DE19855380A1 - Granulationsverfahren - Google Patents

Abstract

Es wird ein neues Neutralisations- und Granulationsverfahren beschrieben, bei dem ein Neutralisatschaum, der durch Vereinigen eines Aniontensids in seiner Säureform mit einem festen Neutralisationsmittel und Aufschäumen erhalten wurde, als Granulationshilfsmittel eingesetzt wird. Der Neutralisatschaum weist dabei vorzugsweise mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, auf.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das es gestattet, Tensidgranulate bzw. tensidhaltige Komponenten von Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen oder komplette Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen ohne oder mit vermindertem Einsatz von Sprühtrocknungsschritten herzustellen.

Granulare Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen oder Komponenten hierfür werden zu einem Großteil durch Sprühtrocknung hergestellt. Bei der Sprühtrocknung wer­ den die Inhaltsstoffe wie Tenside, Gerüststoffe usw. mit ca. 35 bis 50 Gew.-% Wasser zu einer wäßrigen Aufschlämmung, dem sogenannten Slurry, vermischt und in Sprühtürmen in einem Heißgasstrom zerstäubt, wobei sich die Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel ausbilden. Sowohl die Anlagen für dieses Verfahren als auch die Durchführung des Ver­ fahrens sind kostenaufwendig, da der größte Teil des Slurry-Wassers verdampft werden muß, um Partikel mit Restwassergehalten um die 5 bis 10 Gew.-% zu erhalten. Zudem ha­ ben die durch Sprühtrocknung hergestellten Granulate zwar meist eine ausgezeichnete Löslichkeit, weisen aber nur geringe Schüttgewichte auf, was zu höheren Verpackungsvo­ lumina sowie Transport- und Lagerkapazitäten führt. Auch die Fließfähigkeit sprühge­ trockneter Granulate ist aufgrund ihrer unregelmäßigen Oberflächenstruktur nicht optimal, was sich auch auf ihr optisches Erscheinungsbild auswirkt. Sprühtrocknungsverfahren wei­ sen eine weitere Reihe von Nachteilen auf, so daß es nicht an Versuchen gefehlt hat, die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln völlig ohne Sprühtrocknung durchzufüh­ ren oder zumindest möglichst geringe Anteile an Sprühtrocknungsprodukten im Fertigpro­ dukt zu haben.

So beschreibt W. Hermann de Groot, I. Adami, G. F. Moretti "The Manufacture of Modern Detergent Powders ", Hermann de Groot Academic Publisher, Wassenaar, 1995, Seite 102 ff. verschiedene Misch- und Granulierverfahren zur Herstellung von Wasch- und Reini­ gungsmitteln. Diese Verfahren haben die Gemeinsamkeit, daß vorgemischte Feststoffe unter Zusatz der flüssigen Inhaltsstoffe granuliert und gegebenenfalls nachgetrocknet wer­ den.

Auch in der Patentliteratur existiert ein breiter Stand der Technik zur Non-Tower- Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Viele dieser Verfahren gehen von der Säureform der anionischen Tenside aus, da diese Tensidklasse mengenmäßig den größten Anteil an waschaktiven Substanzen darstellt und die Aniontenside im Verlauf ihrer Her­ stellung in Form der freien Säuren anfallen, die zu den entsprechenden Salzen neutralisiert werden müssen.

So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Tensidgranulate mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l, in dem Anionentensidsäuren mit einem Überschuß an Neutralisationsmittel zu einer Paste mit mindestens 40 Gew.-% Tensid umgesetzt werden und diese Paste mit einem oder mehreren Pulver(n), von denen mindestens eines sprühgetrocknet sein muß und das anioni­ sches Polymer und kationisches Tensid enthält, vermischt wird, wobei das entstehende Granulat optional getrocknet werden kann. In diesem Verfahren wird die Paste durch Zu­ gabe weiterer Feststoffe in Granulate überführt, wobei eine nachfolgende Trocknung in vielen Fällen notwendig ist.

Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 438 320 (Unilever) offenbart ein batchweise ausgeführtes Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit Schüttgewichten ober­ halb von 650 g/l. Hierbei wird eine Lösung eines alkalischen anorganischen Stoffes in Wasser unter eventuellem Zusatz anderer Feststoffe mit der Anionentensidsäure versetzt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator mit einem flüssigen Binder granu­ liert. Durch die Verwendung wäßriger Alkalilösungen wird bei der Neutralisation eine gro­ ße Menge Wasser in das Verfahren eingebracht, so daß die erhaltenen Granulate getrocknet werden müssen.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 402 112 (Procter & Gamble) ist ein konti­ nuierliches Neutralisations-/Granulationsverfahren zur Herstellung von FAS- und/oder ABS-Granulaten aus der Säure bekannt, in dem die ABS-Säure mit mindestens 62%iger NaOH neutralisiert und dann unter Zusatz von Hilfsstoffen, zum Beispiel ethoxylierten Alkoholen oder Alkylphenolen oder eines oberhalb von 48,9°C schmelzenden Polyethy­ lenglykols mit einer Molmasse zwischen 4000 und 50000 granuliert wird. Auch hier ist durch den Einsatz von wäßriger Lauge eine spätere Trocknung der Granulate unumgäng­ lich.

Die europäischen Patentanmeldung EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) nennt ein Verfah­ ren, in dem eine Tensidsäure mit einem Überschuß an Alkali zu einer mindestens 40 Gew.- %igen Tensidpaste neutralisiert wird, die anschließend konditioniert und granuliert wird, wobei eine Direktkühlung mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff erfolgt.

Trockenneutralisationsverfahren, in denen Sulfonsäuren neutralisiert und granuliert wer­ den, sind in der EP 555 622 (Procter & Gamble) offenbart. Nach der Lehre dieser Schrift findet die Neutralisation der Aniontensidsäuren in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durch einen Überschuß an feinteiligem Neutralisationsmittel mit einer mittleren Teilchen­ größe unter 5 µm statt.

Ein ähnliches Verfahren, das auch in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durchgeführt wird und bei dem auf 2 bis 20 µm vermahlenes Natriumcarbonat als Neutralisationsmittel dient, wird in der WO 98/20 104 (Procter & Gamble) beschrieben.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A- 42 32 874 (Henkel KGaA) offenbart ein Verfah­ ren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Anionentensidgranulate durch Neutrali­ sation von Anionentensiden in ihrer Säureform. Als Neutralisationsmittel werden feste, pulverförmige Stoffe offenbart. Die erhaltenen Granulate haben Tensidgehalte um 30 Gew.-% und Schüttgewichte von unter 550 g/l. Auch in dieser Schrift wird die flüssige Aniontensidsäure auf ein Feststoffbett, das das Neutralisationsmittel enthält gegeben und granuliert.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, Tensidgranulate für Wasch- und Reinigungsmittel ohne oder mit reduzier­ tem Einsatz von Sprühtrocknungsschritten herzustellen. Das bereitzustellende Verfahren sollte dabei ebenfalls die direkte und wirtschaftlich attraktive Verarbeitung der Säurefor­ men von Waschmittel-Rohstoffen ermöglichen, den Nachteil der energieaufwendigen Was­ serverdampfung aber weitestgehend vermeiden. Auch auf die Trocknung der gebildeten Granulate soll dabei vorzugsweise vollständig verzichtet werden können. Lösungswege, die die beschriebenen Aufgabenfelder ansatzweise lösen, sind im vorstehend genannten Stand der Technik beschrieben. Dennoch weisen die genannten Verfahren eine Reihe von Nachteilen auf:

• - Bei der Neutralisation mit NaOH wie sie im Stand der Technik beschrieben wird, ent­ steht eine erhebliche Wärmemenge, wobei Überhitzung zur unerwünschten Dunkelfär­ bung der Produkte führt; zusätzlich wird durch wäßrige Alkalien eine hohe Menge Wasser eingetragen, so daß die entstehenden Granulate getrocknet werden müssen.
• - Eine direkte Kühlung mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff verursacht hohe Be­ triebskosten;
• - Eine Kühlung durch indirekten Wärmeübergang erfordert eine langsame oder gar batch-Weise Reaktionsführung mit langen Verweilzeiten und großen Behältervolumina, was sich in hohen Investitionskosten niederschlägt;
• - Bei indirekter Kühlung steigt die Viskosität der Neutralisationsmischung oft stark an, was einen Wasserzusatz und eine spätere Nachtrocknung erforderlich macht;
• - Hohe Konzentrationen an Aktivsubstanzen erhöhen in der Regel die Viskosität, wo­ durch die homogene Einarbeitung des Neutralisats bei nachfolgenden Agglomerations­ schritten auf feste Träger erschwert wird;
• - Beim Einsatz fester Neutralisations- und Agglomerationsmittel (beispielsweise Natri­ umcarbonat) verläuft die Neutralisationsreaktion verlangsamt und/oder zunächst un­ vollständig, so daß säureempfindliche Feststoffe wie Silikate oder Zeolithe im Fest­ stoffbett nicht zugegen sein dürfen.

Die Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile und die Bereitstellung eines Verfah­ rens, das eine rasche und vollständige Neutralisation von Aniontensidsäuren ohne die Ge­ fahr der Überhitzung ermöglicht sowie eine besonders leichte Weiterverarbeitung zu ten­ sidhaltigen Granulaten einschließt, welche nachfolgend nicht getrocknet werden müssen, waren weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung.

Die Lösung der Aufgabe gelingt in einem Misch- und Granulierprozeß, bei dem Anionten­ sidsäure(n) und feste(s) Neutralisationsmittel zu einem Neutralisatschaum vereinigt wer­ den, welcher als Granulierhilfsmittel dient. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfah­ ren zur Herstellung von Tensidgranulaten, wobei ein Aniontensid in seiner Säureform mit einem festen Neutralisationsmittel neutralisiert und granuliert wird und das feste Neutrali­ sationsmittel zum Aniontensid in seiner Säureform gegeben und zu einem Neutralisat­ schaum aufgeschäumt wird, welcher nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird.

Weiterhin ist auch die umgekehrte Verfahrensreihenfolge erfindungsgemäß durchführbar:
Aniontensidsäure und festes Neutralisationsmittel werden in einem Mischer zu einem Ten­ sidschaum vereinigt und durch die Zugabe teilchenförmiger Komponenten unter Bewe­ gung in ein Granulat überführt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstel­ lung von Tensidgranulaten, wobei ein Aniontensid in seiner Säureform mit einem festen Neutralisationsmittel neutralisiert und granuliert wird, bei dem das feste Neutralisations­ mittel in einem Mischer mit einem Aniontensid in seiner Säureform zu einem Neutralisat­ schaum aufgeschäumt wird, welcher nachfolgend durch Zugabe von Feststoffen granuliert wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung charakterisiert der Begriff "festes Neutralisations­ mittel" bei Raumtemperatur feste Stoffe, die in der Lage sind, Säuren zu neutralisieren. Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Schaum" kennzeichnet Ge­ bilde aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen (Poren), welche durch flüssi­ ge, halbflüssige oder hochviskose Zellstege begrenzt werden.

Wenn die Volumenkonzentration des den Schaum bildenden Gases bei homodisperser Verteilung kleiner als 74% ist, so sind die Gasblasen wegen der oberflächenverkleinernden Wirkung der Grenzflächenspannung kugelförmig. Oberhalb der Grenze der dichtesten Ku­ gelpackung werden die Blasen zu polyedrischen Lamellen deformiert, die von ca. 4-600 nm dünnen Häutchen begrenzt werden. Die Zellstege, verbunden über sogenannte Knoten­ punkte, bilden ein zusammenhängendes Gerüst. Zwischen den Zellstegen spannen sich die Schaumlamellen (geschlossenzelliger Schaum). Werden die Schaumlamellen zerstört oder fließen sie am Ende der Schaumbildung in die Zellstege zurück, erhält man einen offenzel­ ligen Schaum. Schäume sind thermodynamisch instabil, da durch Verkleinerung der Ober­ fläche Oberflächenenergie gewonnen werden kann. Die Stabilität und damit die Existenz der erfindungsgemäßen Schäume ist somit davon abhängig, wieweit es gelingt, ihre Selbst­ zerstörung zu verhindern.

Zur Erzeugung der Schäume kann ein gasförmiges Medium in die genannten Mischungen aus Flüssigkeit(en) und Feststoff(en) eingeblasen werden, oder man erreicht die Auf­ schäumung durch intensives Schlagen, Schütteln, Verspritzen oder Rühren der Flüssigkeit in der betreffenden Gasatmosphäre. Aufgrund der leichteren und besser kontrollier- und durchführbaren Aufschäumung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Schaumer­ zeugung durch das Einblasen des gasförmigen Mediums ("Begasung") gegenüber den an­ deren Varianten deutlich bevorzugt. Die Begasung erfolgt dabei je nach gewünschter Ver­ fahrensvariante kontinuierlich oder diskontinuierlich über Lochplatten, Sinterscheiben, Siebeinsätze, Venturidüsen, Inline-Mischer, Homogenisatoren oder andere übliche Syste­ me. Ein anderer - wiederum deutlich bevorzugter - Weg zur Aufschäumung der Mischung aus Aniontensidsäure(n) und Neutralisationsmittel(n) besteht in der Wahl des Neutralisati­ onsmittels. Setzt dieses bei Kontakt mit Säure Gase (beispielsweise CO₂) frei, so wird die Mischung durch die Neutralisationsreaktion an sich aufgeschäumt, was in den meisten Fällen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens völlig genügt. Alternativ kann die "in situ-Schaumbildung" aus Säure und Neutralisationsmittel durch zusätzliches Bega­ sen der Mischung unterstützt werden.

Als gasförmiges Medium zum Aufschäumen können beliebige Gase oder Gasgemische eingesetzt werden. Beispiele für in der Technik eingesetzte Gase sind Stickstoff, Sauer­ stoff, Edelgase und Edelgasgemische, Kohlendioxid usw. Aus Kostengründen wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit Luft als gasförmigem Medium durchge­ führt, sofern zusätzliche Gase zur Aufschäumung eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die voneinander unabhängigen Teilschritte der Erzeugung eines Neutralisatschaums aus einem Aniontensid in seiner Säureform und aus einem festen Neutralisationsmittel. Der Neutralisatschaum dient nachfolgend bei Zugabe auf ein in einem Mischer bewegtes Feststoffbett als Granulierhilfsmittel, oder kann selbst im Mischer vorgelegt und durch Zugabe von feinteiligen Feststoffen in ein Granulat über­ führt werden. Die Inhaltsstoffe der Zwischenprodukte der beiden Teilschritte werden nach­ folgend beschrieben.

Wie bereits vorstehend erwähnt, sind als feste Neutralisationsmittel im Rahmen der vorlie­ genden Erfindung sämtliche bei Raumtemperatur festen Substanzen geeignet, die in der Lage sind, das Aniontensid in seiner Säureform zu neutralisieren, d. h. in ein Anionten­ sidsäuresalz zu überführen. So kommen beispielsweise Hydroxide wie NaOH oder KOH, basische Oxide wie Alkalimetalloxide oder basische Salze wie beispielsweise Carbonate in Betracht. Es ist bevorzugt, wenn bei der Neutralisationsreaktion neben Wasser gasförmige Stoffe entstehen, die die Bildung des Schaums unterstützen oder ohne Begasung allein er­ reichen. In besonders bevorzugten Verfahren werden daher als Neutralisationsmittel Car­ bonate und/oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise Alkalicarbonate und/oder Alkalihydro­ gencarbonate und insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, ein­ gesetzt.

Da die Neutralisationsreaktion bei großer Oberfläche beschleunigt abläuft, sollten die fe­ sten Neutralisationsmittel eine Partikelgröße unterhalb von 500 µm, vorzugsweise unter­ halb von 200 µm und insbesondere unterhalb von 100 µm aufweisen. Gröbere Qualitäten der festen Neutralisationsmittel können in der dem Fachmann geläufigen Weise auf einer Mühle auf die gewünschten Teilchengrößen vermahlen werden.

Das Wesentliche am ersten Teilschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Erzeu­ gung eines Neutralisatschaums aus Aniontensidsäure und Neutralisationsmittel. Der erste Verfahrensschritt wird daher entweder mit stöchiometrisch exakten Mengen oder mit ei­ nem Überschuß an Neutralisationsmittel durchgeführt, um die Aniontensidsäure vollstän­ dig in das wasch- und reinigungsaktive Salz zu überfuhren in bevorzugten Verfahren wer­ den das Aniontensid in seiner Säureform und das feste Neutralisationsmittel im molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 1, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 : 1 und insbesondere von 1 : 1, also äquimolar, eingesetzt.

Als Aniontenside in Säureform werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, einge­ setzt. Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genann­ ten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste vertilgen, also im Al­ kyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C- Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.

Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungs­ mitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchge­ führte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute groß­ technisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fett­ säuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonan­ säure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Lau­ rinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecan­ säure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetraco­ sansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäu­ re) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidionsäure) und 9c,12c,15c- Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C₈, 6 Gew.-% C₁₀, 48 Gew.-% C₁₂, 18 Gew.-% C₁₄, 10 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 8 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18''), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C₈, 5 Gew.-% C₁₀, 50 Gew.-% C₁₂, 15 Gew.-% C₁₄, 7 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 15 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18''), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C₁₄, 26 Gew.-% C_16', 2 Gew.-% C_16', 2 Gew.-% C₁₇, 17 Gew.-% C₁₈, 44 Gew.-% C_18', 3 Gew.-% C_18'', 1 Gew.-% C_18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 28 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 63 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C_18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 3 Gew.-% C₁₄, 5 Gew.-% C₁₆, 6 Gew.-% C_16', 1 Gew.-% C₁₇, 2 Gew.-% C₁₈, 70 Gew.-% C_18', 10 Gew.-% C_18'', 0,5 Gew.-% C_18'''), technische Palmi­ tin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 2 Gew.-% C₁₄, 45 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 47 Gew.- % C₁₈, 1 Gew.-% C_18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 15 Gew.-% C₁₆, 5 Gew.-% C₁₈, 25 Gew.-% C_18', 45 Gew.-% C_18'', 7 Gew.-% C_18''').

Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säure­ form und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwe­ feltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutrali­ siert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäu­ regemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der men­ genmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO₃/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Rohrbündelreaktoren.

Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren einge­ setzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkylether­ schwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, wel­ che mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. An­ stelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sul­ fonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.

Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäu­ regruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthal­ ten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidati­ on linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n- Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entspre­ chenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfo­ nate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorie­ rung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Um­ setzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.

Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n- Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradikalen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumge­ setztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkyl­ peroxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Al­ kylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umset­ zungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.

Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid her­ gestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sulto­ nen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide eben­ falls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.

Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin- Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nach­ folgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.

Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Ver­ halten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten er­ füllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS belegt werden.

Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wie­ derum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleum­ fraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die ent­ standenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Al­ kylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Kataly­ sator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Be­ deutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren einge­ setzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.

Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d. h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei be­ vorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS her­ zustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben:

in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäße Verfahren, in denen als Aniontensid in Säureform C_8-16-, vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt werden, sind bevorzugt. Es ist im Rahmen der vorlie­ genden Erfindung weiterhin bevorzugt, C_8-16-, vorzugsweise C_9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylben­ zolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C_8-16-, vorzugsweise C_9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2-Phenyl-Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen. Das Aniontensid in Säureform kann selbstverständlich auch in verdünnter Form eingesetzt werden. So ist es erfindungsgemäß nicht nur möglich, die reinen Anionten­ sidsäuren mit nahezu 100% Aktivsubstanz einzusetzen, sondern auch wäßrige Lösungen von Aniontensidsäuren, wobei der Wassergehalt solcher verdünnten Säurelösungen vor­ zugsweise unterhalb 20 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 10 Gew.-% und insbeson­ dere unterhalb 5 Gew.-% liegt. Der Einsatz verdünnter Aniontensidsäuren kann einerseits Vorteile bei der handhabung (Viskosität) der Säuren haben, andererseits wird die Neutrali­ sationsreaktion durch die geringfügige Verdünnung oftmals beschleunigt und eine zu star­ ke Erhitzung vermieden. Es ist auch möglich, das vorgelegte oder der Aniontensidsäure zu­ gegebene feste Neutralisationsmittel anzufeuchten, um die Neutralisationsreaktion zu be­ schleunigen. In allen Fällen ist dabei der Wassergehalt der Mischung so zu wählen, daß ein stabiler Schaum entsteht und nicht eine Flüssigphase. Mit der Wasserzugabe ist also aus­ drücklich nicht die Reaktion mit wässrigen Lösungen gemeint, die Wasserzugabe dient praktisch nur als eine Art Startmenge, da auch während der Reaktion Wasser gebildet wird.

Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mi­ schung miteinander im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt und aufgeschäumt wer­ den. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, daß dem Aniontensid in Säureform vor dem Aufschäumen weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmit­ teln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbeson­ dere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mi­ schung, zugemischt werden.

Als saure Reaktionspartner eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den "Tensidsäuren" auch die genannten Fettsäuren, Phosphonsäuren, Polymersäuren oder teil­ neutralisierte Polymersäuren sowie "Buildersäuren" und "Komplexbuildersäuren" (Einzel­ heiten später im Text) alleine sowie in beliebigen Mischungen. Als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln; die der Aniontensidsäure vor dem Aufschäumen zuge­ mischt werden können, bieten sich vor allem saure Wasch- und Reinigungsmittel- Inhaltsstoffe an, also beispielsweise Phosphonsäuren, welche in neutralisierter Form (Phosphonate) als Inkrustationsinhibitoren Bestandteil vieler Wasch- und Reinigungsmittel sind. Auch der Einsatz von (teilneutralisierten) Polymersäuren wie beispielsweise Po­ lyacrylsäuren, ist erfindungsgemäß möglich. Es ist aber auch möglich, säurestabile Inhalts­ stoffe vor dem Aufschäumen mit der Aniontensidsäure zu vermischen. Hier bieten sich beispielsweise sogenannte Kleinkomponenten an, welche sonst in aufwendigen weiteren Schritten zugegeben werden müßten, also beispielsweise optische Aufheller, Farbstoffe usw., wobei im Einzelfall die Säurestabilität zu prüfen ist.

Wahlweise können dem Aniontensid in Säureform vor dem Aufschäumen nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-% und insbe­ sondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden. Dieser Zusatz kann die physikalischen Eigenschaften des Aniontensidsäureschaums verbessern und eine spätere Einarbeitung nichtionischer Tenside in das Tensidgranulat oder das gesamte Wasch- und Reinigungsmittel überflüssig machen. Die unterschiedlichen Vertreter aus der Gruppe der nichtionischen Tenside werden weiter unten beschrieben. Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren Mischungen aus Anionten­ sidsäure und nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, so sind Verfahren bevorzugt, bei denen das bzw. die Aniontensid(e) in Säureform und das bzw. die nichtionische(n) Ten­ sid(e) im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5. vorzugsweise von 3 : 1 bis 1 : 3 und insbeson­ dere von 2 : 1 bis 1 : 2, eingesetzt werden.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy­ lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch­ schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko­ holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko­ holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy­ lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge­ engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei­ niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro­ poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl­ kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa­ tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der in­ ternationalen Patentanmeldung WO-A-90/13 533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer­ den.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemei­ nen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko­ seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs­ grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbeson­ dere zwischen 1,1 und 1,4.

Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in de­ nen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Tensidgranulate können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Granulate an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Tensidgranulate enthalten APG in Men­ gen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka­ nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor­ zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Was­ serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc­ kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie­ rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl­ rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkykest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly­ hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substi­ tuiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07 331 durch Umsetzung mit Fettsäu­ remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy­ droxyfettsäureamide überführt werden.

Um die Viskosität des Schaums einzustellen, können zusätzlich zu den nichtionischen Ten­ siden oder an ihrer Stelle auch andere nichtwäßrige Substanzen zum Aniontensid in Säure­ form gegeben werden, bevor die Aufschäumung durch Zugabe der festen Neutralisations­ mittel erfolgt. Aus der Vielzahl der einsetzbaren nichtwäßrigen Substanzen haben sich ins­ besondere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glyce­ rin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylencarbonat sowie Par­ fümöle, Paraffine sowie Silikonöle als besonders geeignet erwiesen.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel IV

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (IV)

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol, siehe unten) und ca. 100 annehmen kann. Niedermolekulare PEG sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung wegen ihrer geringeren Viskosität zum Zumischen bevorzugt, bei höheren Temperaturen können auch höhere PEG eingesetzt werden. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomen-, klaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch ge­ bräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400 und PEG 600 einsetzbar.

Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurz­ zeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG- 12, PEG-14 und PEG-16 erfindungsgemäß einsetzbar.

Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone- Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelsnamen mit höheren Zahlen.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel V

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol, siehe unten) und ca. 12 annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d. h. die Vertreter mit n = 2, 3 und 4 in Formel II.

Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygro­ skopische Flüssigkeit der Dichte 1,261, die bei 18,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseifung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwi­ schenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres techni­ sches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO₃- Kontakt über die Stufe des Glycids.

Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO₂ zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincar­ bonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,398 gcm^-3 die bei 125-130°C (0,15 mbar) siedet.

Ethylenglycol (1,2-Ethandiol, "Glykol") ist eine farblose, viskose, süß schmeckende, stark hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser, Alkoholen und Aceton mischbar ist und eine Dichte von 1,113 aufweist. Der Erstarrungspunkt von Ethylenglycol liegt bei -11,5°C, die Flüssigkeit siedet bei 198°C. Technisch wird Ethylenglycol aus Ethylenoxid durch Erhit­ zen mit Wasser unter Druck gewonnen. Aussichtsreiche Herstellungsverfahren lassen sich auch auf der Acetoxylierung von Ethylen und nachfolgender Hydrolyse oder auf Synthese­ gas-Reaktionen aufbauen.

Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1,3-Propandiol und das 1,2-Propandiol. 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, farb- und geruchlose, süß schmec­ kende Flüssigkeit der Dichte 1,0597, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Her­ stellung von 1,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender katalyti­ scher Hydrierung.

Technisch weitaus bedeutender ist 1,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblo­ se, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1,0381 darstellt, die bei -60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt.

Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1,2057 gcm^-3 der Schmelzpunkt liegt bei -49°C, der Siedepunkt bei 242°C. Auch Propy­ lencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO₂ bei 200°C und 80 bar zugänglich.

Wie vorstehend erwähnt, können neben den reinen Aniontensidsäuren bzw. Mischungen aus reinen Aniontensidsäuren und Niotensiden auch verdünnte Aniontensidlösungen er­ findungsgemäß eingesetzt werden, was zu einer Reaktionsbeschleunigung führen kann. Weiterhin können auch das Niotensid oder die andren Flüssigkeiten (Glycerin, PEG, usw.) mit Wasser verdünnt werden. Auch auf diese Weise kann die Reaktion beschleunigt wer­ den.

Die aufzuschäumende Mischung aus Aniontensidsäure und festem Neutralisationsmittel kann vor dem Aufschäumen Raumtemperatur aufweisen, die Aufschäumung kann aber auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, wobei sowohl das feste Neutralisati­ onsmittel als auch die Aniontensidsäure vorgewärmt sein können (letzteres ist bevorzugt). In bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der Neutralisatschaum Temperaturen unterhalb von 115°C, vorzugsweise zwischen 50 und 95°C und insbesondere zwischen 70 und 90°C, auf.

Der entstehende Neutralisatschaum, der im nächsten Verfahrensschritt als Granulations­ hilfsmittel eingesetzt wird, läßt sich durch weitere physikalische Parameter charakterisie­ ren. So ist es beispielsweise bevorzugt, daß der Neutralisatschaum eine Dichte von maxi­ mal 0,80 gcm^-3, vorzugsweise von 0,10 bis 0,50 gcm^-3 und insbesondere von 0,20 bis 0,40 gcm^-3, aufweist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß der Neutralisatschaum mittlere Porengrö­ ßen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist. Die mittlere Porengröße errechnet sich dabei aus der Summe aller Porengrößen (Porendurchmesser), die durch die Anzahl der Poren dividiert wird und läßt sich beispiels­ weise durch photographische Methoden bestimmen.

Die genannten physikalischen Parameter der Temperatur, der Dichte und der mittleren Po­ rengröße charakterisieren den Neutralisatschaum zum Zeitpunkt seines Entstehens. Vor­ zugsweise wird die Verfahrensführung allerdings so gewählt, daß der Neutralisatschaum die genannten Kriterien auch noch bei der Zugabe in den Mischer erfüllt.

Hierbei sind Verfahrensführungen möglich, bei denen der Schaum nur eines oder zwei der genannten Kriterien bei der Zugabe in den Mischer erfüllt, bevorzugt liegen aber sowohl die Temperatur, als auch die Dichte und die Porengröße in den genannten Bereichen, wenn der Schaum in den Mischer gelangt.

Der Neutralisatschaum wird nach seiner Entstehung auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben und dient dort als Granulationshilfsmittel. Diese Verfahrensstufe kann in den unterschiedlichsten Misch- und Granuliervorrichtungen durchgeführt werden. In einer geeigneten Misch- und Granuliervorrichtung, beispielsweise in entsprechenden Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, beispielsweise eines Pflugscharmischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi, wird bei Um­ fangsgeschwindigkeiten der Mischorgane vorzugsweise zwischen 2 und 7 m/s (Pflug­ scharmischer) beziehungsweise 3 bis 50 m/s (Eirich, Schugi), insbesondere zwischen 5 und 20 m/s ein Feststoffbett vorgelegt und nachfolgend unter Zusatz des Neutralisatschaums granuliert. Dabei kann gleichzeitig in an sich bekannter Weise eine vorbestimmte Korn­ größe des Granulats eingestellt werden. Der Granulations- und Mischprozeß benötigt nur einen sehr kurzen Zeitraum von beispielsweise etwa 0,5 bis 10 Minuten, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Minuten (Eirich-Mischer, Lödige-Mischer) zur Homogenisierung des Gemisches unter Ausbildung des rieselfähigen Granulates. Im Schugi-Mischer hingegen reicht nor­ malerweise eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Sekunden aus, um ein rieselfähiges Granulat zu erhalten. Für die Durchführung dieses Verfahrensschritts geeignete Mischer sind bei­ spielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzei­ chen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim).

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, mehrere der oben genannten Mischer in Reihe zu schalten. Insbesondere bieten sich hier folgende Kombinationen aufeinanderfolgender Mi­ scher an:

• - Lödige CB/Lödige KM
• - Lödige KM/Schugi Flexomix
• - Schugi Flexomix/Lödige KM/Schugi Flexomix
• - Schugi Flexomix/Lödige CB
• - Lödige CB/Lödige KM/Schugi Flexomix

Wird der Neutralisatschaum im Mischer hergestellt und durch Zugabe von feinteiligen Feststoffen granuliert, bieten sich insbesondere die Mischer von Eirich und Fukae an. Der Neutralisatschaum kann bei der Kombination von mehreren Mischern grundsätzlich in je­ dem Mischer zugegeben werden. Auch können für die Granulation neben dem Schaum weitere flüssige Komponenten zugegeben werden. Insbesondere bieten sich hier Tensidpa­ sten, Polymerlösungen, Tenside und Wasserglaslösungen an. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Granulat am Ende der Granulation mit einer feinteiligen Kom­ ponente abgepudert wird, die eine Öladsorptionskapazität von mindestens 20 g pro 100 g aufweist. Die Ölabsorptionskapazität ist dabei eine physikalische Eigenschaft eines Stoffes, die sich nach genormten Methoden bestimmen läßt. So existieren beispielsweise die briti­ schen Standardmethoden BS1795 und BS3483:Part B7:1982, die beide auf die Norm ISO 787/5 verweisen. Bei den Testmethoden wird eine ausgewogene Probe des betreffenden Stoffes auf einen Teller aufgebracht und tropfenweise mit raffiniertem Leinsamenöl (Dichte: 0,93 gcm^-3) aus einer Bürette versetzt. Nach jeder Zugabe wird das Pulver mit dem Öl unter Verwendung eines Spatels intensiv vermischt, wobei die Zugabe von Öl fortge­ setzt wird, bis eine Paste von geschmeidiger Konsistenz erreicht ist. Diese Paste sollte flie­ ßen bzw. verlaufen, ohne zu krümeln. Die Ölabsorptionskapazität ist nun die Menge des zugetropften Öls, bezogen auf 100 g Absorptionsmittel und wird in ml/100 g oder g/100g angegeben, wobei Umrechnungen über die Dichte des Leinsamenöls problemlos möglich sind. Beispiele für geeignete Substanzen sind Silikate, Aluminiumsilikate und Kieselsäu­ ren.

Die Herstellung des Schaums kann batchweise in üblichen Rührkesseln erfolgen. Bei der batchweisen herstellung des Schaums empfiehlt es sich, das feste Neutralisationsmittel nicht am Ende auf die Flüssigkeiten aufzugeben, da durch die einsetzende Schaumbildung der Feststoff nur schwer untergemischt werden kann. Es ist daher bevorzugt, den Feststoff vor oder während der Flüssigkeitszugabe zu dosieren. Selbstverständlich können die oben genannten Flüssigkeiten als Mischung oder als Einzelkomponente dosiert werden, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, die sauren Komponenten am Ende zu dosieren.

Die Schaumherstellung kann auch in statischen Mischern, dynamischen Durchfluß­ mischern oder Durchfluß-Hochdruckmischern erfolgen. Als Beispiele können die Statik­ mischer der Firma Sulzer, Schweiz, der kontinuierliche Mischer MHD 2000 der Firma IKA-Werke, Staufen, oder der Hochdruckmischer EHM der Firma Dosier- und Prozeß­ technik Salzwedel GmbH, Salzwedel, genannt werden.

Das im Mischer vorgelegte Feststoffbett kann dabei sämtliche in Wasch- und Reinigungs­ mitteln eingesetzten Stoffe enthalten. Auf diese Weise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren fertige Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt werden. Üblicherweise werden aber bestimmte Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln nicht mit granuliert, um unerwünschte Reaktionen dieser Bestandteile untereinander unter der mechanischen Ein­ wirkung der Granulierwerkzeuge zu vermeiden. Inhaltsstoffe, die dem entstehenden Ten­ sidgranulat üblicherweise erst nachträglich, d. h. im Anschluß an eine Granulation zuge­ mischt werden, sind beispielsweise Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren und Enzyme.

Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Tensidgranulate neben dem Ten­ sid Stoffe enthalten, welche im späteren Wasch- und Reinigungsmittel als Aktivsubstanzen fungieren. In bevorzugten Verfahren enthält das im Mischer vorgelegte Feststoffbett daher einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Gerüststoffe, insbesondere der Alkalimetallcar­ bonate, -sulfate und -silikate, der Zeolithe und der Polymere.

Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Im erfindungsgemäßen Verfahren können dabei alle übli­ cherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe im Feststoffbett enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kri­ stalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂OS₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natrium­ disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationa­ len Patentanmeldung WO-A-91/08 171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3, 3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever­ zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels­ weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli­ ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf­ weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri­ stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor­ phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was­ sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili­ kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi­ schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5, 5)H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von we­ niger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub­ stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py­ rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsal­ ze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar­ säure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischun­ gen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Durch die Zugabe des Neutralisatschaums und unter der Einwirkung der Mischerwerkzeu­ ge wird ein Tensidgranulat gebildet. Dabei sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Neutralisatschaum im Gewichtsverhältnis Schaum : Feststoff von 1 : 100 bis 9 : 1, vorzugsweise von 1 : 20 bis 10 : 1 und insbesondere von 1 : 10 bis 1 : 1, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben wird. Bei den bevorzugten Mengen an Granulierhilfsmit­ tel (Neutralisatschaum) werden optimale Granulationsergebnisse erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist hinsichtlich der Auswahl der einzusetzenden Inhalts­ stoffe und ihrer Konzentration über einen breiten Bereich variierbar. Mit dem erfindungs­ gemäßen Verfahren können je nach Wunsch unterschiedliche Partikelgrößen, Schüttge­ wichte und Tensidgehalte eingestellt werden, wobei nahezu keine Einschränkungen existie­ ren.

Dessenungeachtet ist es bevorzugt, wenn erfindungsgemäß Tensidgranulate hergestellt werden, die Tensidgehalte oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 15 Gew.-% und insbesondere oberhalb 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, und Schüttgewichte oberhalb 500 g/l, vorzugsweise oberhalb 600 g/l und insbesondere oberhalb 700 g/l, auf­ weisen.

Das erfindungsgemäße Granulationsverfahren kann so durchgeführt werden, daß Teilchen vorbestimmter Größenverteilung resultieren. Hierbei sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Tensidgranulate eine Teilchengrößeverteilung aufweisen, bei der mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere minde­ stens 70 Gew.-% der Teilchen Größen im Bereich von 400 bis 1600 µm besitzen.

Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Komponenten für Wasch- und Reinigungsmittel herzustellen, welche erst nach Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen das fertige Wasch- und Reinigungsmittel ergeben. Selbstverständlich können erfindungs­ gemäß aber auch Tensidgranulate hergestellt werden, welche für sich genommen bereits ein fertiges Wasch- und Reinigungsmittel (beispielsweise ein Textil-Colorwaschmittel) sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tensidgranulate können nach­ folgend mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zum Fertigprodukt abgemischt werden. Diese Inhaltsstoffe können gegebenenfalls aber auch über das Fest­ stoffbett oder über den Neutralisatschaum direkt in die Tensidgranulate inkorporiert wer­ den und werden nachfolgend beschrieben:
Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Gerüststoffen sind insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichakti­ vatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrau­ ungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren von Bedeutung.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro-. phosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per­ benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi­ säure. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylpero­ xid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkyl­ peroxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphthoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper­ oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor- 5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbes­ serte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tria­ zinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acy­ lierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly­ koldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie bei­ spielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe­ sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En­ zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Gellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Li­ pase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi­ schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini­ gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

Zusätzlich können auch Komponenten eingesetzt werden, welche die Öl- und Fettaus­ waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy­ propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hy­ droxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethy­ lenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nich­ tionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sul­ fonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostil­ bendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'- Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleich­ artig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino­ gruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylamino­ gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an­ wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Farb- und Duftstoffe werden Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästheti­ schen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitslei­ stung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfü­ gung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylace­ tat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa­ licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cy­ clamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jono­ ne, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstof­ fen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthal­ ten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat­ chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka­ millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.

Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langan­ haltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielswei­ se Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Um den ästhetischen Eindruck von Wasch- und Reinigungsmitteln zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Un­ empfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Neutralisatschaum sowie sein Einsatz als Granulationshilfsmittel sind bislang im Stand der Technik nicht beschrieben. Ein weite­ rer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Neutralisatschaum, erhältlich durch Vereinigen eines Aniontensids in seiner Säureform mit einem festen Neutralisati­ onsmittel und Aufschäumen zu einem Neutralisatschaum, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbe­ sondere unterhalb 2 mm, aufweist.

Wie bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgehoben, ist ein Neutralisatschaum bevorzugt, bei dem das gasförmige Medium mindestens 20 Vol.-%, bezogen auf das aufzuschäumende Volumen aus Flüssigkeit und Feststoff, ausmacht. Bei einem besonders bevorzugten Neutralisatschaum macht das gasförmige Medium das ein­ bis fünfzigfache, vorzugsweise das zwei- bis zwanzigfache und insbesondere das drei- bis zehnfache des Volumens des aufzuschäumenden Volumens aus Flüssigkeit und Feststoff aus. Bei der Berechnung der zum Aufschäumen eingesetzten Gasmenge werden das Volu­ men der Aniontensidsäure (bzw. der Mischung aus Aniontensidsäure und weiteren Inhalts­ stoffen) und das Schüttvolumen des festen Neutralisationsmittels addiert. Der resultierende Wert ist dann das vorstehend genannte aufzuschäumende Volumen aus Flüssigkeit und Feststoff. Es ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unerheblich, ob die den Schaum bildende Gasmenge zusätzlich zugeführt wird, oder ob sie der Neutralisa­ tionsreaktion entstammt. Wie weiter oben erwähnt, ist es problemlos möglich, Anionten­ sidsäure mit Carbonaten zu vereinigen, wobei ohne weiteren Gaszusatz allein durch das entstehende Kohlendioxid ein Schaum gebildet wird.

Bezüglich der Inhaltsstoffe der in separaten Teilschritten hergestellten Schäume wird eben­ falls auf die Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens verwiesen. Bevorzugte Neutralisatschäume werden durch Vereinigen eines Anion­ tensids in seiner Säureform, das gegebenenfalls weitere, vorzugsweise saure Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält und eines festen Neutralisationsmittels aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise der Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate und insbesondere aus der Gruppe Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, erhalten. Hierbei ist es bevorzugt, daß der Neutralisat­ schaum durch Vereinigen eines Aniontensids in seiner Säureform, das nichtionische Tensi­ de in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-% und insbesonde­ re von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aniontensidsäure, enthält und eines festen Neutralisationsmittels aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogen­ carbonate, vorzugsweise der Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate und ins­ besondere aus der Gruppe Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, erhalten wurde.

Der erfindungsgemäße Neutralisatschaum ist vorzugsweise hoch-tensidhaltig. Neutralisat­ schäume, die Tensidgehalte von 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 98 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schaums, aufweisen, sind hierbei bevorzugt.

Der vorstehend beschrieben Neutralisatschaum kann - wie beim erfindungsgemäßen Ver­ fahren beschrieben - als Granulationshilfsmittel in einem üblichen Granulationsprozeß eingesetzt werden. Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, den Schaum in das Vorge­ misch einer Extrusion, einer Pelletierung oder einer Kompaktierung zu inkorporieren. So­ wohl die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate als auch die un­ ter Einsatz von Vorgemischen, die den erfindungsgemäßen Neutralisatschaum enthalten, hergestellten Extrudate, Pellets oder Kompaktate können - gegebenenfalls nach Ab­ mischung mit weiteren Bestandteilen - zu Formkörpern, insbesondere Tabletten, verpreßt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungs­ gemäßen Neutralisatschäume als Granulationshilfsmittel bei der Herstellung von Tensid­ granulaten. Bezüglich der Mengenverhältnisse zwischen Granulationshilfsmittel (Neutrali­ satschaum) und Feststoffbett, der einzusetzenden Mischer und der im Feststoffbett einsetz­ baren Inhaltsstoffe sei hier auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen.

Beispiele 1. Herstellung von Neutralisatschäumen

In einer Mischeinrichtung wurden Aniontensidsäure und gegebenenfalls weitere Zuschlag­ stoffe zu verschiedenen Flüssigphasen vermischt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist. Bei den Fettsäure-haltigen Mischungen wurde die Fettsäure vor der Zugabe aufgeschmolzen. Calciniertes Natriumcarbonat der Firma Solvay wurde auf einer Alpine- Stiftscheibenmühle auf eine Teilchengröße < 100 µm vermahlen. Das Natriumcarbonat wurde in einem Rührbehälter vorgelegt und mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge an Flüssigmischungen versetzt. Durch die Gasentwicklung bei der Neutralisationsreaktion entstand der Neutralisatschaum, dessen Volumenvergrößerung gegenüber den Ausgangs­ stoffen ebenfalls in Tabelle 1 angegeben ist.

Tabelle 1

Neutralisatschäume [Gew.-%]

2. Granulation

Verschiedene pulverförmige Komponenten, darunter auch zwei Turmpulver, deren Zu­ sammensetzung in Tabelle 2 angegeben ist, wurden in einem 130-Liter-Mischer (Lödige- Pflugscharmischer) vorgelegt. Die in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsteile dieses Pulvers wurden durch Zusatz von den ebenfalls in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsteilen der in Tabelle 1 beschriebenen Neutralisatschäume granuliert und das entstandene Granulat ab­ schließend mit Zeolith X (Wessalith® XD, Degussa) abgepudert. Es entstanden sehr gut rieselfähige Granulate mit einem hohen Weißgrad, deren physikalische Eigenschaften ebenfalls in Tabelle 3 angegeben sind. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Neutrali­ satschäume konnte auf eine Trocknung der Granulate verzichtet werden.

Tabelle 2

Zusammensetzung der Turmpulver [Gew.-%]

Tabelle 3

Zusammensetzung der Granulationsansätze [Gew.-%]

Claims (24)

1. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, wobei ein Aniontensid in seiner Säureform mit einem festen Neutralisationsmittel neutralisiert und granuliert wird, da­ durch gekennzeichnet, daß das feste Neutralisationsmittel zum Aniontensid in seiner Säureform gegeben und zu einem Neutralisatschaum aufgeschäumt wird, welcher nach­ folgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, wobei ein Aniontensid in seiner Säureform mit einem festen Neutralisationsmittel neutralisiert und granuliert wird, da­ durch gekennzeichnet, daß das feste Neutralisationsmittel in einem Mischer mit ei­ nem Aniontensid in seiner Säureform zu einem Neutralisatschaum aufgeschäumt wird, welcher nachfolgend durch Zugabe von Feststoffen granuliert wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Neu­ tralisationsmittel Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise Alkalicarbo­ nate und/oder Alkalihydrogencarbonate und insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion­ tensid in seiner Säureform und das feste Neutralisationsmittel im molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 1, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 : 1 und insbesondere von 1 : 1, also äqui­ molar, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Anion­ tensid in Säureform ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fett­ säuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Anion­ tensid in Säureform C_8-16-, vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt wer­ den.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aniontensid in Säureform vor der Vereinigung mit dem festen Neutralisationsmittel und dem Aufschäumen weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aniontensid in Säureform vor der Vereinigung mit dem festen Neutralisationsmittel und dem Aufschäumen nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, vor­ zugsweise von 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezo­ gen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Aniontensid(e) in Säureform und das bzw. die nichtionische(n) Tensid(e) im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise von 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere von 2 : 1 bis 1 : 2, eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutra­ lisatschaum Temperaturen unterhalb von 115°C, vorzugsweise zwischen 50 und 95°C und insbesondere zwischen 65 und 90°C, aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Neu­ tralisatschaum eine Dichte von maximal 0,80 gcm^-3 vorzugsweise von 0,10 bis 0,50 gcm^-3 und insbesondere von 0,2 bis 0,40 gcm^-3, aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Neu­ tralisatschaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Neu­ tralisatschaum die genannten Kriterien bei Zugabe in den Mischer erfüllt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das im Mischer vorgelegte Feststoffbett einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Gerüststof­ fe, insbesondere der Alkalimetallcarbonate, -sulfate und -silikate, der Zeolithe und der Polymere, enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Neu­ tralisatschaum im Gewichtsverhältnis Schaum : Feststoff von 1 : 100 bis 9 : 1, vorzugswei­ se von 1 : 30 bis 2 : 1 und insbesondere von 1 : 20 bis 1 : 1, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Ten­ sidgranulate Tensidgehalte oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 15 Gew.-% und insbesondere oberhalb 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, und Schütt­ gewichte oberhalb 500 g/l, vorzugsweise oberhalb 600 g/l und insbesondere oberhalb 700 g/l, aufweisen.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Ten­ sidgranulate eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Teilchen Größen im Bereich von 400 bis 1600 µm besitzen.

18. Neutralisatschaum, erhältlich durch Vereinigen eines Aniontensids in seiner Säure­ form mit einem festen Neutralisationsmittel und Aufschäumen zu einem Neutralisat­ schaum, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.

19. Neutralisatschaum nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medium mindestens 20 Vol.-%, bezogen auf das aufzuschäumende Volumen aus Flüs­ sigkeit und Feststoff, ausmacht.

20. Neutralisatschaum nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medium das ein- bis fünfzigfache, vorzugsweise das zwei- bis zwanzigfache und insbe­ sondere das drei- bis zehnfache des Volumens des aufzuschäumenden Volumens aus Flüssigkeit und Feststoff ausmacht.

21. Neutralisatschaum nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Vereinigen eines Aniontensids in seiner Säureform, das gegebenenfalls weite­ re, vorzugsweise saure Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält und eines festen Neutralisationsmittels aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogen­ carbonate, vorzugsweise der Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate und insbesondere aus der Gruppe Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, er­ halten wurde.

22. Neutralisatschaum nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Vereinigen eines Aniontensids in seiner Säureform, das nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-% und insbeson­ dere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aniontensidsäure, ent­ hält und eines festen Neutralisationsmittels aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise der Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbo­ nate und insbesondere aus der Gruppe Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencar­ bonat, erhalten wurde.

23. Neutralisatschaum nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß er Tensidgehalte von 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 98 Gew.-% und ins­ besondere von 60 bis 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schaums, auf­ weist.

24. Verwendung von Neutralisatschäumen nach einem der Ansprüche 17 bis 22 als Gra­ nulationshilfsmittel bei der Herstellung von Tensidgranulaten.