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EP0777721B1 - Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmitteltabletten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmitteltabletten Download PDF

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Publication number
EP0777721B1
EP0777721B1 EP95929834A EP95929834A EP0777721B1 EP 0777721 B1 EP0777721 B1 EP 0777721B1 EP 95929834 A EP95929834 A EP 95929834A EP 95929834 A EP95929834 A EP 95929834A EP 0777721 B1 EP0777721 B1 EP 0777721B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
compounds
acid
surfactants
anionic surfactants
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP95929834A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0777721A1 (de
Inventor
Georg Assmann
Hans-Friedrich Kruse
Jochen Jacobs
Volker Bauer
Günther VOGT
Heinz-Manfred Wilsberg
Sandra Witt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0777721A1 publication Critical patent/EP0777721A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0777721B1 publication Critical patent/EP0777721B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0082—Coated tablets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S159/00—Concentrating evaporators
    • Y10S159/26—Electric field

Definitions

  • the invention relates to a process for producing surfactant-containing washing or detergent tablets using microwave technology.
  • microwaves is understood to mean the entire frequency range between 3 and 300,000 MHz, which thus also includes the radio wave range of 3 to 300 MHz in addition to the actual microwave range of above 300 MHz.
  • This technique can be used to produce so-called macrosolids, which in addition to tablets also include blocks, for example, which can usually contain up to 40% by weight of surfactants.
  • one of the raw materials used in substantial amounts is a crystalline layered silicate, in particular of the type SKS-6 (R) (crystalline sodium disilicate; commercial product from Hoechst AG, Germany), the surfactant content can even be up to 60% by weight.
  • microwave-active hydrated inorganic or organic salts such as alkali phosphate, alkali carbonate, alkali bicarbonate, alkali sulfate and citrate, but also zeolite and even peroxy bleaching agents such as perborate or percarbonate. These are preferably used in encased form.
  • German patent application DE-A-23 27 956 describes a process for the production of Granules in which a raw granulate with at least one is capable of hydration Component and water inflated by means of microwave radiation without it Caking comes.
  • German published patent application DE-A-31 04 371 describes detergent tablets with high Dissolving rate of 10 to 55% by weight of surfactants, 80 to 25% by weight of phosphates, 5 to 20 % By weight polyvenülpolypyrolidon, 0.1 to 2% by weight of silica and optionally pasty contain nonionic surfactant, sticking to the mixing or Pressing tools are prevented by placing the connections in water-free low water form.
  • the invention accordingly relates to a process for the production Detergent tablets containing anionic surfactants using microwave technology with microwaves of the frequency range 3 to 300 000 MHz from source materials, which are at least partially in Hydralized form are present, characterized in that the anionic surfactants in the form one or more compounds are introduced into the process, the compounds contain up to 95% by weight of surfactants.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as those obtained from C 12 -C 18 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonation Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters as well as their To understand mixtures as they are produced by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of Triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerin can be obtained.
  • Preferred sulfated Fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated Fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example the Caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, Stearic acid or behenic acid. If you start from fats and Oils, i.e. natural mixtures of different fatty acid glycerol esters off, it is necessary to in the feed products before sulfonation to become saturated with hydrogen to a large extent, i.e. on Iodine numbers less than 5, advantageously less than 2 to harden.
  • Suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, Olive oil, rape oil, coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, Linseed oil, lard oil or lard. Because of their high natural content in terms of saturated fatty acids, however, it has proven to be particularly advantageous proven to start from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow.
  • the Sulfation of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or of mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, the Containing fatty acids with 6 to 22 carbon atoms is preferably done by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, as described in the international patent application WO-A-91/09009 is indicated.
  • the sulfonation products represent a complex Mixture, the mono-, di- and triglyceride sulfonates with ⁇ -permanent and / or internal sulfonic acid grouping.
  • sulfonated fatty acid salts As by-products sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerol sulfates, Glycerin and soaps. If you go from the sulfation of saturated Fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, the proportion of ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can vary depending on the procedure can be up to about 60% by weight.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 - Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 -C 18 -alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably C 12 -C 18 fatty alkyl sulfates or mixtures of C 12 -C 14 fatty alkyl sulfates or C 12 -C 18 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 -Fatty alkyl sulfates and especially C 12 -C 16 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates.
  • saturated alkyl sulfates not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • Mixtures of saturated sulfated fatty alcohols predominantly consisting of C 16 and unsaturated sulfated fatty alcohols predominantly consisting of C 18 are particularly preferred, for example those derived from solid or liquid HD-Ocenol (R) fatty alcohol mixtures (commercial product of the applicant) .
  • Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (E0) or C 12 - C 18 fatty alcohols with 1 to 4 E0 are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12 -C 24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants and soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, Di- or triethanolamine.
  • the anionic are preferably located Surfactants in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of Sodium salts.
  • the tablets optionally also in the anionic surfactant-containing compounds also non-ionic, cationic, zwitterionic or amphoteric surfactants can be used.
  • nonionic surfactants preferred.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (E0) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2 position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 E0 per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 E0 or 4 E0, C 9 -C 11 alcohol with 7 E0, C 13 -C 15 alcohols with 3 E0, 5 E0, 7 E0 or 8 E0, C 12 -C 18 alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 E0 and C 12 -C 18 alcohol with 5 E0.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 E0 can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 E0, 25 E0, 30 E0 or 40 E0.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • non-ionic surfactants that either as the sole nonionic surfactant or in combination with others nonionic surfactants are used, preferably alkoxylated ethoxylated or ethoxylated and propoxylated Fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese Patent Application JP-A-58/217598 or the preferably according to that in international patent application WO-A-90/13533 described methods are produced.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may be suitable.
  • the amount of this nonionic Surfactants are preferably no more than that of the ethoxylated ones Fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), in the R 2 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • those containing anionic surfactants are used Compounds used, which different anionic surfactants - for example Alkyl sulfates and alkyl benzene sulfonates and / or soap or alkyl sulfates and sulfonated fatty acid glycerol ester and / or anionic surfactants in combination with nonionic surfactants - for example alkyl sulfates and ethoxylated Fatty alcohols or alkyl sulfates, alkylbenzenesulfonates, ethoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides or alkyl sulfates, soap, ethoxylated Fatty alcohols and glucamides - included. It is preferably to compounds which contain anionic surfactants and nonionic surfactants in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1 included.
  • Compounds used with preference have a surfactant content of at least 10% by weight.
  • compounds which contain at least 40% by weight, preferably 60 up to 95% by weight, based on the compound, of anionic surfactants.
  • Another preferred embodiment of the invention provides that at least 2 different types of compounds are used in the process.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants can, for example, 40 to 70 wt .-% of the nonionic surfactants mentioned and silicates of the known type, organic builder substances such as polymers Contain polycarboxylates and / or phosphonates.
  • Particularly advantageous embodiments of the invention provide that at least 35% by weight, preferably at least 50% by weight and in particular at least 70% by weight of the total formulation of the washing or cleaning agent tablet consist of one or more different types of compounds.
  • a method can be particularly advantageous in which at least 75% by weight and up to 100% by weight of the total formulation as a compound, which may have been post-treated.
  • washing or Cleaning agents which contain at least one compound containing anionic surfactants, convert into tablets in the manner according to the invention.
  • spray-dried detergents with bulk weights of around 300 up to 600 g / l, preferably 5 to 40 in the spray-dried proportions % By weight of anionic surfactants.
  • These spray-dried granules can also with additional ingredients from washing or cleaning agents sprayed or powdered under granulating conditions, which increases the bulk weight.
  • nonionic surfactants for example as powdering agents finely divided zeolites, silicas, sulfates and / or calcium stearates to call.
  • spray-dried granules containing anionic surfactant lie next to spray-dried granules or granulated compounds, which consist of carrier materials such as Zeolite, crystalline layered silicates, polymeric polycarboxylates, carbonates and possibly also silicates and with liquid up pasty or waxy ingredients such as nonionic surfactants and / or impregnated with foam inhibitors or conventional textile softeners are.
  • carrier materials such as Zeolite, crystalline layered silicates, polymeric polycarboxylates, carbonates and possibly also silicates and with liquid up pasty or waxy ingredients such as nonionic surfactants and / or impregnated with foam inhibitors or conventional textile softeners are.
  • compounds are therefore used which contain proportions of starting materials that are in hydrated Form.
  • Enveloping substances are particularly preferably used amorphous silicates such as metasilicates or water glasses, alkali carbonates and Alkali sulfates, zeolites such as zeolite A, X, Y or P, in particular zeolite A. and P or mixtures of these, but also organic components such as hydrated citrates, for example sodium citrate dihydrate, or hydrated ones Acetates, for example sodium acetate trihydrate.
  • These coating substances are advantageously used in amounts of 1 to 30% by weight, based on the overall recipe, introduced into the process.
  • the overall recipe consisting of the individual compounds as well as any other ones individual non-surfactant raw materials, which are not a compound must be present, is filled into a shaped body according to WO-A-94/25563 and irradiated with microwaves.
  • the radiation leads to increased Temperatures and the local sintering of the compounds at the contact points, whereby the cavities in the molded body are retained, that is, one complete fusion of the compounds with one another is avoided.
  • the Compounds themselves are not burdened by higher temperatures. This type of sintering leads to a surprisingly high breaking strength the tablet so that it can be handled without problems and in particular also can be transported.
  • the invention provides that disintegrants are incorporated into the tablets, which break up the Take the tablet after it has come into contact with water.
  • Typical disintegrants which are preferably used in this process are, for example, citric acid or citrates, bicarbonates and carbonates, Bisulfate, but also percarbonate. Because of this procedure Occurring relatively low temperatures, it is possible to use peroxy bleach like incorporating perborate and even percarbonate into the tablets.
  • Other preferred disintegrants are microcrystalline cellulose, sugar, especially sorbitol, but also layered silicates, especially fine particles and swellable layered silicates of the bentonite or smectite type. Explosives of the type described can be used in quantities of 0.5 to 30 % By weight, preferably from 1 to 25% by weight, based on the total recipe, be used. It is possible to use the explosives as a single raw material or also used as a compound.
  • the invention therefore uses explosives that are used before were coated with known hydrophobic components. Just for example are used here as coating substances paraffin oil or called silicone oil, the use of which is also preferred.
  • the tablets can - as in the earlier application WO-A-94/25563 described - with other substances, preferably ingredients from Detergents or cleaning agents and especially ingredients that counter Microwaves are sensitive to be treated.
  • ingredients from Detergents or cleaning agents preferably ingredients that counter Microwaves are sensitive to be treated.
  • enzymes and perfumes are particularly advantageous but consider that enzymes because of the better possible temperature control or the lower temperature load of the overall mixture the procedure according to the invention can also be irradiated with and no longer have to be added subsequently.
  • the tablets can contain all the usual ingredients of washing or cleaning agents included in their overall recipe.
  • surfactants especially inorganic and organic builder substances, components that prevent re-contamination prevent the textile fabric (soil repellents), and graying inhibitors, alkaline salts, bleaches and bleach activators, foam inhibitors, fabric softening agents, neutral salts as well as colors and fragrances contain.
  • inorganic builders are suitable Phosphates, in particular aluminosilicates of the zeolite type.
  • the one used finely crystalline, synthetic and bound water containing zeolite is preferably detergent grade zeolite NaA.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • Useful organic builder substances are preferred, for example polycarboxylic acids used in the form of their sodium salts, such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, Aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures from these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven particularly suitable proven that 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid contain.
  • Their relative molecular mass, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • Organic are also particularly preferred Degradable terpolymers, for example those which are salts of the monomers Acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives (DE-A-43 00 772.4) or the monomers as salts of acrylic acid and Contain 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives (DE-A-42 21 381).
  • Suitable builder systems are oxidation products from carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble Salts such as those used in the international patent application WO-A-93/08251 are described or their production, for example, in of international patent application WO-A-93/16110.
  • polyacetals which by reaction of dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and have at least 3 hydroxyl groups, for example as in European Patent application EP-A-0 280 223 can be obtained.
  • Preferred polyacetals are derived from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, Terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the inorganic and / or organic builder substances are preferred in amounts of about 10 to 60% by weight, in particular from 15 to 50 % By weight, used in the tablets.
  • the agents can also contain components which and grease washability from textiles positively. This effect becomes particularly clear when a textile that is already soiled is soiled previously several times with a detergent according to the invention that this oil and contains fat-dissolving component, is washed.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and especially methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic Cellulose ether, as well as the polymers known from the prior art phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or Polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified Derivatives of these. You can already in small quantities be effective. Their content is therefore preferably 0.2 to 10% by weight and in particular up to 5% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of removing the fiber Keep dirt suspended in the fleet and prevent graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, Glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids Starch or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters Cellulose or starch. Also water-soluble containing acidic groups Polyamides are suitable for this purpose.
  • soluble ones Use starch preparations and other starch products than those mentioned above, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as Carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethyl cellulose, Methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and their Mixtures and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts from 0.1 to 5 % By weight, based on the composition.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these;
  • alkali carbonate and amorphous alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably of 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
  • the sodium silicate content of the agents is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • amorphous also means “X-ray amorphous” Understood. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections as they do for crystalline ones Substances are typical, but at most one or more maxima scattered x-rays that are several units wide of the diffraction angle. However, it is very possible and can that the silicate particles even lead to particularly good builder properties washed out or even sharp in electron diffraction experiments Deliver diffraction maxima. This is to be interpreted as the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm.
  • X-ray amorphous silicates are just like some commercially available Compounds made of carbonates and amorphous silicates are suitable, the usual Builder substances such as phosphate, zeolite and crystalline layered silicates to replace partially or completely. If such substances are used, so their content can also exceed the amounts given above for Go beyond carbonates and amorphous silicates. Levels here are up to 40 % By weight or even 60% by weight within the scope of the invention.
  • Alkali carbonates also by sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and optionally having a further carboxyl and / or amino group Amino acids and / or their salts are replaced.
  • a partial to complete exchange the alkali carbonates are made by glycine or glycinate.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate and / or percarbonate.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or 0-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonate, also carboxylic anhydrides and esters of polyols, such as glucose pentaacetate.
  • Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239.
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN).
  • TAED N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
  • SORMAN acetylated sorbitol-mannitol mixtures
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the salts of polyphosphonic acids are preferably the neutral ones Sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, Diethylenetriaminepentamethylenephosphonate or ethylenediaminetetramethylenephosphonate used in amounts of 0.1 to 1.5 wt .-%.
  • Enzymes come from the class of proteases, lipases, amylases, Cellulases or their mixtures in question. Are particularly well suited Strains of bacteria or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus derived enzymatic agents. Preferably become proteases of the subtilisin type and in particular proteases that are obtained from Bacillus lentus.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or Protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, Amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but especially Mixtures of cellulase of particular interest.
  • Peroxidases too or oxidases have been found to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carrier substances and / or in coating substances embedded to protect them against premature decomposition.
  • the amount the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can for example about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the tablets or compounds can be used as optical brighteners Contain diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed connections that instead of Morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, a Wear anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Can continue Present brighteners of the substituted diphenylstyryl type, e.g.
  • tablets are produced which contain 15 to 40% by weight, preferably 18 to 35% by weight and in particular 20 to 30% by weight of anionic or anionic and nonionic surfactants, the content of anionic surfactants is preferably above 10% by weight and the weight ratio of anionic surfactants: nonionic surfactants is 5: 1 to 1: 2.
  • anionic surfactants are alkyl benzene sulfonates and alkyl sulfates and soaps.
  • Preferred nonionic surfactants are ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols or oxo alcohols and alkyl glycosides.
  • tablets produced preferably contain 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight and in particular 20 to 40% by weight of builder substances such as zeolite A and / or zeolite P, crystalline layered silicates of the SKS-6 type (R. ) or amorphous or X-ray amorphous silicates and carbonate-silicate compounds with a correspondingly high calcium binding capacity.
  • builder substances such as zeolite A and / or zeolite P, crystalline layered silicates of the SKS-6 type (R. ) or amorphous or X-ray amorphous silicates and carbonate-silicate compounds with a correspondingly high calcium binding capacity.
  • tablets produced which contain 40 to 60 wt .-% compounds that 10 to 90 wt .-% of anionic surfactants, advantageously from Alkylbenzenesulfonates and / or alkylsulfates, as well as 10 to 90% by weight consist of builder substances, hydrated salts and / or disintegrants.
  • compositions which are free of anionic surfactants and builder substances advantageously zeolite A and / or zeolite P and 10 to 40 wt .-% nonionic surfactants.
  • a tablet was produced from the compounds, powders and liquids listed below in accordance with the teaching of international patent application WO-A-94/25563.
  • a homogeneous overall mixture was produced from the components in a mixer, which was then filled into a shaped body and pre-pressed for 10 seconds with a pressure of 13 N / cm 2 (the force exerted on the circular area was 35 N on an area of 2.7 cm 2 ).
  • the microwave radiation was then carried out at 2450 MHz and 700 watts. The radiation lasted 7 seconds. A temperature of 60 ° C was not exceeded during the irradiation process.
  • Anionic surfactant compound (consisting of 90.5% by weight C 12 -C 18 alkyl sulfate, 5% by weight sodium sulfate, balance water) 41% by weight spray-dried granules (consisting of 10% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate, 3% by weight C 12 -C 18 sodium fatty acid soap, 1.5% by weight tallow fatty alcohol with 5 ethylene oxide groups, 60% by weight zeolite (calculated as anhydrous Active substance), 5% by weight sodium carbonate, 2.5% by weight sulfate and other salts from solutions and raw materials and 18% by weight water) 3% by weight a granular foam inhibitor based on silicone oil (15% by weight) 14% by weight Sodium perborate monohydrate 7% by weight a granular bleach activator based on tetraacetylethylenediamine 1% by weight Sodium carbonate (soda ash) 1% by weight Silica 2% by weight
  • the tablet had good breaking strength at pressures between 7.4 to 37 N / cm 2 .
  • the tablet also had a high rate of disintegration in water on: Large parts of the tablet had disintegrated after just 1 minute; after The tablet was 100% disintegrated in 5 minutes.
  • Percarbonate could also be used instead of the perborate. As well it was possible to use the soap as separate soap granules containing more as 80 wt .-% soap and also to use soda and polymeric polycarboxylates.
  • a tablet was produced from the compounds, powders and liquids listed below in accordance with the teaching of international patent application WO-A-94/25563.
  • a homogeneous total mixture was produced from the components in a mixer, which was then filled into a shaped body and pre-pressed for 10 seconds at a pressure of 2.6 N / cm 2 (the force exerted on the circular area was 7 N on an area of 2 , 7 cm 2 ).
  • the microwave radiation was then carried out at 2450 MHz and 700 watts. The radiation lasted 7 seconds. A temperature of 65 ° C was not exceeded during the irradiation process.
  • the tablet had good breaking strength at pressures between 7.4 to 22 N / cm 2 .
  • the tablet also had a high rate of disintegration in water on: Large parts of the tablet had disintegrated after only 0.5 minutes; after 4 minutes the tablet was 100% disintegrated.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tensidhaltiger Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten unter Anwendung der Mikrowellentechnik.
Der Nachteil von herkömmlichen Wasch- und Reinigungsmitteltabletten, insbesondere von Waschmitteltabletten, die üblicherweise durch Verpressung hergestellt wurden, bestand darin, daß sich diese Tabletten aufgrund ihrer Kompaktheit nicht schnell genug lösten und die Aktivsubstanzen im Waschgang zu langsam freigesetzt wurden. Zusätzlich besaßen insbesondere Waschmitteltabletten eine zu geringe Zerfallsgeschwindigkeit.
Die ältere, nicht vorveröffentlichte internationale Anmeldung WO-A-94/25563, auf deren Offenbarung ausdrücklich verwiesen wird, beschreibt ausführlich die Herstellung von wasch- und reinigungsaktiven Tabletten unter Anwendung der Mikrowellentechnik, die eine extrem hohe Lösegeschwindigkeit bzw. Zerfallsgeschwindigkeit aufweisen. Eine wesentliche Voraussetzung für die Herstellung von Tabletten aus pulverförmigen oder granularen Rohstoffen unter Anwendung von Mikrowellen besteht darin, daß zumindest ein Teil dieser Ausgangsstoffe in hydratisierter Form vorliegt, wobei unter "hydratisiert" "hydratisiert unter bestimmten Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck oder relativer Feuchtigkeit der Atmosphäre, welcher der Rohstoff ausgesetzt ist oder mit welcher der Rohstoff im Gleichgewicht steht" verstanden wird. Unter "Mikrowellen" wird im Rahmen dieser Erfindung der gesamte Frequenzbereich zwischen 3 und 300000 MHz verstanden, der also neben dem eigentlichen Mikrowellenbereich von oberhalb 300 MHz auch den Radiowellenbereich von 3 bis 300 MHz umfaßt. Mit Hilfe dieser Technik lassen sich sogenannte Makrosolids, die neben Tabletten beispielsweise auch Blöcke umfassen, herstellen, die üblicherweise bis zu 40 Gew.-% an Tensiden enthalten können. Falls einer der in substantiellen Mengen eingesetzten Rohstoffe ein kristallines Schichtsilikat' insbesondere vom Typ SKS-6(R) (kristallines Natriumdisilikat; Handelsprodukt der Hoechst AG, Deutschland) ist, kann der Tensidgehalt sogar bis zu 60 Gew.-% betragen. Weitere mögliche Inhaltsstoffe sind einerseits die Mikrowellen-aktiven hydratisierten anorganischen oder organischen Salze wie Alkaliphosphat, Alkalicarbonat, Alkalibicarbonat, Alkalisulfat und Citrat, aber auch Zeolith und sogar Peroxybleichmittel wie Perborat oder Percarbonat. Diese werden bevorzugt in umhüllter Form eingesetzt.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A-23 27 956 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten, bei dem man ein Rohgranulat mit mindestens einer zur Hydratisierung befähigten Komponente und Wasser mittels Mikrowellenbestrahlung aufbläht ohne das es dabei zum Zusammenbacken kommt.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A-31 04 371 beschreibt Reinigungsmitteltabletten mit hoher Lösegeschwindigkeit die 10 bis 55 Gew.-% Tenside, 80 bis 25 Gew.-% Phosphate, 5 bis 20 Gew.-% Polyvenülpolypyrolidon, 0,1 bis 2 Gew.-% Kieselsäure und gegebenenfalls pastöses nichtionisches Tensid enthalten, wobei ein Ankleben an den verwendeten Misch- oder Presswerkzeugen verhindert wird, indem die Verbindungen jeweils in wasserfreier bis wasserarmer Form vorliegen.
Schwierigkeiten bestehen noch bei der Herstellung von Mikrowellen-Tabletten, welche Aniontenside in substantiellen Mengen, beispielweise in Mengen oberhalb 10 GeW.-% sowie anorganische Salze in Mengen unterhalb 60 Gew.-% enthalten. Derartige Tabletten lassen sich zwar technisch gemäß der Lehre der WO-A-94/25563 herstellen; insbesondere Sulfat- und Sulfonathaltige Aniontenside neigen jedoch in derartig hohen Konzentrationen zu Verbräunungen, wodurch zwar die Waschleistung nicht beeinträchtigt wird, welche jedoch vom Verbraucher nicht akzeptiert werden. Außerdem verschlechtert sich das Löseverhalten der Tabletten mit steigendem Tensidgehalt.
Es wurde nun gefunden, daß das Löseverhalten tensidhaltiger Mikrowellen-Tabletten erhöht werden kann, indem ein wesentlicher Teil der Tenside nicht als Einzelrohstoff in die Tabletten eingearbeitet wird.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten unter Anwendung der Mikrowellentechnik mit Mikrowellen des Frequenzbereichs 3 bis 300 000 MHz aus Ausgangsstoffen, die zumindest anteilig in hydralisierter Form vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Tenside in Form eines oder mehrerer Compounds in das Verfahren eingebracht werden wobei die Compounds bis zu 95 Gew.-% an Tensiden enthalten.
Der Einsatz von derartigen Tensidcompounds, auch von hochkonzentrierten Tensidcompounds mit Gehalten von bis zu etwa 95 Gew.-% an Tensiden bewirkt lokale Tensidkonzentrationsunterschiede in der Tablette, was sich nicht nur als Vorteil bei der Verarbeitung, sondern auch beim späteren Zerfall der Tablette in der Waschflotte auswirkt.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mischungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/09009 angegeben ist. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)yl-sulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-C18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise C12-C18-Fettalkylsulfate bzw. Mischungen aus C12-C14-Fettalkylsulfaten oder C12-C18-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten und insbesondere C12-C16-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (E0) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 E0, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C24-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Außer anionischen Tensiden können in den Tabletten, gegebenenfalls auch in den aniontensidhaltigen Compounds auch nichtionische, kationische, zwitterionische oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, C9-C11-Alkohol mit 7 E0, C13-C15-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, C12-C18-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 E0 und C12-C18-Alkohol mit 5 E0. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 E0 eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 E0, 25 E0, 30 E0 oder 40 E0.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Figure 00080001
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden aniontensidhaltige Compounds eingesetzt, welche verschiedene Aniontenside - beispielsweise Alkylsulfate und Alkylbenzolsulfonate und/oder Seife oder Alkylsulfate und sulfierte Fettsäureglycerinester - und/oder Aniontenside in Kombination mit Niotensiden - beispielsweise Alkylsulfate und ethoxylierte Fettalkohole oder Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, ethoxylierte Fettalkohole und/oder Alkylglykoside oder Alkylsulfate, Seife, ethoxylierte Fettalkohole und Glucamide - enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Compounds, welche Aniontenside und Niotenside im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1 enthalten.
Bevorzugt eingesetzte Compounds weisen einen Tensidgehalt von mindestens 10 Gew.-% auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Compounds eingesetzt, welche mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Compound, Aniontenside aufweisen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht dabei vor, daß in dem Verfahren mindestens 2 verschiedenartige Compounds eingesetzt werden. Beispielsweise ist es dabei möglich, Aniontenside und Niotenside dabei weitestgehend räumlich voneinander zu trennen, also in verschiedenen Compounds unterzubringen. Niotensidhaltige und aniontensidfreie Compounds können beispielsweise 40 bis 70 Gew.-% der genannten Niotenside sowie Silikate der bekannten Art, organische Buildersubstanzen wie polymere Polycarboxylate und/oder Phosphonate enthalten.
Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sehen dabei vor, daß mindestens 35 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Gesamtrezeptur der Wasch- oder Reinigungsmitteltablette aus einem oder mehreren verschiedenartigen Compounds bestehen. Dabei kann ein Verfahren besonders vorteilhaft sein, bei dem sogar mindestens 75 Gew.-% und bis 100 Gew.-% der Gesamtrezeptur als Compound, das gegebenenfalls nachbehandelt wurde, vorgelegt werden.
Auf diese Weise lassen sich herkömmliche und handelsübliche Wasch- oder Reinigungsmittel, welche mindestens ein aniontensidhaltiges Compound enthalten, auf die erfindungsgemäße Weise in Tabletten überführen. Beispiele hierfür sind sprühgetrocknete Waschmittel mit Schüttgewichten von etwa 300 bis 600 g/l, die in den sprühgetrockneten Anteilen vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Aniontenside enthalten. Diese sprühgetrockneten Granulate können auch nachträglich mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln unter granulierenden Bedingungen besprüht oder abgepudert werden, wodurch das Schüttgewicht erhöht wird. Als bevorzugte flüssige Bestandteile sind hierbei nichtionische Tenside, als Puderungsmittel beispielsweise feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, Sulfate und/oder Calciumstearate zu nennen. In anderen bevorzugt verwendeten Wasch- oder Reinigungsmitteln liegen aniontensidhaltige sprühgetrocknete Granulate neben sprühgetrockneten oder granulierten Compounds vor, welche aus Trägermaterialien wie Zeolith, kristallinen Schichtsilikaten, polymeren Polycarboxylaten, Carbonaten und gegebenenfalls auch Silikaten bestehen und mit flüssigen bis pastenförmigen oder wachsartigen Inhaltsstoffen wie nichtionischen Tensiden und/oder Schauminhibitoren oder üblichen Textilweichmachern imprägniert sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden nicht nur sprühgetrocknete Wasch- oder Reinigungsmittel, sondern auch granulierte oder extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel, welche beispielsweise nach den Verfahren gemäß den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 339 996, EP-A-0 420 317 oder den internationalen Patentanmeldungen WO-A-93/23523 oder WO-A-91/02047 hergestellt wurden, beansprucht.
Selbstverständlich ist es auch möglich und im Rahmen dieser Erfindung sogar bevorzugt, nicht nur bereits derartige vorhandene Mittel in der angegebenen Art zu tablettieren, sondern separat hergestellte Compounds gegebenenfalls mit relativ geringen Mengen an Einzelkomponenten zu vermischen und mittels der Mikrowellentechnik zu tablettieren. So können sprühgetrocknete aniontensidhaltige Granulate mit zeolithhaltigen Granulaten, die mit nichtionischen Tensiden besprüht sind und/oder einzelnen Extrudaten, beispielsweise Enzym- oder Bleichaktivator-haltigen, aber auch Peroxybleichmittelhaltigen Extrudaten gemeinsam mittels Mikrowellentechnik tablettiert werden. Ebenso ist es möglich, auch verschiedene Extrudate, beispielsweise solche, die nach dem Verfahren gemäß der älteren deutschen Anmeldung DE-A-44 06 210 hergestellt wurden, zur Mikrowellentablettierung einzusetzen. Ebenso können als Compounds auch solche eingesetzt werden, die mittels HeiBdampftrocknung oder Trocknung mittels Mikrowellenbestrahlung hergestellt wurden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch zumindest als eines von mehreren Compounds hoch aniontensidhaltige Compounds eingesetzt, welche Aniontensidgehalte oberhalb von 40 Gew.-%, vorzugsweise bis oberhalb von 90 Gew.-% aufweisen und insbesondere durch Granulierung mit gleichzeitiger Trocknungsmöglichkeit, vorteilhafterweise nach einem in einer Wirbelschicht ablaufenden Verfahren, wie es in der internationalen Anmeldung WO-A-93/04162 beschrieben ist, hergestellt wurden.
Werden die obengenannten Compound-haltigen Mischungen Mikrowellen gemäß der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/25563 ausgesetzt, so werden die Compounds durch ein lokales Aufschmelzen/Sintern an den Kontaktstellen untereinander verbunden. Die Hohlräume, die zwischen den einzelnen Compounds vor der Bestrahlung mit Mikrowellen vorliegen, bewirken ein hohe Porosität der entstandenen Tablette und tragen somit zur Verbesserung der Löseeigenschaften der Tablette bei.
Damit überhaupt ein lokales Sintern der Compounds möglich ist, muß zumindest ein Teil von ihnen Sintereigenschaften an der Oberfläche besitzen. Dazu ist es erforderlich, daß die Compounds selber oder deren Oberfläche genügend Wasser enthalten, so daß durch die Erhitzung dieses Wassers eine Verschmelzung der Kontaktstellen an den Compounds erfolgt. Gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/25563 muß zumindest ein Teil der mit Mikrowellen zu bestrahlenden Mischung in hydratisierter Form vorliegen, wobei unter "hydratisiert" "hydratisiert unter bestimmten Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck oder relativer Feuchtigkeit der Atmosphäre, welcher der Rohstoff ausgesetzt ist oder mit welcher der Rohstoff im Gleichgewicht steht" verstanden wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden deshalb Compounds eingesetzt, welche Anteile an Ausgangsstoffen enthalten, die in hydratisierter Form vorliegen. Sind diese wasserhaltigen Komponenten in den Compounds nicht oder für die Sinterung nicht in ausreichender Menge vorhanden, so können die Compounds vor der Tablettierung mittels Mikrowellentechnik mit derartigen Substanzen in ausreichender Menge teilweise oder ganz umhüllt werden. Besonders bevorzugt eingesetzte Umhüllungssubstanzen sind dabei amorphe Silikate wie Metasilikate oder Wassergläser, Alkalicarbonate und Alkalisulfate, Zeolithe wie Zeolith A, X, Y oder P, insbesondere Zeolith A und P bzw. Mischungen aus diesen, aber auch organische Komponenten wie wasserhaltige Citrate, beispielsweise Natriumcitrat-dihydrat, oder wasserhaltige Acetate, beispielsweise Natriumacetat-trihydrat. Diese Umhüllungssubstanzen werden vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, in das Verfahren eingebracht.
Die Gesamtrezeptur, bestehend aus den einzelnen Compounds sowie ggf. weiteren einzelnen nicht-tensidischen Rohstoffen, welche nicht als Compound vorliegen müssen, wird gemäß WO-A-94/25563 in einen Formkörper gefüllt und mit Mikrowellen bestrahlt. Die Bestrahlung führt dabei zu erhöhten Temperaturen und zu der örtlichen Versinterung der Compounds an den Kontaktstellen, wobei die Hohlräume im Formkörper erhalten bleiben, also eine vollständige Verschmelzung der Compounds untereinander vermieden wird. Die Compounds selber werden also nicht durch höhere Temperaturen belastet. Diese Art der Sinterung führt zu einer überraschend hohen Bruchfestigkeit der Tablette, so daß diese ohne Probleme gehandhabt und insbesondere auch transportiert werden kann.
Sollten trotzdem bei diesem Verfahren auch in Abhängigkeit von der Rezeptur Tabletten resultieren, die keine ausreichende Stabilität und Festigkeit besitzen, so kann dieses Problem dadurch entstanden sein, daß die Fülldichte der Form nicht hoch genug war, also die Compounds durch ein übliches Befüllen der Form keine ausreichende Menge an Kontaktstellen untereinander aufwiesen. In diesem Fall kann durch ein Verfahren Abhilfe geleistet werden, wobei die gefüllte Form vor der Bestrahlung mit Mikrowellen einer Vorverpressung mit geringem Druck unterworfen wird. Hierzu sind alle die dem Fachmann bekannten (Vor-)Verpressungsverfahren geeignet. Die Vorverpressungen werden vorzugsweise bei Drucken von 0,1 bis 5 bar und insbesondere bei 0,1 bis 2 bar, entsprechend 1 bis 50 N/cm2 bzw. 1 bis 20 N/m2, durchgeführt. Hierdurch werden genügend große Kontaktstellen der einzelnen Compounds in der Tablette erzielt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung vor, daß in die Tabletten Sprengmittel eingebaut werden, welche ein Aufbrechen der Tablette, nachdem diese mit Wasser in Berührung gekommen ist, bewirken. Typische Sprengmittel, die in diesem Verfahren bevorzugt eingesetzt werden, sind beispielsweise Citronensäure bzw. Citrate, Bicarbonate und Carbonate, Bisulfat, aber auch Percarbonat. Aufgrund der in diesem Verfahren auftretenden relativ niedrigen Temperaturen ist es möglich, Peroxybleichmittel wie Perborat und sogar Percarbonat in die Tabletten einzuarbeiten. Weitere bevorzugte Sprengmittel sind mikrokristalline Cellulose, Zucker, insbesondere Sorbit, aber auch Schichtsilikate, insbesondere feinteilige und quellfähige Schichtsilikate von der Art der Bentonite oder Smektite. Sprengmittel der geschilderten Art können dabei in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, eingesetzt werden. Dabei ist es möglich, die Sprengmittel als Einzelrohstoff oder ebenfalls als Compound einzusetzen.
Sollte die Restfeuchte in der einzusetzenden Gesamtmischung einen Wert von etwa 5 bis 10 Gew.-% übersteigen, so empfiehlt es sich, die Sprengmittel vor dieser Feuchtigkeit zu schützen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden deshalb Sprengmittel eingesetzt, die vor ihrem Einsatz mit bekannten hydrophoben Komponenten umhüllt wurden. Lediglich beispielsweise werden an dieser Stelle als Umhüllungssubstanzen Paraffinöl oder Silikonöl genannt, deren Einsatz auch bevorzugt ist.
Die Tabletten können - wie bereits in der älteren Anmeldung WO-A-94/25563 beschrieben - mit weiteren Substanzen, vorzugsweise Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln und insbesondere Inhaltsstoffen, welche gegenüber Mikrowellen empfindlich sind, nachbehandelt werden. Hierbei sind insbesondere Enzyme und Parfüme zu nennen. Als besonders vorteilhaft ist aber anzusehen, daß Enzyme aufgrund der besseren möglichen Temperatursteuerung bzw. der geringeren Temperaturbelastung der Gesamtmischung bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise auch mit bestrahlt werden können und nicht mehr nachträglich zugesetzt werden müssen.
Die Tabletten können alle üblichen Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln in ihrer Gesamtrezeptur enthalten. Zu diesen zählen neben den bereits ausführlich beschriebenen Tensiden insbesondere anorganische und organische Buildersubstanzen, Komponenten, welche die Wiederanschmutzung des textilen Gewebes verhindern (soil repellents), und Vergrauungsinhibitoren, alkalische Salze, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, textilweichmachende Stoffe, neutrale Salze sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich neben den herkömmlichen Phosphaten insbesondere Alumosilikate vom Zeolith-Typ. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X und Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate (DE-A-43 00 772.4) oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate (DE-A-42 21 381) enthalten.
Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Die anorganischen und/oder organischen Buildersubstanzen werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 50 Gew.-%, in den Tabletten eingesetzt.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und insbesondere Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionische modifizierten Derivaten von diesen. Sie können bereits in geringen Mengen wirksam werden. Ihr Gehalt beträgt deshalb vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere bis 5 Gew.-%.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.
Unter dem Begriff "amorph" wird im Rahmen der Erfindung auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es ist jedoch sehr wohl möglich und kann sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, daß die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen.
Diese röntgenamorphen Silikate sind ebenso wie einige im Handel erhältlichen Compounds aus Carbonaten und amorphen Silikaten geeignet, die üblichen Buildersubstanzen wie Phosphat, Zeolith und kristalline Schichtsilikate teilweise oder ganz zu ersetzen. Werden derartige Substanzen eingesetzt, so kann ihr Gehalt auch über die oben angegebenen Mengen für Carbonate und amorphe Silikate hinausgehen. Hierbei liegen Gehalte bis 40 Gew.-% oder sogar 60 Gew.-% durchaus im Rahmen der Erfindung.
Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung DE-A-43 19 578 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat und/oder Percarbonat eingesetzt werden.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. 0-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonat ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Die Tabletten oder Compounds können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Tabletten hergestellt, welche 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 35 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% anionische oder anionische und nichtionische Tenside enthalten, wobei der Gehalt an anionischen Tensiden vorzugsweise oberhalb von 10 Gew.-% liegt und das Gewichtsverhältnis Aniontenside : Niotensiden 5:1 bis 1:2 beträgt. Besonders bevorzugte anionische Tenside sind dabei Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfate sowie Seifen. Bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte C12-C18-Fettalkohole oder -Oxoalkohole sowie Alkylglykoside. Des weiteren enthalten bevorzugt hergestellte Tabletten 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-% Buildersubstanzen wie Zeolith A und/oder Zeolith P, kristalline Schichtsilikate vom Typ SKS-6(R) oder amorphe bzw. röntgenamorphe Silikate sowie Carbonat-Silikat-Compounds mit entsprechend hohem Calciumbindevermögen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Tabletten hergestellt, welche 40 bis 60 Gew.-% Compounds enthalten, die zu 10 bis 90 Gew.-% aus Aniontensiden, vorteilhafterweise aus Alkylbenzolsulfonaten und/oder Alkylsulfaten, sowie zu 10 bis 90 Gew.-% aus Buildersubstanzen, hydratisierten Salzen und/oder Sprengmitteln bestehen.
Weitere vorteilhafte Tabletten weisen zusätzlich Compounds auf, welche aniontensidfrei sind und Buildersubstanzen, vorteilhafterweise Zeolith A und/oder Zeolith P sowie 10 bis 40 Gew.-% Niotenside enthalten.
Beispiele Beispiel 1:
Aus den unten aufgeführten Compounds, Pulvern und Flüssigkeiten wurde gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/25563 eine Tablette hergestellt. Dazu wurde in einem Mischer aus den Bestandteilen ein homogenes Gesamtgemisch hergestellt, welches anschließend in einen Formkörper gefüllt und 10 Sekunden mit einem Druck von 13 N/cm2 vorverpreßt wurde (die auf die Kreisfläche ausgeübte Kraft betrug 35 N auf einer Fläche von 2,7 cm2). Anschließend erfolgte die Mikrowellenbestrahlung bei 2450 MHz und 700 Watt. Die Bestrahlung dauerte 7 Sekunden. Eine Temperatur von 60 °C wurde während des Bestrahlungsvorganges nicht überschritten.
Zusammensetzung:
3 Gew.-% Aniontensid-Compound (bestehend aus 90,5 Gew.-% C12-C18-Alkylsulfat, 5 Gew.-% Natriumsulfat, Rest Wasser)
41 Gew.-% eines sprühgetrockneten Granulats (bestehend aus 10 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3 Gew.-% C12-C18-Natriumfettsäureseife, 1,5 Gew.-% Talgfettalkohol mit 5 Ethylenoxid-Gruppen, 60 Gew.-% Zeolith (berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz), 5 Gew.-% Natriumcarbonat, 2,5 Gew.-% Sulfat und sonstigen Salzen aus Lösungen und Rohstoffen sowie 18 Gew.-% Wasser)
3 Gew.-% eines granularen Schauminhibitors auf Basis von Silikonöl (15 Gew.-%ig)
14 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat
7 Gew.-% eines granularen Bleichaktivators auf Basis Tetraacetylethylendiamin
1 Gew.-% Natriumcarbonat (kalzinierte Soda)
1 Gew.-% Kieselsäure
2 Gew.-% Zeolith-Pulver
1 Gew.-% copolymeres Salz der Acrylsäure und der Maleinsäure
3 Gew.-% einer 30-%igen wäßrigen Lösung dieses Copolymeren
11 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat
9 Gew.-% Citronensäure
1 Gew.-% eines Enzymgranulats auf Basis Protease
2 Gew.-% C12-C18-Alkohol mit 7 Ethylenoxid-Gruppen
1 Gew.-% Parfüm
Die Tablette wies eine gute Bruchfestigkeit bei Drucken zwischen 7,4 bis 37 N/cm2 auf.
Die Tablette wies außerdem eine hohe Zerfallsgeschwindigkeit in Wasser auf: Bereits nach 1 Minute waren große Teile der Tablette zerfallen; nach 5 Minuten war die Tablette zu 100 % zerfallen.
Anstelle des Perborats konnte auch Percarbonat eingesetzt werden. Ebenso war es möglich, die Seife als separates Seifengranulat, enthaltend mehr als 80 Gew.-% Seife und weiterhin Soda und polymere Polycarboxylate, einzusetzen.
Beispiel 2:
Aus den unten aufgeführten Compounds, Pulvern und Flüssigkeiten wurde gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/25563 eine Tablette hergestellt. Dazu wurde in einem Mischer aus den Bestandteilen ein homogenes Gesamtgemisch hergestellt, welches anschließend in einen Formkörper gefüllt und 10 Sekunden mit einem Druck von 2,6 N/cm2 vorverpreßt wurde (Die auf die Kreisfläche ausgeübte Kraft betrug 7 N auf einer Fläche von 2,7 cm2). Anschließend erfolgte die Mikrowellenbestrahlung bei 2450 MHz und 700 Watt. Die Bestrahlung dauerte 7 Sekunden. Eine Temperatur von 65 °C wurde während des Bestrahlungsvorganges nicht überschritten.
Zusammensetzung:
3 Gew.-% Aniontensid-Compound (bestehend aus 90,5 Gew.-% C12-C18-Alkylsulfat, 5 Gew.-% Natriumsulfat, Rest Wasser)
48 Gew.-% eines sprühgetrockneten Granulats (bestehend aus 10,3 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2,9 Gew.-% C12-C18-Natriumfettsäureseife, 1,5 Gew.-% Talgfettalkohol mit 5 Ethylenoxid-Gruppen, 56,4 Gew.-% Zeolith (berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz), 3,4 Gew.-% Natriumcarbonat, 2,3 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, 5,4 Gew.-% copolymeres Salz der Acrylsäure und der Maleinsäure, 1 Gew.-% sonstigen Salzen aus Lösungen und Rohstoffen sowie 16,8 Gew.-% Wasser)
3 Gew.-% eines granularen Schauminhibitors auf Basis von Silikonöl (15 Gew.-%ig)
3 Gew.-% Natriumcarbonat (kalzinierte Soda)
1 Gew.-% Kieselsäure
3 Gew.-% Zeolith-Pulver
2 Gew.-% copolymeres Salz der Acrylsäure und der Maleinsäure
11 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat
14 Gew.-% Natriumcitrat
1 Gew.-% eines Enzymgranulats auf Basis Protease
5 Gew.-% C12-C18-Alkohol mit 7 Ethylenoxid-Gruppen
1 Gew.-% Parfüm
5 Gew.-% Natriumsilikat (Na2O : SO2, 1 : 2,0 mit 18 Gew-.% Wasser).
Die Tablette wies eine gute Bruchfestigkeit bei Drucken zwischen 7,4 bis 22 N/cm2 auf.
Die Tablette wies außerdem eine hohe Zerfallsgeschwindigkeit in Wasser auf: Bereits nach 0,5 Minuten waren große Teile der Tablette zerfallen; nach 4 Minuten war die Tablette zu 100 % zerfallen.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten unter Anwendung der Mikrowellentechnik mit Mikrowellen des Frequenzbereichs 3 bis 300 000 MHz aus Ausgangsstoffen, die zumindest anteilig in hydralisierter Form vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Tenside in Form eines oder mehrerer Compounds in das Verfahren eingebracht werden wobei die Compounds bis zu 95 Gew.-% an Tensiden enthalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aniontensidhaltige Compounds eingesetzt werden, die verschiedene Aniontenside und/oder Aniontenside in Kombination mit Niotensiden enthalten.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2 verschiedenartige Compounds eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 35 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Gesamtrezeptur der Wasch- oder Reinigungsmitteltablette aus einem oder mehreren verschiedenenartigen Compounds bestehen.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Compounds eingesetzt werden, die Ausgangsstoffe enthalten, welche in hydratisierter Form vorliegen.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein, mehrere oder alle Compounds vor der Tablettierung mittels Mikrowellentechnik mit hydratisierten Substanzen, vorzugsweise mit amorphen Alkalisilikaten, Alkalicarbonaten und Bicarbonaten, Alkalisulfaten und Bisulfaten, Zeolith, Citraten und Acetaten teilweise oder ganz umhüllt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllungsmaterialien in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gefüllte Form vor der Bestrahlung mit Mikrowellen einer Vorverpressung unterworfen wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Sprengmittel in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-% eingesetzt werden, die ein Aufbrechen der Tablette bewirken, nachdem diese mit Wasser in Berührung gekommen sind.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese Sprengmittel in umhüllter Form eingesetzt werden, wobei Paraffinöle und Silikonöle als Umhüllungsmaterialien bevorzugt sind.
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