsprechende Legierungen. Ferner eigenen sich als Substrat
viele Kunststoffe und hierbei insbesondere polare Typen. Die Kunststoffe
können
z.B. Thermoplaste (z.B. PVC, PMMA), Duromere (z.B. Epoxidharze,
Polyurethane) oder Elastomere (z.B. NBR, CR, AU, ECO) sein. Neben den
genannten Materialien können
aber auch beliebige andere künstliche
oder natürliche
Materialien wie z. B. Gläser
und Keramiken, organische Fasern und Gewebe, Leder, Holz, Lacke
Silikonmaterialien und dergleichen als Substrat eingesetzt werden.
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Die plasmapolymere Beschichtung auf
dem Substrat, welche Doppel- und/oder
Dreifachbindungen umfasst, wird vorzugsweise durch geeignete Wahl
der Verfahrensparameter (Precursoren; Abscheidungsbedingungen) so
zusammengesetzt, dass die direkte Aufvulkanisierung eines vulkanisierbaren
Polymers auf die plasmapolymere Beschichtung möglich ist. „Vulkanisierbare Polymere" sind dabei plastische,
kautschukartige, ungesättigte
oder gesättigte
Polymere, die sich durch Vernetzung mit energiereicher Strahlung,
Peroxiden, Schwefel(-Verbindungen) oder Wärme in den gummielastischen Zustand überführen lassen.
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Es versteht sich, dass die vorliegende
Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels betrifft,
der ein Substrat und damit verbunden ein Kunststoffmaterial, einen
organischen Klebstoff, einen Lack, ein Silikonmaterial oder dergleichen
umfasst. Das Verfahren umfasst dabei folgende Schritte:
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- – Applikation
einer als Haftschicht einsetzbaren plasmapolymeren Beschichtung
auf ein Substrat gemäß einem
der hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren,
- – Aufbringen
eines Kunststoffmaterials oder eines organischen Klebstoffs, eines
Lackes oder eines Silikonmaterials auf der vom Substrat abgewandten
Seite der plasmapolymeren Beschichtung, so dass die plasmapolymere
Beschichtung die Haftung zwischen Substrat und Kunststoffmaterial, organischem
Klebstoff, Lack bzw. Silikonmaterial erzeugt oder verbessert.
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Vorzugsweise ist das Kunststoffmaterial
ein vulkanisierbares Polymer, das direkt auf die plasmapolymere
Beschichtung aufvulkanisiert wird.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten
Ausgestaltung handelt es sich bei dem organischen Klebstoff um ein
physikalisch abbindendes oder (bevorzugt) chemisch härtendes
Klebstoffsystem wie ein Epoxidharz oder ein Polyurethan.
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Vorzugsweise schließt sich
an das Aufbringen eines organischen Klebstoffs das Verbinden des Substrat/Klebstoff-Verbunds
mit einem Werkstück (einem
zweiten Substrat) an.
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Einige grundlegende Untersuchungen
zur vorliegenden Erfindung wurden am System Noryl/EPDM durchgeführt. Noryl
war dabei das Substrat und EPDM diente als Beispiel für ein Polymer, das
um ein Substrat aus Noryl umspritzt werden soll. Die Untersuchungen
zeigten insoweit, dass auf erfindungsgemäße Weise ausgehend von dem
Precursoren 2-Methyl-1,3-Butadien (Isopren), Cyclooctadien und Acetylen
plasmapolymere Beschichtungen hergestellt werden können, die
jeweils Doppelbindungen umfassen. Dies konnte mittels IR-Spektroskopie nachgewiesen
werden. Anschließende
Versuche zur Aufvulkanisierung des EPDM auf dem beschichteten Noryl
führten
zu Produkten mit einer erheblich höheren Haftung des EPDM am Noryl
als Vergleichsversuche auf Basis unbeschichteten Noryls.
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In Rollen-Schäl-Versuchen (in Anlehnung an DIN
EN 1464) konnte gezeigt werden, dass die Haftung von Noryl am EPDM
bei Verwendung einer plasmapolymeren Beschichtung auf Basis von
Acetylen so gut ist, dass es zum Teil zum Materialriss im EPDM kam,
ohne dass der Noryl-Haftvermittler-EPDM-Verbund
riss. Das erfindungsgemäße Verfahren
führt also
zu Produkten mit hervorragenden Eigenschaften.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand
bevorzugter Ausführungsbeispiele
näher erläutert:
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Beispiel 1
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Herstellung einer plasmapolymeren
Beschichtung mit reaktiven Doppel- und Dreifachbindungen:
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Auf einem Substrat aus Noryl (Typ
EN130) wurde eine plasmapolymere Beschichtung auf Basis des Precursors
Acetylen aufgebracht. Die experimentellen Parameter waren dabei
wie folgt:
Werkzeug: Plasmadüse gemäß
DE 195 32 412 C2 Einspeisung
des Precursors in den Düsenkopf:
wie beschrieben z. B. in WO 01/32949
Druck: 1013 hPa
Ionisationsgas:
Stickstoff, 13 l/min
Precursor: Acetylen (C
2H
2), 8 l/min
Mittlere Zwischenkreisspannung
(bei Anordnung von 7 Düsen):
500 V (max. Leistung)
Abstand zwischen Substrat und Düse: 4 mm
Verfahrgeschwindigkeit:
15 m/min.
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Die abgeschiedene Schicht wurde IR-spektroskopisch
untersucht; das erhaltene IR-Spektrum ist als 1 beigefügt.
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Es ist zu erkennen, dass die plasmapolymere
Beschichtung CC- und CO-Doppelbindungen umfasst. Ferner ist ersichtlich,
dass auch Stickstoff in die plasmapolymere Beschichtung eingebaut
wurde, der als Ionisationsgas eingesetzt war. Stickstoff ist als
Ionisationsgas besonders bevorzugt. Die mit den oben angegebenen
Verfahrensparametern hergestellte plasmapolymere Beschichtung erlaubt
die direkte Aufvulkanisation von EPDM, wobei eine erheblich höhere Haftung
des EPDM erzielt wurde als in einem Vergleichsexperiment ohne plasmapolymere
Beschichtung (Versuch der direkten Aufvulkanisierung von EPDM auf
Noryl). In einem Rollen-Schälversuch konnte
gezeigt werden, dass die durch den plasmapolymeren Haftvermittler
unterstützte
Anhaftung des EPDM am Noryl so fest war, dass es zum Teil zum Materialriss
im EPDM kam, ohne dass der Fügekontakt
beeinflusst wurde.