DD294051A5 - Verfahren zur herstellung von mehrschichtverbunden durch aufbringen einer plasmachemisch erzeugten haftvermittelnden zwischenschicht - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtverbunden durch Aufbringen einer plasmachemisch erzeugten haftvermittelnden Zwischenschicht, die zum Beispiel in der Kabel-, Reifen-, Automobil- und stahlverarbeitenden Industrie und der Elektrotechnik oder Elektronik Anwendung finden koennen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf plasmachemischem Wege eine haftvermittelnde Schicht zu erzeugen, die zu allen Verbundkomponenten eine optimale Adhaesion zeigt und nicht der Schwaechung durch Grenzflaechenredoxreaktionen unterliegt. Die Aufgabe wird erfindungsgemaesz dadurch geloest, dasz auf einer der Verbundkomponenten aus einem Plasmagas mit sich stetig aendernder Zusammensetzung unter den Bedingungen einer Glimm- oder Coronaentladung eine Gradientenschicht von 1 bis 250 nm Dicke abgeschieden wird.{Mehrschichtverbund; Plasmagas; Glimmentladung; Coronaentladung; Gradientenschicht; Haftvermittlerschicht}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtverbunden durch Aufbringen einer plasmachemisch erzeugten haftvermittalnden Zwischenschicht. Derartige Mehrschichtverbunde finden in der Kabel-, Reifen-, Automobil- und stahlverarbeitenden Industrie, im Flugzeugbau und der Elektrotechnik oder Elektronik Anwendung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Für das breitgefächerte Anwendungsgebiet der Mehrschichtenverbunde sind hochhaftvermittelnde Schichten erforderlich, die eine möglichst hohe mechanische Belastbarkeit und eine Ausgleichs-, Sperr- und Isolationswirkung gegenüber elektrischen und thermischen Belastungen aufweisen.

Solche Mehrschichtverbunde besitzen wiederum eine Vielzahl von Phasengrenzflächen, die ihrerseits wieder Ausgangspunkt für ein Haftversagen des Verbundes sein können. Des weiteren haftet diesen technisch hergestellten Mehrschicht-Haftvermittler- und Ausgleichsschichten der Nachteil an, daß sie relativ dick sind und beispielsweise für die Anwendung bei der Polymermetallisierung, in der Elektrotechnik und Elektronik kaum geeignet sind.

Demgegenüber haben Polymerschichten, die aus dem nichtthermischen Plasma einer elektrischen Glimmentladung abgeschieden werden können, den Vorteil, extrem dünn dimensioniert werden zu können, ohne dabei Löcher aufzuweisen [J.Friedrich, Faserforsch, u.Textiltechnik27 (1976) 517ff., DD 106052,115708,120473,225450,225548].

In dieser monolithischen, homogenen, einige 10nm dicken Form besitzen die Plasmapolymeischichten recht gute Hafteigenschaften auf Polymeren und Metallen, wie sie in US-PS 3275540,3318790,3397132,3761299 beschrieben werden.

Aus diesem Grund lassen sich diese Plasmapolymerschichten als Haftvermittler zwischen Polymeren und Metallen verwenden lActa Polymerica 37 (1986) 687, J. Appl.Polym. Sei. 23 (1978) 2395,26(1981) 2197,3333, DE 2235673). Die Haftung dieser dünnen Plasmapolymerschichten auf Polymeren vom reinen Kohlenwasserstofftyp oder auf Fluorkohlenstoffpolymeren wie auch auf Silicium und Siliciumdioxid ist demgegenüber geringer.

Aus der DD 225548 ist bekannt, diesen Haftungsmangel dadurch zu verringern, daß dem polymerschichtbildenden Monomer Gase zugesetzt werden, um eine größere Anzahl haftvermittelnde Gruppen auf der Piasmapolymerschicht zu erzeugen. In die gleiche Richtung zielt der Einsatz von Monomeren, die von Hause aus in inrer Struktur funktioneile, haftvermittelnde Gruppen besitzen, wie Amine, Pyridin oder Acrylsäure [Acta Polymerica 36 (1985) 313,17 (1986) 687].

Die bislang als Haftvermittler beschriebenen Plasmapolymerschichten sind monolithisch aufgebaut und weisen eine Reihe wesensimanenter Nachteile auf. Auf Grund ihrer chemisch einheitlichen Struktur zeigen diese Plasmapolymerschichten nur zu einer Verbundkomponente eine optimale Adhäsion, und zwar zu der Komponente, die chemisch und strukturell die größte Ähnlichkeit mit der Plasmapolymerschicht besitzt. Zur anderen, chemisch meist völlig anders aufgebauten Verbundkomponente können naturgemäß nicht so große Wechselwirkungen auftreten, beispielsweise zu metallischen oder anorganischen Komponenten.

Bei der Wechselwirkung der Polymerschichten mit metallischen, metalloxydischen und anorganischen Substraten treten chemische Redoxreaktionen auf [Acta Polymerica 36 (1985) 310,37 (1986) 687]. Diese Redoxreaktionen bewirken zwar auch die

Bildung haftvermittolndor Gruppen auf boiclon Solton der Verbundphasongronzfläche, führen nbor gleichzeitig zum Chornischen Abbau der Polymorgrenzschicht, was deren mechanische Schwächung zur Folgo hat.

Insgesamt betrachtet, ermöglichen diese Redoxreaktionen i:i vlolon Fällen zwar üborhaupt erst elno Haftung; dio Haftfestigkeit ist aber wogen der erwähnten Abbauprozesso auf ein mittleres bzw. sehr niodriges Niveau beschränkt. Je nach Dicke der Metall- oder anorganischen Oxidschicht bzw. dor sauerstoffhaltig Gruppen In dor Polymerschicht können diese Rodoxvorgängo Schichten bis In den pm-Borelch erfassen und damit den Vorbundzusammonhalt erheblich schwächen.

Nachteilig Ist fernerhin, daß an diesor Grenzfläche eine ab'upte Veränderung der Schichtzusammensetzungen erfolgt. Das hat wiederum zur Folge, daß mechanische Spannungen durch Schrumpfungs- und Dohnungsprozesse bei mechanischen und thermischen Belastungen des Verbundes nur sehr schlecht ausgeglichen werden können, so daß stollenweise die Adhäsionsverbindung an den Grenzflächen zerstört wird.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, durch Aufbringen einer dünnen haftvermittelnden Zwischenschicht auf einer der Verbundkompononten auf plasmachemischem Wege Mehrschichtverbunde herzustellen, die eine hohe Haftfestigkeit und eino verbesserte Ausgleichs-, Sperr- und Isolationswirkung gegenüber mechanischen, elektrischen, thermischen oder chemischen Belastungen sowie gegen Diffusion unerwünschter Ionen, Weichmacher oder Additive aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf plasmachemischem Wego eine haftvermittelnde Zwischenschicht zu erzeugen, die zu allen Verbundkomponenten eine optimale Adhäsion zeigt und nicht der Schwächung durch Grenzflächenredoxreaktionen unterliegt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf einer der Verbundkomponenton aus einem Plasmagas mit sich stetig ändernder Zusammensetzung, bestehend aus bezüglich des Verbindungstyps auf die Verbundkompononten abgestimmten schichtbildenden oder mindestens einer schichtbildenden Verbindung und nichtschichtbildenden Verbindungen, unter den Bedingungen einer Glimm- oder Coronaentladung bei einer spezifischen Energiedosis von 10⁷ bis 10⁸ Ws/mol Plasmagas, einem Durchsatz von 0,1 bis 1001/h und einem Druck von 0,1 bis 1000Pa eine Gradientenschicht von 1 bis 250 nm Dicke abgeschieden wird.

Diese Gradientenschicht zeichnet sich dadurch aus, daß sich ihre chemische Zusammensetzung im Schichtquerschnitt stetig verändert, daß sie Spannungsausgleichende Zonen enthält und gegen Grenzflächenredoxreaktionen inert ist. Geeignete schichtbildende Substanzen sind alle niedermolekularen Kohlenwasserstoffe, Aromaten, Heteroaliphaten, Heteroaromaten, metall· beziehungsweise elementorganische Verbindungen, wie Schwermetallaliphaten, Silane, Siloxane, Silazane, Fluorkohlenwasserstoffe, Aluminium-, Borverbindungen, flüchtige Hydride, wie Arsin, Schwefelwasserstoff. Neben Gasen und Dämpfen, die im Plasma Schichten bilden, sind auch solche Verbindungen interessant, die selbst zwar keine Schichten bilden, aber während der Abscheidung anderer Substanzen in Form von organischen, metallischen oder anorganischen Segmenten mit in die Schicht eingebaut werden und diese dadurch erheblich in Struktur und Eigenschaften modifizieren können.

Als modifizierende, selbst nicht schichtbildende Verbindungen seien beispielsweise erwähnt: Ammoniak, Stickstoff, Hydrazin, Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Wasser, Blausäure, perhalogenieite Verbindungen, Schwefeloxide, Xenondifluorid, Schwefelhexafluorid.

Von diesen Verbindungen werden als Plasmagasbestandteile vorzugsweise 2 bis 3 Verbindungen ausgewählt, die eine strukturelle Ähnlichkeit oder eine gute Adhäsion zu einer der Verbundkomponenten aufweisen. Die Plasmagaszusammensetzung wird während des Verfahrensablaufes in der Weise verändert, daß zu Beginn der zu beschichtenden Verbundkomponente der strukturell ähnliche Plasrnagasbestandteil überwiegt und dessen Anteil dann stetig verändert wird, bis der Plasmagasanteil dominiert, der strukturelle Ähnlichkeit zur nächstfolgenden Verbundschicht aufweist. Beispielsweise lassen sich auf silikatischen Materialien vorteilhaft Polymerschichten aus siliciumorganischen Verbindungen abscheiden, die dann in einem Sauerstoffplasma völlig oder partiell in eine oxidierte Form umgewandelt werden. Der gleiche Effekt kann auch mit Aluminiumverbindungen erzielt werden. Auch die direkte Abscheidung eines Oxids aus einem Plasmagemisch einer elemontorganischen Verbindung mit einem Überschuß an Sauerstoff ist möglich. Durch sukzessives Begrenzen des Sauerstoffanteils im Plasmagas verringert sich der anorganische Charakter der abgeschiedenen Schichten immer mehr, bis schließlich eine reine Polymerschicht aus der elementorganischen Verbindung abgeschieden wird. Schließlich können rein organische Monomere zudosiert werden, beispielsweise flexible Ketten bildende Monomere, wie Aliphaten, Butadien, Isopren. Letztendlich kann die haftvermittelnde Gradientenschicht durch Zudosieren nichtschichtbildender, aber funktionell Gruppen aufbauender Gase und Dämpfe der Struktur und chemischen Zusammensetzung der Polymerdeckschicht weitestgehend angepaßt werden.

In ähnlicherWeise lassen sich auch Übergänge organisches Polymer-Metall/Metalloxid und organische Polymer-anoranische Verbindung haftfest realisieren.

Die Erzeugung des nichtthermischen Plasmas in den elektrischen Glimm- oder Coronaentladungen erfolgt in beliebig wählbaren Apparaturen aus Glas oder Edelstahl, vorzugsweise in einem Plattenätzer oder einem Entladungsrohr. In vielen Fällen hat sich bewährt, die Substratoberfläche kurzzeitig in einem Sauerstoffplasma oxidativ von organischen Kontaminationen zu befreien. Die Plasmagase werden allgemein bei Drücken von 0,1 bis 1000 Pa, bei Durchsätzen von 0,1 bis 100l/h dosiert. Niedrige Drücke organischer Monomere begünstigen die Bildung hochvernetzter, starrer Schichten, höhere Drücke weiche und flexible Schichten. Die Plasmabehandlungszeiten betragen etwa 30 bis 1200s, wobei diese Zeiten bei der häufig sehr langsam ablaufenden Bildung anorganischer Schichten geringfügig überschritten werden können. Die Duke der abgeschiedenen organisch, anorganisch oder metallenthaltenden Schichten liegt zwischen 1 bis 250nm, vorzugsweise zwischen 5 bis 100nm.

DIo plasmachemisch!) Beschichtung dos Vorbundsubstrats beeinträchtigt nicht dosson mochnnischo, thormische und oloktrlscho Eigenschaften.

Die erfindungsgemäß hergestellten Vorbunde mit dor haftvormlttelndon Gradiontonschicht weisen eine hoho Haftfostlgkolt zu beiden Verbundkomponenten auf. Beeinträchtigungen durch redoxchomlsche, elektrische, mechanische oder thermische Einflüsse infolge des Einbaus von Sperr· und Pufforschlchton sind nicht erkennbar. Für die Erzeugung einer derartigen Gradientonschfcht worden nur sohr goringo Mengen leicht verfügbarer Gaso und anderer Vorbindungen bei niedrigem Energieverbrauch benötigt. DIo kontinuierliche» Herstellung von Gradiontonschichton auf Bändern, Folien, Platten oder Fasorn ist ohne größeren apparativen Aufwand realisierbar.

AusfOhrungsbotsplole

Beispiel 1

Eine Quarzplatte wird in einem Glolchstromplattenätzer im Gebiot der positiven Säule bei Floating-Potential während ca. 180s mit einer Plasmaatmosphäre aus Vinyltriethoxysilan und Sauerstoff im Molverhältnis 1:10 behandelt und während weiterer 180s dor Sauerstoffstrom sukzessiv gedrosselt und gleichzeitig η-Hexan zudosiert, jeweils bei einem Gesamtdruck von 13Pa.

Anschließend wurde Benzen mit zunehmendem Anteil von Ammoniak zugegeben. Die Dicken der so erzeugten Schichten schwankten zwischen 50 bis 200nm, je nach Länge der einzelnen Zyklen.

Auf das vorpräparierte Substrat wurde dann ein Polyphenylchinoxalin, hergestellt aus 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether und 4,4'-BIs(PhOnYIgIyOXyIOyDdIPhBnYIeIhOr, mit einer Dicke von etwa 60 μιη aus einer Chloroform/Benzylalkohol-Lösung durch Aufgießen und nachfolgende Temperung aufgebracht.

Die Messung der Schälfestigkeit der Polymerschicht auf dem SiO₂-Substrat erfolgte mit Hilfe einer Zugfestigkeitsprüfmaschine bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10mm/min.

Chemisch aufgebrachtes Vinyltriethoxysilan als Haftvormittler ergab Schälfestigkeiten zwischen 0 bis 100 N/m, plasmachemisch aufgebrachtes Vinyltriethoxysilan ergab Werte von 400 bis 450 N/m und die Gradientenschicht 750 bis 800 N/m.

Beispiel 2

Bei den gleichen Plasmabedingungen des Beispiels 1 wurde eine Polyethylonfolie zunächst in einem Sauerstoffplasma für 60s behandelt und anschließend einer Entladung in Acrylsäuredampf für 180s ausgesetzt. Auf diese Plasmapolymerenschicht wurde dann aus einer Nickeltetracarbonylatmosphäre plasmachemisch Nickel, mit Kohlenstoff und Kohlenwasserstoffen verunreinigt, abgeschieden. Anschließend wurde die Nickelschicht galvanisch verkupfert bis zu einer Schichtdicke von etwa . Der resultierende Verbund wies eine so hohe Haftfestigkeit auf, daß eine zerstörungsfreie Trennung nicht gelang.

Beispiel 3

Be! den gleichen Plasmabedingungen des Beispiels 1 wurde eine Polytetrafluorethylenfolife mit einem CF₄-Plasma behandelt, in dessen Verlauf sukzessiv Acrylsäure zudosiert wurde (t = 180s), bis schließlich die Entladung in einem 1:1-Gemisch aus Acrylsäure und v-Aminopropyltriethoxysilan weitere 180s brannte. Anschließend wurde im Hochvakuum eine 200nm dicke Aluminiumschicht aufgedampft. Mit Hilfe von TESA-Klebestreifen konnten 9 mm breite Streifen der Aluminiumschicht abgezogen werden, wobei eine Schälfestigkeit von mehr als 500 N/m gemessen wurde.

Das Aufdampfen von Aluminium auf das unbehandelte Polytetrafluorethylen führte zum sofortigen Ablösen der Schicht.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtverbunden durch Aufbringen einer plasmachemisch erzeugten haftvermittelnden Zwischenschicht, gekennzeichnet dadurch, daß auf einer der Verbundkomponenten aus einem Plasmagas mit sich stetig ändernder Zusammensetzung, bestehend aus bezüglich des Verbindungstyps oder des Ädhäsionsverhaltens auf die Verbundkomponenten abgestimmten schichtbildenden Verbindungen oder mindestens einer schichtbildenden Verbindung und nichtschichtbildenden Verbindungen, unter den Bedingungen einer Glimm- oder Coronaentladung bei einer spezifischen Energiedosis von 10⁷ bis 10⁸Ws/mol Plasmagas, einem Durchsatz von 0,1 bis 100 l/h und einem Druck von 0,1 bis 1000 Pa eine Gradientenschicht von 1 bis 250 nm Dicke abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sich das Plasmagas aus 2 bis 3 schichtbildenden oder mindestens 1 schichtbildenden und nichtschichtbildenden Verbindungen zusammensetzt, wobei anfangs der auf die zu beschichtende Verbundkomponente abgestimmte Plasmagasbestandteil überwiegt und dessen Anteil dann stetig verändert wird, bis der auf die nächstfolgende Verbundkomponente abgestimmte Plasmagasbestandteil dominiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Plasmagas als schichtbildende Verbindungen niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, Aromaten, Heteroaliphaten, Heteroaromaten, elementorganische Verbindungen, Silane, Siloxane, Silazane, Fluorkohlenstoffe, Aluminium-, Borverbindungen oder flüchtige Hydride, wie Arsin oder Schwefelwasserstoff, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als nichtschichtbildende Verbindungen Ammoniak, Stickstoff, Hydrazin, Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Wasser, Blausäure, perhalogenierte Verbindungen, Schwefeloxide, Xenondifluorid oder Schwefelhexafluorid eingesetzt werden.